JPH0620975A

JPH0620975A - 炭素膜作製方法

Info

Publication number: JPH0620975A
Application number: JP26927092A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-01-28
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: JPH0732141B2

Abstract

(57)【要約】【構成】基板上に炭素膜を形成するに際し、反応容器
内壁または基板ホルダに対し、プラズマクリーニングを
行うことによって、不純物の除去を行う。また、基板上
に炭素膜を形成するに際し、予め反応容器内壁または基
板ホルダに真性または実質的に真性な炭素膜を形成する
ことにより、基板上に形成される炭素膜中に反応容器内
壁または基板ホルダより再放出された不純物が混入する
ことを防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラズマ気相法により、
再現性、特性のよい炭素または炭素を主成分とする膜を
作製する方法に関する。

【０００２】本発明はプラズマ気相法により反応炉内に
設けられた基板上にＰ型およびＮ型の層を形成した後、
このＮまたはＰ型不純物が次に作られるＰまたはＮ型の
半導体層中に反応装置の内壁または基板のホルダにより
再放出され、これが１０¹⁵〜１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度で混入
されてしまうことを防止するため、この各工程の間に前
の回に作られた層上に真性または実質的に真性（以下Ｉ
層という）のコ−ティング用の膜を形成する工程（この
場合は次の工程の最初に作られる膜をコ−ティングして
もよい）により実質的に過去の履歴を除去してしまうこ
とを目的とする。

【０００３】さらにまたは前回作られた層のうち、反応
装置の内壁、基板のホルダ等の表面に付着したものを水
素、ＣＦ₄等の弗素化合物反応性気体をプラズマ化する
ことにより除去してしまう工程を設けることを目的にし
ている。

【０００４】かくすることにより再現性よくＲＵＮ−Ｔ
Ｏ−ＲＵＮの特性バラツキを少なくするとともに、その
得られた特性もきわめて優れたものとすることができる
という特徴を有する。

【０００５】また本発明は反応炉内に設けられた基板上
に少なくともひとつの接合特にＰＩＮ、ＰＩ、ＮＩまた
はＰＮ接合を有する半導体装置において、反応炉の内壁
特にプラズマ原子または反応性気体が衝突する内壁より
不純物特に酸素、アルカリ金属原子が放出されることを
防ぐため、これらの表面に予め炭素または炭素を主成分
とする膜を形成することを目的としている。

【０００６】

【従来の技術】従来プラズマＣＶＤ法に関しては、ひと
つの反応炉にてＰＩＮ接合等を有する半導体装置の作製
が行われていた。しかしこの接合を繰り返し行うと、全
くわけのわからない劣化、バラツキに悩まされてしま
い、半導体装置としての信頼性に不適当なものしかでき
なかった。

【０００７】この原因を調べた結果、この最大の原因
は、反応炉内に付着している酸素、アルカリ金属が半導
体層中に混入して、電気伝導度の低下をもたらすもので
あり、酸素にあっては１ＰＰＭの混入であっても、暗伝
導度１０^-6( Ωｃｍ）^-1を１０^-8（Ωｃｍ）^-1と１／１
００にまで下げてしまっていた。またアルカリ金属にあ
っても、５ＰＰＭの混入において、Ｐ型、Ｉ型の伝導度
の低下または透明導電膜の伝導度の低下をもたらしてし
まった。

【０００８】これらの混入を防ぐため、反応炉の内壁ま
た基板のホルダ（ボ−トともいう）の特にプラズマによ
る反応性気体にスパッタされる部分に対して、予め半導
体層を０．２〜２μの厚さに形成させ、コ−ティングし
てしまうことがきわめて重要であった。さらに再現性特
性劣化に対しては、ひとつの半導体装置の作製に対し、
その最後の工程がＮまたはＰ型半導体層を作りまた次の
最初の工程にＰまたはＮ型の半導体層を作ろうとした
時、１０¹⁵〜１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度に最初の不純物例えば
リンがＰ型半導体層中に混入してしまう。このためＰ型
半導体層は例えば１０¹⁸〜１０²¹ｃｍ^-3の濃度にホウ素
を添加してＰ型層としてもその電気伝導度はリンの混入
により再結合中心が増加するためきわめて特性が悪く、
混入がない場合１０^-2〜１０⁺¹（Ωｃｍ）^-1に対し、１
０^-6〜１０^-4（Ωｃｍ）^-1と１／１００〜１／１０００
しか得られなかった。

