JPS6324009B2 - - Google Patents

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JPS6324009B2
JPS6324009B2 JP55050697A JP5069780A JPS6324009B2 JP S6324009 B2 JPS6324009 B2 JP S6324009B2 JP 55050697 A JP55050697 A JP 55050697A JP 5069780 A JP5069780 A JP 5069780A JP S6324009 B2 JPS6324009 B2 JP S6324009B2
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JP
Japan
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diol
polyurethane
alicyclic organic
diamine
diisocyanate
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JP55050697A
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English (en)
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Koji Hirai
Kenji Shirono
Kazuo Hara
Takayuki Okamura
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Priority to CA000375312A priority patent/CA1150877A/en
Priority to DE8181301612T priority patent/DE3162932D1/de
Publication of JPS56145948A publication Critical patent/JPS56145948A/ja
Publication of JPS6324009B2 publication Critical patent/JPS6324009B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は合成皮革として用いられた場合に性能
の優れた合成皮革を提供し得るポリウレタン組成
物に関する。さらに詳しくは、本発明は含金属錯
塩染料、酸性染料、反応性染料等によつて容易に
染色され、かつ優れた染色堅牢性および極めて優
れた染料移行防止性を有し、さらに強伸度などの
物理的性質に優れ、かつ耐熱劣化性、耐光劣化
性、耐屈曲性、ポリマー溶液安定性、さらに必要
ならば高度な耐水性などの合成皮革として、ある
いは合成皮革を製造する際に要求される諸性能を
高度に併せもつたポリウレタンおよびその有機溶
剤からなるポリウレタン組成物に関する。 ポリウレタンは機械的強度、耐摩耗性および柔
軟性に優れているため、従来より合成皮革用とし
て、すなわち繊維シートに含有させる樹脂として
あるいはその上に塗布する表面被覆層用樹脂とし
て用いられている。そして、合成皮革用樹脂とし
てより適したポリウレタンを得るために、すなわ
ち合成皮革としての要求性能である耐熱劣化性、
耐屈曲性、染色性、染色堅牢性、ポリマー溶液安
定性などを改良する試みが従来から数多くなされ
ており、個々の要求性能を改良する方法が種々提
案されている。しかしながら、従来の試みはいず
れも改良の程度が今一歩であつたり、また目的と
する特定の要求性能に関しては満足できるもので
あつてもその反面他の要求性能を著しく悪化させ
るような結果となるものであつたりして、満足で
きるものではなかつた。 ポリウレタンはポリエステル系またはポリエー
テル系の高分子ジオールを有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤である活性水素化合物と反応させ
ることにより得られるものであるが、たとえば有
機ジイソシアネートとして芳香族有機ジイソシア
ネートを用いると得られるポリウレタンは耐光劣
化性に劣り、具体的には光照射による黄変、強伸
度低下を来たすことが知られている。芳香族有機
ジイソシアネートに代えて脂肪族有機ジイソシア
ネートを用いることにより耐光劣化性は改善され
る。しかしながら、この改善される程度は、高分
子ジオールとしてポリエステル系のものを使用し
