JPH0621087B2 - グリセリルエ−テルの製造法 - Google Patents
グリセリルエ−テルの製造法Info
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- JPH0621087B2 JPH0621087B2 JP60224096A JP22409685A JPH0621087B2 JP H0621087 B2 JPH0621087 B2 JP H0621087B2 JP 60224096 A JP60224096 A JP 60224096A JP 22409685 A JP22409685 A JP 22409685A JP H0621087 B2 JPH0621087 B2 JP H0621087B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリセリルエーテルの製造法に関する。
α−モノアルキルグリセリルエーテルとしては、従来よ
り魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセリルエーテ
ル、ステアリルグリセリルエーテル及びオレイルグリセ
リルエーテル等が知られており、これは乳化剤、特にＷ
／Ｏ型の乳化剤として優れた性能を有すること（特開昭
４９−８７６１２号、同４９−９２２３９号、同５２−
１２１０９号等）、並びに骨髄における血球生成促進効
果、抗炎症作用、抗腫瘍活性等の薬理作用も有すること
が知られている（特公昭４９−１０７２４号、同５２−
１８１７１号）。更にまた、近年、防菌、防カビ剤とし
ての利用も報告されている（特公昭５４−２２４９
号）。
り魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセリルエーテ
ル、ステアリルグリセリルエーテル及びオレイルグリセ
リルエーテル等が知られており、これは乳化剤、特にＷ
／Ｏ型の乳化剤として優れた性能を有すること（特開昭
４９−８７６１２号、同４９−９２２３９号、同５２−
１２１０９号等）、並びに骨髄における血球生成促進効
果、抗炎症作用、抗腫瘍活性等の薬理作用も有すること
が知られている（特公昭４９−１０７２４号、同５２−
１８１７１号）。更にまた、近年、防菌、防カビ剤とし
ての利用も報告されている（特公昭５４−２２４９
号）。
これらのα−モノグリセリルエーテルを対応するアルコ
ールより製造する方法としては、従来、次のような方法
が知られている。
ールより製造する方法としては、従来、次のような方法
が知られている。
(1) （式中、Ｒ1は炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は低級アル
キル基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ金属を示
す） すなわち、アルコールをハライドとなし、これに水酸基
を保護したグリセロールアルカリ金属アルコラートを反
応させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソラン
に導き、次いで、これを加水分解する方法である。
キル基を、Ｘはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ金属を示
す） すなわち、アルコールをハライドとなし、これに水酸基
を保護したグリセロールアルカリ金属アルコラートを反
応させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソラン
に導き、次いで、これを加水分解する方法である。
(2) （式中、Ｒ1およびＸは前記と同じ） すなわち、アルコールとエピハロヒドリンを反応させて
グリシジルエーテルを得、これを加水分解する方法であ
る。
グリシジルエーテルを得、これを加水分解する方法であ
る。
(3) （式中、Ｒ4は炭化水素基を示し、Ｒ1は前記と同じ） すなわち、上記の公知方法(2)で得られるグリシジルエ
ーテルにカルボン酸を反応させてα−グリセロールのモ
ノエステル化合物に導き、これを加水分解する方法であ
る。
ーテルにカルボン酸を反応させてα−グリセロールのモ
ノエステル化合物に導き、これを加水分解する方法であ
る。
(4) （式中、Ｒ5およびＲ6は炭化水素基を示し、Ｒ1は前記
と同じ） すなわち、本発明者らが先に報告した方法であり、グリ
シジルエーテルにカルボニル化合物を付加させて１，３
−ジオキソラン化合物に導き、これを加水分解する方法
である（特開昭５６−１３３２８１号）。
と同じ） すなわち、本発明者らが先に報告した方法であり、グリ
シジルエーテルにカルボニル化合物を付加させて１，３
−ジオキソラン化合物に導き、これを加水分解する方法
である（特開昭５６−１３３２８１号）。