【０００９】このためＰＩＮ型光電変換装置においては
２〜４％の効率を各ランごとのバラツキを±２００％も
有して得られたにすぎず好ましくなかった。

【００１０】しかし本発明方法にあっては、８〜１０％
の約３〜５倍の高い変換効率を得ることができるように
なった。

【００１１】またこの不純物酸素ド−ピングの効果を少
なくするため、本発明人の出願になる特許願半導体装
置作製方法特許願５６−５５６０８（原表示５３−１
５２８８７昭和５３年１２月１０日出願）が知られて
いる。これは例えばＰＩＮ半導体装置を作ろうとする
時、各Ｐ層、Ｉ層、Ｎ層をそれぞれ独立の反応炉を作
り、基板をその層間を移動せしめることにより行わんと
するものである。この方法にあっては、本発明と同じ対
策を持つことができ、きわめて好ましい電気的特性を得
ることができる。しかしその場合、装置はひとつの室の
方法の３倍であり、製造コストが２．５〜３倍も高価に
なってしまう。さらに多量生産向きでない等の欠点を有
していた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる反応炉
において、特に横型の反応炉において特に有効である。
また多量に基板上に半導体装置を作ろうとする時特に有
効であり、半導体装置ひとつあたりの装置の減価償却を
含めて、製造コストを縦型反応炉の１／１００にできる
という大きな特徴を有している。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、プラズマ気相
法により反応容器内に設けられた基板上に炭素膜を形成
するに際し、プラズマ化させた水素、酸素、弗素化合物
またはその混合物気体により前記反応容器の内壁または
基板ホルダに形成された炭素膜または炭素を主成分とす
る膜をプラズマクリ−ニングし、この後、前記反応容器
内に基板を配設し、プラズマ気相法により炭素または炭
素を主成分とする膜を形成することを特徴とする炭素膜
作製方法、を第１の発明とし、さらにプラズマ気相法に
より反応炉内に配設された基板上に炭素膜または炭素を
主成分とする膜を形成するに際し、前記炭素膜を形成す
る前に前記反応炉内壁または基板ホルダの表面に真性ま
たは実質的に真性の炭素膜を形成するとともに、この後
前記反応炉内に基板を配設して炭素または炭素を主成分
とする膜を形成することを特徴とする炭素膜作製方法、
を第２の発明とするものである。

【００１４】本発明はかかる多量生産用に横型に配置さ
れた反応炉または反応筒（１０〜３０ｃｍφ、長さ１〜
５ｍ）を用いる方法を中心として記す。かかる反応筒の
外側に一対の反応性気体をプラズマ化する電磁エネルギ
供給用の電極と該電極の外側にこの反応筒および電極を
囲んで加熱装置とを具備し、この反応炉内を炉方向に反
応性気体を流し、この気体の流れにそって基板を配置せ
しめたものである。

【００１５】さらにかかる装置内に一対の電極により発
生する電磁界に垂直または平行に基板を配置し、これを
複数段または複数列配置して２〜２０ｃｍ平方の基板例
えば１０ｃｍ平方の基板を２０段２０列計４００枚の被
形成面上に一度に膜特に炭素、炭化珪素膜を形成せしめ
ることを中心として記す。

【００１６】本発明は炭素−珪素結合を有する水素化物
またはハロゲン化物（炭化珪化物気体）よりなる反応性
気体、アセチレン等の炭化水素を用いて被形成面上に非
単結晶の炭素、または炭素を主成分とする膜を０．０５
〜１ｔｏｒｒの反応圧力で１００〜４００℃の温度で形
成せしめるプラズマ気相法に関する。