た場合にはかなり大きいが、ポリエーテル系のも
のを使用した場合には耐光劣化性のうち光照射に
よる黄変をかなり防ぐことが可能ではあるが、も
う一方の強伸度低下を防ぐことは困難である。 またヒドラジンを鎖伸長剤として使用したポリ
ウレタンは一般に耐光性に優れたものであること
が知られている。しかしながら、このポリウレタ
ンは耐水性およびポリマー溶液安定性に劣り、さ
らに熱軟化温度が低く、具体的には、染色中また
は熱水処理中にポリマーの白化や強度低下を来た
したり、あるいはポリウレタンを繊維シートに含
浸または塗布するために調整したポリウレタン溶
液または有機溶媒中で重合させて得たポリウレタ
ン溶液が経時的な粘度増加やゲル化を起こして一
定品質の合成皮革を得ることができなかつたりす
る。特にヒドラジンと共に有機ジイソシアネート
として脂肪族有機ジイソシアネートあるいは脂環
族有機ジイソシアネートを用いた場合には、これ
らの欠点がより拡大する。 また合成皮革用ポリウレタンエラストマーの重
要な要求性能として染色性、特に酸性染料や含金
属錯塩染料や反応性染料に対する染色性があげら
れる。一般にポリウレタンはある種の染料を比較
的吸収するが、その程度も十分でなく、濃厚な染
色が困難であり、その上熱水による洗浄や洗剤に
よる洗濯によつて容易に染料を離脱したり、染料
の移動が激しいため染料がポリウレタンから他の
ポリマーに移行したり、さらに日光に暴露された
り加熱されたりすると著しく退色するなどの致命
的欠点を有している。たとえば、一般に有機ジイ
ソシアネートとして芳香族有機ジイソシアネート
を用いた場合には、得られるポリウレタンは上記
染料に対する染色性が悪く、一方脂肪族有機ジイ
ソシアネートまたは脂環族有機ジイソシアネート
を用いた場合には染色性がより良好ではある。し
かしながら、この脂肪族有機ジイソシアネートま
たは脂環族有機ジイソシアネートを用いたポリウ
レタンもまだ実用面からは染色性は不足であり、
かつ一般に染色物の耐光堅牢度が悪く、実用上は
なお多くの問題が残されている。 本発明者らは、前述した多くの要求性能を高度
に満足し、特に染色性および染色堅牢性に優れ、
かつ染料移行防止性に優れたポリウレタンについ
て研究を行なつた結果、本発明に到達した。本発
明は周知の化合物の中から特定の化合物を選び出
し、かつこれらを特定の割合で使用して合成した
ポリウレタンおよびそれの有機溶剤からなる組成
物であつて、本発明により得られる効果は、個々
の原料を独立して使用した場合に得られる結果か
らは全く予想することができないものである。 すなわち本発明は、(a)平均分子量が300〜5000
の範囲にある高分子ジオール、(b)脂環族有機ジイ
ソシアネート、(c)ヒドラジン、および(d)脂環族有
機ジアミンから合成され、かつ下記の条件（）、
（）、（）および（）、 () 該高分子ジオールがエチレンオキシド構造
単位を主体として含むジオールと含まないジオ
ールとの混合ジオールであり、かつ該高分子ジ
オール中におけるエチレンオキサイド構造単位
の割合が全高分子ジオールに対して５〜50重量
％であること、 () 該脂環族有機ジイソシアネートがイソホロ
ンジイソシアネートであるか、または該脂環族
有機ジアミンがイソホロンジアミンであるか、
あるいは該脂環族有機ジイソシアネートがイソ
ホロンジイソシアネートであり該脂環族有機ジ
アミンがイソホロンジアミンであるかのいずれ
かであること、 () 該高分子ジオールに対する該ヒドラジンと
該脂環族有機ジアミンの合計量の割合がモル比
で0.5〜4.0であること、 () 該ヒドラジンに対する該脂環族有機ジアミ
ンの割合がモル比で0.25〜4.0であること、 を全て満たすポリウレタンならびにこのポリウレ
タンの有機溶剤からなる合成皮革用ポリウレタン
組成物であり、このポリウレタンは、驚くべきこ
とに染色性、染色堅牢性および染料移行防止性に
特に優れ、それ以外にも強伸度などの物理的性
質、耐光劣化性、ポリマー溶液安定性、耐屈曲性
などのいずれの点においても極めて優れている。
なお、イソホロンジイソシアネートとは３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネートの通称であり、またイ
ソホロンジアミンとは１−アミノ−３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンの
通称である。 以下に本発明の個々の構成要件について具体的
に説明する。 本発明のポリウレタン組成物を合成するために
用いられる原料の一成分である高分子ジオール