(5) （式中、Ｒ7は炭化水素基を示し、Ｒ1は前記と同じ） すなわち、本発明者らが先に報告した方法であり、グリ
シジルエーテルを触媒の存在下カルボン酸無水物と反応
させてジエステル化合物に導き、これを加水分解する方
法である。
シジルエーテルを触媒の存在下カルボン酸無水物と反応
させてジエステル化合物に導き、これを加水分解する方
法である。
しかしながらこれらの公知方法は次に示すいくつかの欠
点を有する。
点を有する。
(1)方法においては、（イ）原料である水酸基を保護し
たグリセロール化合物４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン）は、グリセリンとカルボニル化合物から
酸触媒の存在下で合成できるが、反応時間が長く、さら
に脱水反応であるため大量の脱水剤を必要とする。
（ロ）アルキルハライドと４−ヒドロキシメチル−１，
３−ジオキソランのアルカリ金属アルコラートとの縮合
反応では、反応系に強塩基が存在するためアルキルハラ
イドの一部が脱ハロゲン化水素反応により末端オレフイ
ンを生成し、目的とする４−アルコキシメチル−１，３
−ジオイキソランの収率を低下させる。
たグリセロール化合物４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン）は、グリセリンとカルボニル化合物から
酸触媒の存在下で合成できるが、反応時間が長く、さら
に脱水反応であるため大量の脱水剤を必要とする。
（ロ）アルキルハライドと４−ヒドロキシメチル−１，
３−ジオキソランのアルカリ金属アルコラートとの縮合
反応では、反応系に強塩基が存在するためアルキルハラ
イドの一部が脱ハロゲン化水素反応により末端オレフイ
ンを生成し、目的とする４−アルコキシメチル−１，３
−ジオイキソランの収率を低下させる。
(2)の方法においては、反応系が水と油の不均一系であ
るため均一反応が困難となり、目的とするグリセリルエ
ーテル以外にグリシジルエーテル同志が付加した重合物
が多量に副生する。そのため、グリセリルエーテルの収
率が低下するとともに品質が劣悪になる。従つて、高純
度のグリセリルエーテルを得るためには分子蒸留等の操
作が必要となり、これは工業的規模での実施の障害とな
る。
るため均一反応が困難となり、目的とするグリセリルエ
ーテル以外にグリシジルエーテル同志が付加した重合物
が多量に副生する。そのため、グリセリルエーテルの収
率が低下するとともに品質が劣悪になる。従つて、高純
度のグリセリルエーテルを得るためには分子蒸留等の操
作が必要となり、これは工業的規模での実施の障害とな
る。
(3)の方法においては、グリシジルエーテルに酸が付加
することにより生成するα−アルキルグリセロールのモ
ノエステル化合物には、活性水素を有する遊離水酸基が
存在するため、この遊離水酸基にさらに１モル以上のグ
リシジルエーテルが付加して高分子量の化合物を副生す
る欠点がある。従つて、この方法で得たグリセリルエー
テルは、純度が極めて低い。
することにより生成するα−アルキルグリセロールのモ
ノエステル化合物には、活性水素を有する遊離水酸基が
存在するため、この遊離水酸基にさらに１モル以上のグ
リシジルエーテルが付加して高分子量の化合物を副生す
る欠点がある。従つて、この方法で得たグリセリルエー
テルは、純度が極めて低い。
(4)の方法においては、１，３−ジオキソラン化合物の
加水分解で生成するケトンやアルデヒドが、反応系中に
存在する酸触媒によりアルドール縮合をおこし、着色や
においの原因となる。
加水分解で生成するケトンやアルデヒドが、反応系中に
存在する酸触媒によりアルドール縮合をおこし、着色や
においの原因となる。
(5)の方法においては、ジエステルを強酸基性条件下に
加水分解することから、後処理の段階で中和、水洗に多
量の水を必要するため工業的に利用する場合、解決すべ
き問題が残つている。
加水分解することから、後処理の段階で中和、水洗に多
量の水を必要するため工業的に利用する場合、解決すべ
き問題が残つている。
以上のように従来法は、グリセリルエーテルを高純度、
高収率かつ簡便に得るには、いずれも未だ十分な製造法
ではない。
高収率かつ簡便に得るには、いずれも未だ十分な製造法
ではない。
本発明者らは、従来法のもつ種々の欠点を克服しα−モ
ノグリセリルエーテルを高収率、高純度かつ簡便に製造
する方法について鋭意研究を進めたところ、グリシジル
エーテルのエポキサイド開環反応をベンジルアルコール
と塩基を用いて行なうことによつて、これらの課題が解
決されることを見い出し、本発明を完成した。
ノグリセリルエーテルを高収率、高純度かつ簡便に製造
する方法について鋭意研究を進めたところ、グリシジル
エーテルのエポキサイド開環反応をベンジルアルコール
と塩基を用いて行なうことによつて、これらの課題が解
決されることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は 一般式(II) （式中、Ｒは炭素数１〜２６の直鎖若しくは分岐のアル