【００１７】本発明はさらにかかる反応性気体に３価の
不純物であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含む不純物気体例
えばジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、５価の不純物を含む不純物
気体例えばフォスヒン（ＰＨ₃）またはアルシン（Ａｓ
Ｈ₃）を漸次添加して被形成面を有する基板上に密接し
てＰ型層、さらにＩ型層およびＮ型層をＰＩＮの順序に
て積層形成せしめ、これを繰り返し、安定して作製する
ことを目的としている。さらに本発明はプラズマ化する
電磁エネルギのパワ−により、アモルファス構造の半導
体（ＡＳという）、５〜１００Åの大きさの微結晶性を
有するセミアモルファス（半非晶質、以下ＳＡＳとい
う）または５〜２００Åの大きさのポリクリスタル（多
結晶、以下ＰＣという）の構造を有する膜を作製せんと
するものである。さらにプラズマ反応に２００〜５００
Ｗという高いエネルギが必要な場合であっても、被形成
面上にはこのスピ−シスの実質的なプラズマエネルギを
得る距離を基板間の距離で制御したことを特徴とする。

【００１８】このため本発明においては、その出発物質
である反応性気体に炭素を主成分とした炭化珪素を作ろ
うとした場合、炭素−珪素結合を有する材料を用いた。
すなわち炭素−珪素結合を有する水素化物またはハロゲ
ン化物例えばテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄）
（単にＴＭＳという）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄）、Ｓｉ（ＣＨ₃）ｘＣｌ_4-ｘ（１≦ｘ≦
３）、Ｓｉ（ＣＨ₃）ｘＨ_4-ｘ（１≦ｘ≦３）等の反応
性気体を用いて反応生成物中にＳｉ−Ｃ結合を得やすく
している。

【００１９】炭素を得ようとする時は、アセチレン（Ｃ
₂Ｈ₂）またはエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を主として用い
た。こうすることにより、炭化珪素( ＳｉｘＣ_1-ｘ)
（０≦ｘ＜０．５）または炭素（Ｃ）（これらを合わせ
るとＳｉｘＣ_1-ｘ（０≦ｘ＜０．５）と示すことができ
るため、以下炭化珪素という時はＳｉｘＣ_1-ｘ（０≦ｘ
＜０．５）を意味するものとする）を作製する。

【００２０】さらにここに３価または５価の不純物を添
加して被形成面よりＰ型、Ｉ型（真性またはオ−トド−
ピング等を含む人為的に不純物を添加しない実質的に真
性）さらにＮ型の半導体または半絶縁体を作製した。

【００２１】さらにかかる反応性気体を用いると、反応
炉を１気圧以下特に０．０１〜１０ｔｏｒｒ、代表的に
は０．３〜０．６ｔｏｒｒの圧力下にて５０Ｗ以下の電
磁エネルギにおいても、例えば０．０１〜１００ＭＨｚ
特に５００ＫＨｚまたは１３．５６ＭＨｚにおいて被膜
を形成することが可能である。即ち低エネルギプラズマ
ＣＶＤ装置とすることができた。

【００２２】さらに５０〜５００Ｗという高エネルギプ
ラズマ雰囲気とすると、形成された炭化珪素は微結晶化
し、その結果Ｐ型またはＮ型において、ホウ素またはリ
ンを０．１〜５％（ここでは（Ｂ₂Ｈ₆またはＰＨ₃）
／（炭化物気体または炭化珪化物気体の比をパ−セント
で示す）添加した場合、低エネルギでは電気伝導度は１
０^-9〜１０^-3（Ωｃｍ）^-1であったものが１０^-6〜１０
⁺²（Ωｃｍ）^-1と約千倍にまで高めることができた。

【００２３】さらにこの高エネルギ法を用いて得られた
炭化珪素は５〜２００Åの大きさの微結晶構造を有せし
めることができた。かかる構造において、そのＰまたは
Ｎ型の不純物のアクセプタまたはドナ−となるイオン化
率は９７〜１００％を有し、添加した不純物のすべてを
活性化することができた。