は、前述したように、エチレンオキシド構造単位
を主体として含むジオールと含まないジオールと
の混合ジオールであり、かつ該高分子ジオール中
におけるエチレンオキシド構造単位の割合が全高
分子ジオールに対して５〜50重量％であり、かつ
平均分子量が300〜5000の範囲にあるジオールで
ある。 本発明では、高分子ジオールとしてポリプロピ
レンアジペートグリコール、ポリカプロラクトン
グリコール、ポリエチレンアジペートグリコール
などのポリエステルグリコール類、ポリアセター
ルグリコール、ポリブタジエングリコールなどの
一般の高分子ジオールから選ばれる少くとも１種
のジオールとポリエチレングリコールとを併用す
ることが得られるポリウレタンの性能および原料
の入手し易すさの点において好ましいが、これ以
外にエチレンオキサイド構造単位を有する共重合
ジオールであつてもよい。高分子ジオールとして
ポリエチレングリコールと他のジオールとを併用
する場合には、ポリエチレングリコールの平均分
子量は500ないし5000の範囲内が得られるポリウ
レタンの染色性、染色堅牢性、染料移行防止性お
よび物理的性質等の点で好ましく、特に後述する
実施例でも使用されているように約1000ないし
2000の範囲内が好ましい。エチレンオキサイド構
造単位を有する共重合ジオールを用いる場合に
も、共重合ジオール中におけるエチレンオキサイ
ド構造単位が繰り返して形成されているポリオキ
シエチレン鎖部分の平均分子量は500ないし5000
の範囲内が同様の理由により好ましく、特に約
1000ないし2000の範囲内が好ましい。 本発明においては、この共重合ジオールを単独
で用いてもよいし、エチレンオキシド構造単位を
有しない高分子ジオールと混合して用いてもよい
し、さらにそれぞれエチレンオキシド構造単位を
有している２種以上の共重合ジオールを混合して
使用してもよい。エチレンオキシド構造単位を有
する共重合ジオールとしては、ポリ（オキシプロ
ピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポ
リ（オキシエチレン）ポリカプロラクトンブロツ
ク共重合ジオールなどが挙げられる。 本発明により得られるポリウレタンは、耐水性
において合成皮革用として十分実用に耐え得るも
のであるが、より一層耐水性に優れたポリウレタ
ンを必要とする場合には、高分子ジオールとし
て、ポリ（テトラメチレンオキシド）連鎖、ポリ
（プロピレンオキシド）連鎖およびポリカーボネ
ート連鎖からなる群から選ばれる少くとも１種の
連鎖（以下連鎖Ａと称す）を主体とするジオール
とエチレンオキシド構造単位を含んでいるジオー
ルとを主体とする混合ジオールであり、かつ該高
分子ジオール中におけるエチレンオキシド構造単
位の割合が全高分子ジオールに対して５〜50重量
％であり、さらに平均分子量が300〜5000の範囲
にあるジオールを用いるのが好ましい。なお、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）連鎖とは、（−
CH2CH2CH2CH2O）−pで表わされる基であり、ポ
リ（プロピレンオキシド）連鎖とは、
【式】で表わされる基であり、ポ リカーボネート連鎖とは、
【式】 で表わされる基であり、またエチレンオキシド構
造単位とは、−CH2CH2−Ｏ−で表わされる基で
ある（但し、ｐ、ｑ、ｒは重合度を表わし、Ｒは
２価の炭化水素基を表わす）。 連鎖Ａを有している高分子ジオールを用いる場
合、高分子ジオールとして、具体的にポリオキシ
テトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコールおよびポリカーボネートグリコール
からなる群から選ばれる少くとも１種のジオール
とポリオキシエチレングリコールとを併用するこ
とが得られるポリウレタンの性能および原料の入
手し易すさの点で好ましいが、これ以外に前述の
連鎖Ａとエチレンオキシド構造単位がブロツク共
重合しているジオールであつてもよい。さらに連
鎖Ａを主成分とするブロツク共重合体ジオールと
ポリオキシエチレングリコールとを併用する場合
であつても、また連鎖Ａを主成分とするブロツク
共重合体ジオールとエチレンオキシド構造単位が
含まれているブロツク共重合体ジオールとを併用
する場合であつても、あるいはポリオキシテトラ
メチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コールおよびポリカーボネートグリコールからな
る群から選ばれる少くとも１種のジオールとエチ
レンオキシド構造単位が含まれているブロツク共