キル基又はアリール基を示す） で表わされるグリシジルエーテルに、塩基存在下ベンジ
ルアルコールを反応させ、次いで得られる成績体を金属
触媒存在下で水素化分解することを特徴とする一般式
(I) （式中、Ｒは前記と同じ） で表わされるグリセリルエーテルの製造法を提供するも
のである。
キル基又はアリール基を示す） で表わされるグリシジルエーテルに、塩基存在下ベンジ
ルアルコールを反応させ、次いで得られる成績体を金属
触媒存在下で水素化分解することを特徴とする一般式
(I) （式中、Ｒは前記と同じ） で表わされるグリセリルエーテルの製造法を提供するも
のである。
本発明で得られる一般式(I)で表わされるグリセリルエ
ーテルのＲのうち、炭素数１〜２６の直鎖若しくは分岐
のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−
ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テト
ラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−
ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ
−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ
−トリコシル、ｎ−テトラコシル、ｎ−ペンタコシル、
ｎ−ヘキサコシルなどの直鎖飽和１級アルキル基；２−
エチルヘキシル、２−ブチルデシル、２−エチルドデシ
ル、２−ブチルドデジル、２−エチルテトラデシル、２
−ヘキシルデシル、２−ブチルテトラデシル、２−エチ
ルヘキサデシル、２−ヘキシルドデシル、２−ブチルヘ
キサデシル、２−エチルオクタデシル、２−ヘキシルテ
トラデシル、２−オクチルドデシル、２−ブチルオクタ
デシル、２−エチルエイコシル、２−ヘキシルヘキサデ
シル、２−オクチルテトラデシル、２−ブチルエイコシ
ル、２−エチルドコシル、２−ヘキシルオクタデシル、
２−オクチルヘキサデシル、２−ブチルドコシル、２−
エチルテトラコシル、２−ヘキシルエイコシル、２−オ
クチルオクタデシル、２−ヘプチルウンデシル、２−
（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、２−デシ
ルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テト
ラデシルオクタデシル、５，７，７−トリメチル−２−
（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、及び次の
式 （式中、ｍは４〜１０の整数を、ｎは５〜１１の整数を
示し、ｍ＋ｎが１１〜１７を示し、かつｍ＝７，ｎ＝８
を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分岐イソ
ステアリル等の分岐鎖１級飽和アルキル意；２−プロピ
ル、sec−ブチル、sec−ペンチル、sec−ヘキシル、sec
−ヘプチル、sec−オクチル、sec−ノニル、sec−デシ
ル、sec−ウンデシル、sec−ドデシル等の２級飽和アル
キル基が挙げられる。また、アリール基としてはフエニ
ル、２−メチルフエニル、３−メチルフエニル、４−メ
チルフエニル、２，３−ジメチルフエニル、２，４−ジ
メチルフエニル、２，５−ジメチルフエニル、２，６−
ジメチルフエニル、３，４−ジメチルフエニル、３，５
−ジメチルフエニル等が挙げられる。
ーテルのＲのうち、炭素数１〜２６の直鎖若しくは分岐
のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−
ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テト
ラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−
ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ
−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ
−トリコシル、ｎ−テトラコシル、ｎ−ペンタコシル、
ｎ−ヘキサコシルなどの直鎖飽和１級アルキル基；２−
エチルヘキシル、２−ブチルデシル、２−エチルドデシ
ル、２−ブチルドデジル、２−エチルテトラデシル、２
−ヘキシルデシル、２−ブチルテトラデシル、２−エチ
ルヘキサデシル、２−ヘキシルドデシル、２−ブチルヘ
キサデシル、２−エチルオクタデシル、２−ヘキシルテ
トラデシル、２−オクチルドデシル、２−ブチルオクタ
デシル、２−エチルエイコシル、２−ヘキシルヘキサデ