【００２４】〔実施例〕以下に図面に従って本発明の実
施例を説明する。図１は本発明を用いたプラズマＣＶＤ
装置の概要を示す。図１において被形成面を有する基板
（１）は角型の石英ホルダにて保持され、図面では７段
２列計１４枚の構成をさせている。基板およびホルダは
反応炉の前方の別室（２９）に入口（３０）より予め配
置され、バルブ（３２）ロ−タリ−ポンプ（３３）によ
り真空引きがなされる。さらに開閉扉（３４）を開け
て、反応炉内に自動送り装置により導入され、さらにミ
キサ−用混合板（３５）も同時配置される。これらは反
応炉、別室ともに真空状態においてなされ、反応炉内に
酸素（空気）が少しでも混入しないように努めた。さら
に開閉扉（３４）を閉じたことにより、図面の如く電極
（９）、（１０）の間に基板が配置された。

【００２５】また図面は反応系を上方より眺めた構造を
示したものであり、基板（１）は互いに裏面を合わせて
垂直に配置させている。かくの如く重力を利用してフレ
イクを下部に除去することは、量産歩留まりを考慮する
時きわめて重要である。さらにこの基板（１）を折入さ
せた反応炉（２５）には、この基板に垂直または平行
（特に平行にすると膜の均一性が得やすい）に電磁エネ
ルギの電界が図２（Ａ）または（Ｂ）特に（Ｂ）の如く
に加わるように一対の電極（９）、（１０）を上下また
は左右に配置して設けた。この電極の外側に電気炉
（５）が設けられており、基板（１）が１００〜４００
℃代表的には３００℃に加熱されている。

【００２６】反応性気体は水素またはヘリウムのキャリ
アガス例えばヘリウムを（１３）より、３価の不純物で
あるジボランを（１４）より、５価の不純物であるフォ
スヒンを（１５）より、４価の添加物である珪化物気体
のシランを（１６）より導入した。

【００２７】また炭素−珪素結合を有する反応性気体Ｔ
ＭＳ（２０）を用いると、初期状態で液体であるためス
テンレス容器（２１）に保存される。この容器は電子恒
温槽（２２）により所定の温度に制御されている。

【００２８】このＴＭＳは沸点が２５℃であり、ロ−タ
リ−ポンプ（１２）をバルブ（１１）をへて排気させ、
反応炉内を０．０１〜１０ｔｏｒｒ特に０．０２〜０．
４ｔｏｒｒに保持させた。こうすることにより、１気圧
より低い圧力により結果として特に加熱しなくともＴＭ
Ｓを気化させることができる。この気化したＴＭＳを１
００％の濃度で流量計を介して反応炉に導入すること
は、従来の如く容器（２１）をバブルして反応性気体を
放出するやり方に比較して、その流量制御が精度よく可
能であり、技術上重要である。実用上流量計が詰まった
場合、図面において（２４）よりヘリウムを導入した。

【００２９】また反応筒（２５）またはホルダ（２）の
内壁または表面に付着した反応生成物を除去する場合は
（１７）より弗素化合物気体ＣＦ₄または酸素との混合
気体ＣＦ₄＋Ｏ₂（２〜５％）を導入し、電磁エネルギ
を加えてフッ素ラジカル、酸素ラジカルを発生させて気
相エッチングをして除去した。

【００３０】さらにこのプラズマ放電においては、反応
性気体が混合室（８）をへて混合された後、励起室（２
６）において分解または反応をおこさしめ、反応生成物
を基板上に形成する空間反応を主として用いた。電磁エ
ネルギは電源（４）より直流または高周波を主として用
いた。

【００３１】このようにして被形成面上に炭化珪素膜を
形成した。例えば基板温度３００℃、高周波エネルギの
出力２５Ｗ、シランまたはＴＭＳ５０ｃｃ／分、キャ
リアガスとしてのＨｅ２５０ｃｃ／分とした。（反応
性気体／Ｈｅ）５において１６０Å／分の膜成長速度を
得ることができた。

【００３２】さらにこの膜形成には、ＰＩＮ接合、ＰＮ
接合、ＰＩ、ＮＩ接合、ＰＩＮＰＩＮ接合等をその必要
な厚さに必要な反応生成物を基板上に漸次積層して形成
させた。