重合体ジオールとを併用する場合であつてもよ
い。 また本発明において、エチレンオキシド構造単
位が全高分子ジオール中に占める割合が５〜50重
量％でなければならない。５重量％未満の場合に
は、染色性、染色堅牢性および染料移行防止性に
関して本発明が目的とする効果が十分に得られ
ず、逆に50重量％を越える場合には得られるポリ
ウレタンが水に膨潤し易すくなり、湿潤時の強度
が大きく低下する以外に、さらにポリウレタンの
強伸度などの機械的性質も不良となる。 連鎖Ａとしてポリカーボネート連鎖を採用する
場合には、前述の一般式
【式】に おいて、Ｒが−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−であ
るポリカーボネート連鎖を用いるのが最も好まし
い。 また本発明に用いられる脂環族有機ジアミンと
しては、イソホロンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、４，4′−ジアミノ−
３，3′−ジメチルシクロヘキシルメタン、シクロ
ヘキシレンジアミン等が挙げられる。 また本発明に用いられる脂環族有機ジイソシア
ネートとしては、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート、イソプロピリデンシクロヘキサンジイソシ
アネート等が挙げられる。 脂環族有機ジイソシアネートまたは脂環族有機
ジアミンに代えて、脂肪族系のものを用いた場合
には、得られるポリウレタンは機械的性質、耐熱
性および耐水性の点で著しく劣つたものとなり、
また芳香族系のものを用いた場合には、耐光劣化
性の点で著しく劣つたものとなる。 本発明において、前述したように、脂環族有機
ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート
であるか、あるいは脂環族有機ジアミンがイソホ
ロンジアミンであるか、あるいは脂環族有機ジイ
ソシアネートがイソホロンジイソシアネートであ
り脂環族有機ジアミンがイソホロンジアミンであ
るかのいずれかである必要がある。特に脂環族有
機ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネー
トであり、かつ脂環族有機ジアミンがイソホロン
ジアミンである場合に最も優れた結果が得られ
る。脂環族有機ジイソシアネートがイソホロンジ
イソシアネート以外のものであり、かつ脂環族有
機ジアミンがイソホロンジアミン以外のものであ
る場合には、得られるポリウレタンは溶剤中での
溶液安定性が悪く、経時的に増粘したり、ゲル化
現象を起こしたりする他に、ポリウレタン自体も
強伸度などの機械的性質および耐熱性においても
劣つたものとなる。 なお、本発明において、脂環族有機ジイソシア
ネート、脂環族有機ジアミンのいずれか一方、ま
たは両方がイソホロン系のものであることが必須
であるが、全量がイソホロン系のものでなくても
よい。すなわち少量ならばイソホロン系以外の脂
環族系、脂肪族系あるいは芳香族系の有機ジイソ
シアネートやイソホロンジアミン以外の有機活性
水素化合物に置き換えることもできる。しかしな
がら、これらイソホロン系以外のもの、特に脂肪
族系または芳香族系のものの量が多くなるに従つ
て、要求性能のいずれかが悪化していく。したが
つて、本発明において最も好ましい場合は、脂環
族有機ジイソシアネート、脂環族有機ジアミンの
いずれか一方、または両方が全量イソホロン系で
ある場合である。イソホロンジイソシアネートの
一部を止むなく他のものに置き換える場合には、
その量はイソホロンジイソシアネートの15モル％
以内であることが好ましく、またイソホロンジア
ミンの一部を他のものに置き換える場合には、そ
の量はイソホロンジアミンおよびヒドラジンの合
計量の15モル％以内であることが好ましい。 また本発明において、脂環族有機ジイソシアネ
ートとしてイソホロンジイソシアネートを用いる
場合には有機ジアミンとして脂環族有機ジアミン
を、また脂環族有機ジアミンとしてイソホロンジ
アミンを用いる場合には有機ジイソシアネートと
して脂環族有機ジイソシアネートを用いなければ
ならないが、この脂環族有機ジイソシアネートや
脂環族有機ジアミンについても全量が脂環族系の
ものでなくてもよい。すなわち、少量ならば脂肪
族系あるいは芳香族系の有機ジイソシアネートや
脂環族有機ジアミン以外の有機活性水素化合物に
置き換えることもできる。しかしながら、これら
の量が多くなるに従つて要求性能のいずれかが悪
化していく。したがつて本発明において芳香族系