シル、２−オクチルテトラデシル、２−ブチルエイコシ
ル、２−エチルドコシル、２−ヘキシルオクタデシル、
２−オクチルヘキサデシル、２−ブチルドコシル、２−
エチルテトラコシル、２−ヘキシルエイコシル、２−オ
クチルオクタデシル、２−ヘプチルウンデシル、２−
（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、２−デシ
ルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テト
ラデシルオクタデシル、５，７，７−トリメチル−２−
（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、及び次の
式 （式中、ｍは４〜１０の整数を、ｎは５〜１１の整数を
示し、ｍ＋ｎが１１〜１７を示し、かつｍ＝７，ｎ＝８
を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分岐イソ
ステアリル等の分岐鎖１級飽和アルキル意；２−プロピ
ル、sec−ブチル、sec−ペンチル、sec−ヘキシル、sec
−ヘプチル、sec−オクチル、sec−ノニル、sec−デシ
ル、sec−ウンデシル、sec−ドデシル等の２級飽和アル
キル基が挙げられる。また、アリール基としてはフエニ
ル、２−メチルフエニル、３−メチルフエニル、４−メ
チルフエニル、２，３−ジメチルフエニル、２，４−ジ
メチルフエニル、２，５−ジメチルフエニル、２，６−
ジメチルフエニル、３，４−ジメチルフエニル、３，５
−ジメチルフエニル等が挙げられる。
本発明を反応式で示せば次の通りである。
（式中、Ｒは前記と同じ） 上記反応式中、グリシジルエーテル(II)からベンジルエ
ーテル(III)を得る反応は、末端オレフイン由来のエポ
キサイドへのアルコール付加反応である。酸触媒を使用
した場合、エポキサイドがプロトン化され、それによつ
て生じたカルボニウムイオンにアルコールが攻撃するた
め副反応を起し易い。しかし本発明においては、塩基存
在下で反応を行うので反応はＳＮ２で進行し、生成した
２級アルコールは立体障害が大きく、副反応を起こさな
い。
ーテル(III)を得る反応は、末端オレフイン由来のエポ
キサイドへのアルコール付加反応である。酸触媒を使用
した場合、エポキサイドがプロトン化され、それによつ
て生じたカルボニウムイオンにアルコールが攻撃するた
め副反応を起し易い。しかし本発明においては、塩基存
在下で反応を行うので反応はＳＮ２で進行し、生成した
２級アルコールは立体障害が大きく、副反応を起こさな
い。
使用される塩基としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋなど）、アルカリ金属水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｋ
Ｈなど）、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨなど）、アルカリ金属アルコラート（ＮａＯ
Ｍｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯｔ−Ｂｕなど）、あるいは３級
アミン類（トリエチルアミン、トリブチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパン、テトラメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニ
リン、キノリンなど）等が挙げられる。
Ｋなど）、アルカリ金属水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｋ
Ｈなど）、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨなど）、アルカリ金属アルコラート（ＮａＯ
Ｍｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯｔ−Ｂｕなど）、あるいは３級
アミン類（トリエチルアミン、トリブチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパン、テトラメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニ
リン、キノリンなど）等が挙げられる。
この反応は、一般にグリシジルエーテル(II)１モルに対
し、ペンジルアルコールを１〜２０モル、好ましくは２
〜１０モル使用し、塩基を０．００１〜０．５モル、好
ましくは０．０１〜０．２５モル添加し、２０〜１５０
℃好ましくは４０〜１００℃の温度条件下に反応させる
ことによつて進行する。
し、ペンジルアルコールを１〜２０モル、好ましくは２
〜１０モル使用し、塩基を０．００１〜０．５モル、好
ましくは０．０１〜０．２５モル添加し、２０〜１５０