【００３３】このようにして被形成面上に膜を形成させ
てしまった後、反応性気体を反応筒より十分にパ−ジし
た後、開閉扉（３４）を開け、ミキサ用混合板（３
５）、ジグ（３）上の基板を別室（２９）に自動引き出
し管により反応筒および別室をともに真空（０．０１ｔ
ｏｒｒ以下）にして移動させた。さらに開閉扉（３４）
を閉じた後、別室に（３１）よりバルブを開けて空気を
充填し大気圧とした後、外部にジグおよび膜の形成され
た基板を取り出した。

【００３４】以上の実施例より明らかな如く、本発明は
反応性気体をミキサ（８）にて混合した後、排気口
（６）に層状（ミクロにはプラズマ化された状態ではラ
ンダム運動をしていた）に流し、この流れに平行に基板
を配置して被形成面上にその膜厚が±５％以内のバラツ
キで０．１〜３μの厚さに膜を形成せしめたことを特徴
としている。

【００３５】図２は図１の図面における排気口（６）方
向よりみた基板（１）の配置と電極（９）、（１０）と
の関係を示す。図面において（Ａ）は基板を水平、電極
（９）、（１０）による電磁界を水平方向に配置したも
ので、この場合一度に導入できる基板の枚数を増やすこ
とができる。

【００３６】図２（Ｂ）は電極（９）、（１０）による
電磁界、基板（１）ともに垂直にしたもので、基板の配
置数が（Ａ）の２倍になる。図３は本発明の半導体装置
作製方法の操作手順チャ−トを示したものである。

【００３７】図面において“０”である（４９）は反応
炉の真空引きによる０．０１ｔｏｒｒ以下の保持を示
す。さらに“１”の（４０）は本発明による反応炉また
は反応筒およびホルダに炭素または炭化珪素のコ−ティ
ングを示す。

【００３８】このコ−ティングはその詳細を示すと図３
（Ｂ）、（Ｃ）である。図３（Ｂ）は真空引き（４９）
により０．０１ｔｏｒｒ以下にし、１０〜３０分保持し
た後、水素を電磁エネルギにより０〜３０分、３０〜５
０Ｗの出力によりプラズマクリ−ニングを行い、吸着、
水分、酸素を除去した。さらにその水素を除去した後、
（５１）によりヘリウムを同時に３０〜５０Ｗの出力に
より１０〜３０分プラズマ化し、さらに表面の水素を除
去した。この水素プラズマ発生（５０）に対しては、水
素中に１〜５％の濃度でＨＣｌまたはＣｌを添加して行
うと、塩素ラジカルが同時に発生し、このラジカルが石
英等ホルダの内側に存在しているナトリウムの如きアル
カリ金属を吸いだす効果を有する。このためバックグラ
ウンドレベルでのナトリウム、水分、酸素の濃度を形成
された膜中にて１０¹⁴ｃｍ^-3以下にすることができ、き
わめて重要な前処理工程であった。

【００３９】この塩素を添加した場合、さらにこの壁面
に残留吸着した塩素を除去するため（５１）の不活性気
体によるスパッタリングによる除去も有効であった。か
かる石英等の反応容器は内壁を十分プラズマクリ−ニン
グすることによりこの容器内壁に不純物のプラズマで放
出しやすい状態をおさえる膜を十分密着させることがで
きる。かくすると、この膜を数十μの厚さまで形成して
も残留応力等により壁面からこの保護膜が剥がれフレ−
ク（粉）となり被膜中に注入することを防ぐことができ
る。

【００４０】この後これらの系を真空引きした後、炭化
物気体であるエチレンまたは炭化珪素化物であるＴＭＳ
を導入し、プラズマエネルギにより分解して、０．１〜
２μ代表的には０．２〜０．５μの厚さに形成させた。
これらの膜形成をさせる際、高い電磁エネルギが加わる
領域即ち不純物が再放出されやすい領域に特に厚くつき
やすく、二重に好ましい結果をもたらした。

【００４１】かかる本発明の複雑な前処理工程を行わな
い場合であっても、図３（Ｃ）に示す如く真空引きの
後、炭素または炭化珪素を（５２）において同様に０．
１〜２μ形成し、反応炉壁からの酸素、アルカリ金属の
再放出を防ぐことが有効であった。