または脂肪族系等の脂環族系以外の有機ジアミン
または有機ジイソシアネートを一切用いない場合
が最も好ましい。脂環族有機ジイソシアネートの
一部を止むなく他のものに置き換える場合には、
その量は脂環族有機ジイソシアネートの15モル％
以内であることが好ましく、また脂環族有機ジア
ミンの一部を止むなく他のものに置き換える場合
には、その量は脂環族有機ジアミンおよびヒドラ
ジンの合計量の15モル％以内であることが好まし
い。なお、有機活性水素化合物とは、水酸基また
はアミノ基を２個有する低分子有機化合物のこと
であり、ポリウレタンの鎖伸長剤として用いられ
ている化合物のことである。 また本発明において、鎖伸長剤として脂環族有
機ジアミンとヒドラジンを併用、あるいはイソホ
ロンジアミンとヒドラジンを併用しなければなら
ない。ヒドラジンの使用量は、脂環族有機ジアミ
ンまたはイソホロンジアミンの量に対してモル比
で0.25〜4.0の範囲である。なお、ここで言う脂
環族有機ジアミンまたはイソホロンジアミンの量
とは、これら化合物単独の量を意味しており、し
たがつて脂環族有機ジアミンまたはイソホロンジ
アミンの少量を他の活性水素化合物に置き換える
場合には、それらの活性水素化合物の量を含まな
い値である。ヒドラジンの使用量が前記0.25より
少ない場合には、得られるポリウレタンの染色物
の耐候堅牢度が実用に耐え難い程度まで低下する
と共に、耐光劣化性および耐酸化劣化性が低下し
て強伸度の低下を招く。逆にヒドラジンの使用量
が前記4.0を越える場合には、得られるポリウレ
タンは、その染色物の洗濯堅牢性が不十分となる
と共に、耐水性が低下し、また熱軟化点も低くな
り、さらにポリマー溶液安定性が劣るようにな
る。なお本発明で用いられるヒドラジンは水和物
の形であつてもよい。 次に本発明において、高分子ジオールに対する
ヒドラジンと脂環族有機ジアミンの合計量あるい
はヒドラジンとイソホロンジアミンの合計量は、
モル比で0.5〜4.0の範囲内である必要がある。な
お、ここで言うヒドラジンと脂環族有機ジアミン
の合計量またはヒドラジンとイソホロンジアミン
の合計量とは、鎖伸長剤として用いられる活性水
素化合物の合計量を意味しており、従つて脂環族
有機ジアミンの少量をそれ以外の化合物に置き換
えた場合や、イソホロンジアミンの少量をそれ以
外の化合物に置き換えた場合には、それらの化合
物をも含めた値である。高分子ジオールに対する
ヒドラジンと脂環族有機ジアミンの合計量あるい
はヒドラジンとイソホロンジアミンの合計量が前
記の範囲より少ない場合には、得られるポリウレ
タンは、軟化温度が低く、さらに柔軟性が過度に
大きく、合成皮革として実用できる程度の硬さを
有さず、逆に前記の範囲より大きい場合には、得
られるポリウレタンは十分な強伸度を有さず、耐
屈曲性が悪くなる。 本発明のポリウレタン組成物を構成する溶剤と
しては、前記ポリウレタンを溶解するものであ
り、特に水と混和性を有する有機溶剤が好まし
い。有機溶剤が水と混和性を有しないものである
場合には、合成皮革の製造工程におけるポリウレ
タンの凝固方法として湿式凝固を採用することが
難しく、しかも良好な合成皮革を得ることが難し
くなる。ただし、本発明のポリウレタン組成物を
合成皮革の表面仕上げ剤として用い、かつこのポ
リウレタンを乾式凝固により製膜する場合には、
有機溶剤は水と混和性を有しないものであつても
よい。本発明で採用される有機溶剤としては、た
とえばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
サイド、アセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルセロソ
ルブ、酢酸セロソルブなどが単独または混合物と
して使用し得る。なかでもジメチルホルムアミド
がコスト的および湿式凝固性の点で有利である。
ポリウレタン溶液を合成皮革に用いる場合の溶液
中のポリウレタン濃度は通常３〜40重量％の範囲
であり、本発明の組成物についても、ポリウレタ
ン濃度がこの範囲となるような組成物であること
が好ましい。 次に本発明のポリウレタン組成物の代表的な製
造法について説明する。まず高分子ジオールとこ
の高分子ジオールの末端水酸基に対して過剰量の
前記脂環族有機ジイソシアネートとを窒素雰囲気
下に50〜130℃に加熱撹拌し、末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーを得る。得られたプ
レポリマーを前記の溶媒に溶解し、室温付近の温
度条件下にヒドラジンおよび脂環族有機ジアミン