℃好ましくは４０〜１００℃の温度条件下に反応させる
ことによつて進行する。
このようにして得られたベンジルエーテル誘導体(III)
は余剰のベンジルアルコール留去後、蒸留などの手段で
簡単に精製でき、その収率は常に８５％以上、ほとんど
の場合定量的である。
は余剰のベンジルアルコール留去後、蒸留などの手段で
簡単に精製でき、その収率は常に８５％以上、ほとんど
の場合定量的である。
ベンジルエーテル誘導体(III)からグリセリルエーテル
(I)を得る反応は、無溶媒若しくは溶媒中で金属触媒の
存在下に水素を添加することにより行なわれる。
(I)を得る反応は、無溶媒若しくは溶媒中で金属触媒の
存在下に水素を添加することにより行なわれる。
金属触媒としては、パラジウム−炭素、パラジウム黒、
ラネイニツケル、ロジウム−炭素、ルテニウム−炭素、
レニウム−炭素などが使用できるが、５％パラジウム炭
素、１０％パラジウム−炭素、パラジウム黒が好まし
い。この反応で用いられる溶媒としては、ベンジルエー
テル誘導体(III)を溶解するすべての溶剤が挙げられる
が、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール系溶剤である。
ラネイニツケル、ロジウム−炭素、ルテニウム−炭素、
レニウム−炭素などが使用できるが、５％パラジウム炭
素、１０％パラジウム−炭素、パラジウム黒が好まし
い。この反応で用いられる溶媒としては、ベンジルエー
テル誘導体(III)を溶解するすべての溶剤が挙げられる
が、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール系溶剤である。
この反応は、ベンジルエーテル誘導体(III)に、これに
対して０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００
１〜５重量％の金属触媒を加え、水素圧１〜１５０気
圧、好ましくは５０〜１２０気圧、反応温度２０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜２４時間、好ま
しくは５〜１５時間反応させることによりグリセリルエ
ーテル(I)が定量的に得られる。
対して０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００
１〜５重量％の金属触媒を加え、水素圧１〜１５０気
圧、好ましくは５０〜１２０気圧、反応温度２０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜２４時間、好ま
しくは５〜１５時間反応させることによりグリセリルエ
ーテル(I)が定量的に得られる。
なお、この反応系中に、ベンジルエーテル誘導体(III)
に対し０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．７
５重量％の鉱酸を添加することで一層反応が容易にな
る。添加する鉱酸としては、塩酸、硫酸、過塩素産など
が挙げられるが、塩酸を用いるのが好ましい。
に対し０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．７
５重量％の鉱酸を添加することで一層反応が容易にな
る。添加する鉱酸としては、塩酸、硫酸、過塩素産など
が挙げられるが、塩酸を用いるのが好ましい。
このようにして得られたグリセリルエーテル(I)は、ほ
とんどの場合金属触媒を別後溶媒留去するだけで純品
として単離される。また、酸を添加した場合は、スチー
ミング、活性炭処理などの簡単な精製で純品のグリセリ
ルエーテル(I)を得ることができる。別した金属触媒
は再使用可能である。
とんどの場合金属触媒を別後溶媒留去するだけで純品
として単離される。また、酸を添加した場合は、スチー
ミング、活性炭処理などの簡単な精製で純品のグリセリ
ルエーテル(I)を得ることができる。別した金属触媒
は再使用可能である。
本反応は、従来の脱ベンジル化反応が、 １）高価な金属触媒を多量に使用しなければならないた
め、製品価格が上昇が避けられないこと、２）一般に水
素圧１気圧で反応を行なつているため進行の遅い場合が
あること、３）副生成物の少ない反応であるにもかかわ
らず脱ベンジル体の単離精製が必要となるのに対し、
１）金属触媒を極めて少量しか用いないこと、２）反応
時間２〜２４時間で確実に反応が完結すること、３）文
字通り定量的反応で、脱ベンジル体の単離精製は多くの
場合不要であり、もし必要な場合でもスチーミング、活
性炭処理などの簡便な手段で充分なこと、などの諸点に
おいてすぐれ、工業的実施が可能である等の利点を有す
る。
め、製品価格が上昇が避けられないこと、２）一般に水
素圧１気圧で反応を行なつているため進行の遅い場合が
あること、３）副生成物の少ない反応であるにもかかわ