【００４２】また図３（Ａ）においては、半導体装置の
作製のため、基板のコ−ティング、系の真空引き（４
１）さらにＰまたはＮ型半導体の作製（４２）、Ｉ型半
導体層の作製（４３）、Ｎ型層の作製（４４）を行い、
第１の装置を作製（４８）した。この装置は前記したＰ
Ｉ、ＮＩ、ＰＩＮ、ＰＮ等の接合を少なくとも１つ有す
るディバイス設計仕様によって作られなければならない
ことはいうまでもない。

【００４３】さらにこの後、この系に対し、反応炉のみ
またはこの反応炉とホルダとを挿入設置された反応系に
対し（４６）に示すＩ型半導体層または（４２）に示す
層と同じ層のコ−ティングにより前の装置作製の際用い
られた工程（４４）の履歴が次のランに対して影響を与
えないようにした。その詳細は図３（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）に示す。

【００４４】即ち図３（Ｂ）は前記した前処理と同じく
真空引き（４９）水素プラズマ放電（５０）、ヘリウム
プラズマ処理（５１）、半導体装置のランの最初の工程
の半導体層を形成する工程（５２）を有する。しかしこ
の（５０）（５１）がすでに（Ａ）での（４６）で行わ
れているため、一般には（Ｃ）の（５２）での０．１〜
２μの厚さの半導体層の作製で十分であった。

【００４５】またこの前の装置の作製（４０）すなわち
前のランでの履歴をなくすため、（Ｄ）、（Ｅ）に示す
プラズマエッチング工程を行ってもよい。すなわち図３
（Ｂ）は真空引き（４９）ＣＦ₄またはＣＦ₄＋Ｏ（約
５％）を図１での（１７）より導入し、２０分〜１時間
プラズマエッチング（５３）を行った。さらに真空引き
をしてその後Ｃ、Ｆの残留物を除去するため水素プラズ
マ処理（５０）を１０〜３０分、さらにこのＩ層に０．
０５〜０．５μのＩ型または次の工程の最初のランの半
導体層（４２）と同様の導電型、成分の半導体層の作製
を行った。この方法が最も徹底して再現性を保証するこ
とができた。

【００４６】簡単な方法としては（Ｅ）に示す（４９）
の真空引き、プラズマエッチング（５３）残部吸着ガス
の除去（５０）の工程を行った。

【００４７】かくすることにより第１の半導体装置の作
製（４８）の最後工程（４４）と次の工程（４８）の最
初の工程（４２）との間でＰまたはＮ型の不純物が互い
に（４２）にて混入する可能性を除去することができ
た。

【００４８】かかる本発明の方法によりその効果を評価
した結果を図４に示す。図４は本発明方法を用いて作ら
れた光電変換装置の結果である。この場合基板として金
属例えばステンレス基板または透光性基板であるガラス
上にＩＴＯを５００〜２０００Å、さらにこの上に酸化
スズまたは酸化アンチモンを１００〜５００Åの厚さに
形成させた多重膜の電極を有する基板を用いた。この上
にＰ型炭素を主成分とする炭化珪素（ＳｉｘＣ_1-X ０
≦Ｘ＜１）（例えばＸ＝０．３〜０．５）を１００〜３
００Åの厚さにまたこの上面に真性または実質的に真性
のＡＳまたはＳＡＳの珪素を０．４〜０．７μの厚さ
に、さらにこの上面にＮ型炭素を主成分とする炭化珪素
（ＳｉｘＣ_1-X ０≦Ｘ＜１）（例えばＸ＝０．３〜
０．５）を１００〜３００Åの厚さに形成させたＰＩＮ
構造を有せしめた。このＰ、Ｉ、Ｎ型半導体の仕様は図
３（Ａ）のチャ−トにおける（４２）、（４３）、（４
４）、（４２）・・・・に対応させた。

【００４９】さらにこの後この工程にＩＴＯを６００〜
８００Åの厚さにまたはアルミニウム金属膜を真空蒸着
法で形成して光電変換装置を作った。その変換効率を図
４（Ａ）に示す。