により鎖伸長してポリウレタン溶液を得る。必要
に応じて、このポリウレタン溶液に有機溶剤を追
加するかまたは有機溶剤の一部を除去してポリウ
レタン濃度を調整して本発明のポリウレタン組成
物を得る。以上の方法以外にも、本発明のポリウ
レタン組成物を得る方法は種々あり、本発明は上
記の方法に限定されるものではない。 なお本発明において、得られるポリウレタンの
染色性をさらに向上させるために、３級窒素を含
む化合物、例えばＮ−メチルアミノビスプロピル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−イ
ソブチルジエタノールアミン、１，４−ビスアミ
ノプロピルピペラジン等を鎖伸長剤の一部として
使用してもよい。しかしながら、これら３級窒素
を含む化合物の量が多くなるに従つて染色性以外
の要求性能が低下することになるので、３級窒素
を含む化合物の量は鎖伸長剤全量の15モル％以内
程度に押えるのが好ましい。 さらに、本発明のポリウレタン組成物は、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、防燃剤、そ
の他各種添加剤や充填剤を含んでいてもよい。 次に、本発明のポリウレタン組成物を使用して
合成皮革を製造する方法の一例を示す。 不織布、織布、編布あるいはこれらの積層物等
で代表される繊維シートに該ポリウレタン組成物
を含浸した後、湿式凝固あるいは乾式凝固するこ
とにより有機溶剤を除去し、乾燥し、含浸シート
を得る。この含浸シートを染色、バフイングする
ことによりスエード調の合成皮革が得られる。ま
た、高分子弾性体溶液を含浸した繊維シートに、
必要により高分子弾性体を凝固させたのち、該ポ
リウレタン組成物を塗布し、湿式凝固して表面被
膜層を付与することにより銀面層付合成皮革が得
られる。さらに、予め該ポリウレタン組成物の乾
式または湿式フイルムを形成しておき、このフイ
ルムを繊維シートまたは含浸シート表面に貼り付
けることにより銀面層付合成皮革を得ることもで
きる。また高分子弾性体を含有していない繊維シ
ートの表面に該ポリウレタン組成物をコートし、
湿式または乾式凝固させることによつても銀面層
付合成皮革が得られる。 本発明のポリウレタン組成物を使用して得られ
る合成皮革は、前述した様な要求性能の全てを高
度に併せ持つており、このような合成皮革は、衣
料用、靴用、鞄用、インテリヤ用、スポーツ用品
用、その他多くの分野に適している。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、特にことわりがない限り、熱水処
理とは90℃の熱水中に300時間浸漬した場合の値
であり、フエードメーター処理とは63℃雰囲気下
で紫外線照射を100時間行なつた場合の値であり、
熱劣化処理とは100℃雰囲気下に300時間放置した
場合の値であり、染色性は染料としてLanasyn
Green 5GLおよびIr.Yellow 2RLを併用して染
色した場合の結果を意味している。また実施例に
おいて、得られたポリウレタンが合成皮革として
要求される性能を有しているか否かを総合的に評
価し、合成皮革用として非常に優れたものである
場合には〇、そうでない場合には×をもつて示し
た。さらに実施例中で使用したポリウレタンの原
料はすべて略号を用いて示したが、略号と化合物
の関係は以下の通りである。
【表】 実施例１および比較例１〜７ 第１表に示した試薬を用いポリウレタンエラス
トマーを製造した。すなわち、高分子ジオールと
有機ジイソシアネートの一定量を窒素下60〜100
℃で２〜６時間撹拌して反応さす。得られたプレ
ポリマーをジメチルホルムアミド（以下DMFと
略す）に25重量％濃度となるように溶解さす。次
に所定量の鎖伸長剤をDMFに溶解したのち、こ
の溶液を前述のプレポリマー溶液に添加し、30
℃、窒素下で２〜５時間撹拌して反応させてポリ
ウレタンエラストマーのDMF溶液を得る。この
液のポリウレタン濃度を10重量％に調整したの
ち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して、厚
さ50μの乾式皮膜を得る。この乾式皮膜を種々物
性試験に供した。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】 実施例３〜５、比較例８〜12 第３表に記載の試薬を用い、実施例１と同様に
してポリウレタンエラストマーの溶液を得て、こ
の溶液から乾式皮膜を作製した。その物性を第４
表に示す。
【表】