【００５０】１ｃｍ²のセルの大きさでＡＭ１（１００
ｍＷ／ｃｍ²）の条件にて前処理（４０）をいれない場
合（７１）の３％が、また前処理を行うと（７０）の値
が得られた。さらに中間の（４６）の工程を加えること
によるラン（製造日毎）の効率の変化（６０）になりま
ったく加えないと（６１）が得られた。

【００５１】（６０）はその効率が１１〜９％を得るこ
とができるのに対し、本発明方法を用いない場合１〜４
％しかなかった。

【００５２】さらにこのセル面積を１００ｃｍ²にする
と、本発明方法を用いると７〜９％の効率を得ることが
できるのに際し、本発明方法を用いないと０〜３％であ
った。特にダイオ−ド特性がないものが３０％以上を有
し、製造不可能であった。

【００５３】図４（Ｂ）は特に表面程にてＰ型の半導体
を作る工程でＩ型の珪素半導体を作った場合の電気伝導
度の値を示す。

【００５４】前工程でＰ型半導体を作り、本発明方法の
中間処理法の前処理を行わない時、ＡＭ１の光照射によ
る電気伝導度が（６５）である。暗伝導度（６４）と逆
の場合もみられ、またその値も１０^-6〜１０^-4で大きな
バラツキがあった。他方本発明の前処理をおこなわた場
合、光伝導度（７０）、暗伝導度（７０’）が得られ
た。また中間処理を行った時は光伝導度（６２）、暗伝
導度（６３）が得られた。これらは本発明におけるド−
ピング効果防止がいかに重要であるかを明確に示したも
のである。

【００５５】以上の説明より明らかな如く、本発明は同
一反応筒を用いて光電変換装置または発光素子のみなら
ず、電界効果半導体装置、フォトセンサアレ−等の各種
の半導体装置を作製する上にきわめて重要な製造装置お
よび製造方法を提供したものであり、これにより従来縦
型のプラズマＣＶＤ装置にて１０ｃｍ平方を４枚作ると
同じ時間で、１００〜５００枚の基板上に非単結晶半導
体膜を作ることができ、きわめて多量生産向きである。
さらに本発明の如き電極構造または基板の配置をするこ
とにより、ＰＩＮ構造を有する光電変換装置において１
０％以上の変換効率を繰り返し安定して得ることがで
き、その膜質においてもきわめて優れたものであった。

【００５６】本発明においては炭化珪素（ＳｉｘＣ_1-X
０≦Ｘ＜０．５）を中心として記した。本発明は図１
に示す横型のプラズマＣＶＤ装置を中心として示した。
しかしその電極の作り方を誘電型としたり、またア−ク
放電を利用するプラズマＣＶＤ装置であっても本発明は
有効である。また縦型、縦横型のベルジャ−型のプラズ
マＣＶＤ装置であっても同様に本発明方法を適用するこ
とができる。

【００５７】

【効果】本発明の構成をとることにより、不要な不純物
の混入を防ぐ作用をゆうせしめる炭素膜を効率よく得る
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において用いたプラズマ気相装置であ
る。

【図２】図１の一部を示す。

【図３】図１の装置を用い、本発明方法のプラズマ気
相法を用いるチャ−トである。

【図４】図３のチャ−トに従って得られた光電変換装
置の効率および本発明方法のド−ピング防止効果を示す
他の資料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラズマ気相法により反応容器内に設けら
れた基板上に炭素膜を形成するに際し、プラズマ化させ
た水素、酸素、弗素化合物またはその混合物気体により
前記反応容器の内壁または基板ホルダに形成された炭素
膜または炭素を主成分とする膜をプラズマクリ−ニング
し、この後、前記反応容器内に基板を配設し、プラズマ
気相法により炭素または炭素を主成分とする膜を形成す
ることを特徴とする炭素膜作製方法。
【請求項２】プラズマ気相法により反応炉内に配設され
た基板上に炭素膜または炭素を主成分とする膜を形成す
るに際し、前記炭素膜を形成する前に前記反応炉内壁ま
たは基板ホルダの表面に真性または実質的に真性の炭素
膜を形成するとともに、この後前記反応炉内に基板を配
設して炭素または炭素を主成分とする膜を形成すること
を特徴とする炭素膜作製方法。