【表】 この表中、◎は非常に優れていること、○は優れて
いること、△は若干劣つていること、×はかなり劣つて
いることを意味している。
実施例６〜９、比較例13、14 第５表に記載の試薬を用い、実施例１と同様に
してポリウレタンエラストマーの溶液を得て、こ
の溶液から乾式皮膜を作製した。その物性を第６
表に示す。
【表】
【表】 実施例10〜12、比較例15〜18 第７表に記載の試薬を用い、実施例１と同様に
してポリウレタンエラストマーの溶液を得て、こ
の溶液から乾式皮膜を作製した。その物性を第８
表に示す。
【表】
【表】
【表】 実施例13、14、比較例19、20 第９表に記載の試薬を用い、実施例１と同様に
してポリウレタンエラストマーの溶液を得て、こ
の溶液から乾式皮膜を作製した。その物性を第10
表に示す。なお、第10表に記載の屈曲試験は
MIT屈曲試験法により、20℃の温度条件下、荷
重1.5Kgで行ない、被試験物である皮膜を厚さ
0.35mm、幅８mm、長さ10cmの試験片にして行なつ
た。
【表】
【表】 実施例 15 繊度1.0デニール、繊維長30mmの巻縮ナイロン
ステープルからなるランダムウエブにニードルパ
ンチング処理をおこない、重量250ｇ／m2の不織
布を製造した。この不織布に実施例１のポリウレ
タンエラストマーの20重量％DMF溶液を、不織
布100重量部に対してポリウレタンが固型分で30
重量％付着するような量で含浸し、水中でこのポ
リウレタンを凝固させたのち、これを乾燥し、基
布を得た。 この基布上に、実施例１のポリウレタンエラス
トマーの16％DMF溶液を転写方式により、厚さ
100ミクロンになるように湿式製膜し、皮革様シ
ート物を得た。さらに、これを１：２型錯塩染料
Irgalan Black GBL0.02重量％水溶液（シート
状物質の重量の10倍量）中、60℃、60分間染色し
た。この人工皮革は色調に深みがあり、光、熱、
水分に対する染色堅牢性と耐久性および耐染料移
行防止性に極めて優れ、さらに耐屈曲性は極めて
良好であつた。 さらに、実施例３、４、５、６、８、12、13、
14で得られたポリウレタン溶液を用いて、同上の
方法により人工皮革を製造したところ、得られた
人工皮革は、いずれも色調に深みがあり、光、
熱、水分に対する染色堅牢性と耐久性および耐染
料移行防止性に極めて優れ、さらに耐屈曲性につ
いても極めて良好であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a)平均分子量が300〜5000の範囲にある高分
    子ジオール、(b)脂環族有機ジイソシアネート、(c)
    ヒドラジン、および(d)脂環族有機ジアミンから合
    成され、かつ下記の条件（）、（）、（）およ
    び（）、 () 該高分子ジオールが、エチレンオキシド構
    造単位を主体として含むジオールと含まないジ
    オールとの混合ジオールであり、かつ該高分子
    ジオール中におけるエチレンオキシド構造単位
    の割合が全高分子ジオールに対して５〜50重量
    ％であること、 () 該脂環族有機ジイソシアネートがイソホロ
    ンジイソシアネートであるか、または該脂環族
    有機ジアミンがイソホロンジアミンであるか、
    あるいは該脂環族有機ジイソシアネートがイソ
    ホロンジイソシアネートであり該脂環族有機ジ
    アミンがイソホロンジアミンであるかのいずれ
    かであること、 () 該高分子ジオールに対する該ヒドラジンと
    該脂環族有機ジアミンの合計量の割合がモル比
    で0.5〜4.0であること、 () 該ヒドラジンに対する該脂環族有機ジアミ
    ンの割合がモル比で0.25〜4.0であること。 を全て満たすポリウレタンならびにこのポリウレ
    タンの有機溶剤からなる合成皮革用に適したポリ
    ウレタン組成物。 ２ 高分子ジオールが、ポリ（テトラメチレンオ
    キシド）連鎖、ポリ（プロピレンオキシド）連鎖
    およびポリカーボネート連鎖からなる群から選ば
    れる少くとも１種の連鎖（以下連鎖Ａと称す）を
    主体とするジオールとエチレンオキシド構造単位
    を主体として含んでいるジオールとを主体とする
    混合ジオールであり、かつ該高分子ジオール中に
    おけるエチレンオキシド構造単位の割合が全高分
    子ジオールに対して５〜50重量％である特許請求
    の範囲第１項記載のポリウレタン組成物。
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