らず脱ベンジル体の単離精製が必要となるのに対し、
１）金属触媒を極めて少量しか用いないこと、２）反応
時間２〜２４時間で確実に反応が完結すること、３）文
字通り定量的反応で、脱ベンジル体の単離精製は多くの
場合不要であり、もし必要な場合でもスチーミング、活
性炭処理などの簡便な手段で充分なこと、などの諸点に
おいてすぐれ、工業的実施が可能である等の利点を有す
る。
叙上の如く、本発明によつてグリセリルエーテル(I)を
高収率、高純度かつ簡便に製造することが可能となつ
た。
高収率、高純度かつ簡便に製造することが可能となつ
た。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１ (i) テトラデシルグリシジルエーテル(II)（Ｒ＝Ｃ14
Ｃ29）の製造 還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌装置を備えた５
四ツ口フラスコにテトラデシルアルコール８５７．６
ｇ（４．０モル）、ｎ−ヘキサン６００ｇ、５０％硫酸
水素テトラブチルアンモニウム水溶液１３５．８ｇ
（０．２モル）、エピクロロヒドリン７４０．０ｇ
（８．０モル）をこの順に加え、冷却槽にフラスコ内を
２０〜３０℃に保ち、撹拌速度４００r.p.mでかきまぜ
た。ここに４８％水酸化ナトリウム水溶液１１００ｇ
（１２．０モル）を、反応温度２５〜３０℃に保ちつ
つ、２時間かけて滴下し、滴下終了後、同じく２５〜３
０℃で３．５時間撹拌した。反応終了後常法により後処
理し、減圧蒸留してテトラデシルグリシジルエーテル７
３９．ｇ（収率６８．４％）を得た。
Ｃ29）の製造 還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌装置を備えた５
四ツ口フラスコにテトラデシルアルコール８５７．６
ｇ（４．０モル）、ｎ−ヘキサン６００ｇ、５０％硫酸
水素テトラブチルアンモニウム水溶液１３５．８ｇ
（０．２モル）、エピクロロヒドリン７４０．０ｇ
（８．０モル）をこの順に加え、冷却槽にフラスコ内を
２０〜３０℃に保ち、撹拌速度４００r.p.mでかきまぜ
た。ここに４８％水酸化ナトリウム水溶液１１００ｇ
（１２．０モル）を、反応温度２５〜３０℃に保ちつ
つ、２時間かけて滴下し、滴下終了後、同じく２５〜３
０℃で３．５時間撹拌した。反応終了後常法により後処
理し、減圧蒸留してテトラデシルグリシジルエーテル７
３９．ｇ（収率６８．４％）を得た。
沸点：１３０〜１３５℃／０．１５Torr ＩＲ（液膜cm-1）： ３０５０、２９２５、２８６０、１４６０、１１０７ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： 0.85（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝5.4Hz）、1.25（２４Ｈ，ｂｒ
ｓ）、2.4〜3.9（７Ｈ，ｍ） (ii) １−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジルグリセ
リン(III)（Ｒ＝Ｃ14Ｃ29）の製造 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２四ツ口フラスコにベンジルアルコール１０８
１．４ｇ（１０．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みな
がらナトリウム２．３ｇ（０．１モル）を加え室温下に
ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌する。ここに(i)
で得られたテトラデシルグリシジルエーテル２７０．５
ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下する。滴下終了後
９０℃で４．５時間反応させ、ガスクロマトグラフイー
で原料の消失を確認する。放冷後エーテル１５００mlを
加え、エーテル層を水洗、分液乾燥し、エーテルならび
にベンジルアルコール留去後、残渣を減圧蒸留し、１−
Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジルグリセリン３５
９．３ｇ（収率９４．９％）を得た。
ｓ）、2.4〜3.9（７Ｈ，ｍ） (ii) １−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジルグリセ
リン(III)（Ｒ＝Ｃ14Ｃ29）の製造 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２四ツ口フラスコにベンジルアルコール１０８
１．４ｇ（１０．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みな
がらナトリウム２．３ｇ（０．１モル）を加え室温下に
ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌する。ここに(i)
で得られたテトラデシルグリシジルエーテル２７０．５
ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下する。滴下終了後
９０℃で４．５時間反応させ、ガスクロマトグラフイー
で原料の消失を確認する。放冷後エーテル１５００mlを
加え、エーテル層を水洗、分液乾燥し、エーテルならび
にベンジルアルコール留去後、残渣を減圧蒸留し、１−
Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジルグリセリン３５
９．３ｇ（収率９４．９％）を得た。
沸点：１９９℃／０．０６Torr〜２２０℃／０．０８To
rr ＩＲ（液膜、cm-1）： ３４４０ｂｒ、３０３０、２９１０、2850、1460sh、１
４５０、１１００、７３０、６９６、６８５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２５（２４Ｈ，ｂｒ
ｓ）、 ２．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、3.3〜3.6 （４Ｈ，ｍ）、３．９０（１Ｈ，ｍ）、４．４８（２
Ｈ，ｓ）、 ７．２５（５Ｈ，ｓ） (iii) α−モノテトラデシルグリセリルエーテル(I)
（Ｒ＝Ｃ14Ｃ29）の製造 １のオートクレーブに(ii)で得られた１−Ｏ−テトラ
デシル−３−Ｏ−ペジルグリセリン５０．０ｇ（０．１
３２モル）、メタノール１００ｇ、５％パラジウム炭素
２．５ｇ、濃塩酸０．２５ｇを仕込み、水素圧１００気
圧をかけて封じたのち、１００℃で１０時間加熱撹拌す
る。放冷後、５％パラジウム炭素を濾別し、溶媒を留去
する。残渣を５０％スチーミング後メタノール／ｎ−ヘ
キサン＝１：１の混合溶媒８０ml、活性炭３．６ｇを加
え室温下１時間撹拌する。活性炭を濾別し、溶媒を留去
すると無色結晶のα−モノテトラデシルグリセリルエー
テル３５．９ｇ（収率９４．２％）を得た。
rr ＩＲ（液膜、cm-1）： ３４４０ｂｒ、３０３０、２９１０、2850、1460sh、１
４５０、１１００、７３０、６９６、６８５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２５（２４Ｈ，ｂｒ
ｓ）、 ２．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、3.3〜3.6 （４Ｈ，ｍ）、３．９０（１Ｈ，ｍ）、４．４８（２
Ｈ，ｓ）、 ７．２５（５Ｈ，ｓ） (iii) α−モノテトラデシルグリセリルエーテル(I)
（Ｒ＝Ｃ14Ｃ29）の製造 １のオートクレーブに(ii)で得られた１−Ｏ−テトラ
デシル−３−Ｏ−ペジルグリセリン５０．０ｇ（０．１
３２モル）、メタノール１００ｇ、５％パラジウム炭素
２．５ｇ、濃塩酸０．２５ｇを仕込み、水素圧１００気
圧をかけて封じたのち、１００℃で１０時間加熱撹拌す
る。放冷後、５％パラジウム炭素を濾別し、溶媒を留去
する。残渣を５０％スチーミング後メタノール／ｎ−ヘ
キサン＝１：１の混合溶媒８０ml、活性炭３．６ｇを加
え室温下１時間撹拌する。活性炭を濾別し、溶媒を留去
すると無色結晶のα−モノテトラデシルグリセリルエー
テル３５．９ｇ（収率９４．２％）を得た。
元素分析 Ｃ17Ｈ36Ｏ3として（計算値） Ｃ：７１．０１（７０．７８）Ｈ：１２．４１（１２．
５８） ＩＲ（液膜、cm-1）： ３３８５ｂｒ、２９３５、２８６０、１４８０、１３３
６、１１３０、１１０８、１０６８、９４０、７２４、
６９０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ2、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２３（２４Ｈ，ｂｒ
ｓ）、 ２．７５（１Ｈ，ｂｒ）、３．００（１Ｈ，ｂｒ）、 3.3〜3.9（７Ｈ，ｍ） ＩＲ、ＮＭＲは標品と完全に一致した。
５８） ＩＲ（液膜、cm-1）： ３３８５ｂｒ、２９３５、２８６０、１４８０、１３３
６、１１３０、１１０８、１０６８、９４０、７２４、
６９０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ2、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２３（２４Ｈ，ｂｒ
ｓ）、 ２．７５（１Ｈ，ｂｒ）、３．００（１Ｈ，ｂｒ）、 3.3〜3.9（７Ｈ，ｍ） ＩＲ、ＮＭＲは標品と完全に一致した。
実施例２ (i) １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−ベ
ンジルグリセリン(III)（Ｒ＝iso-C18H37）の製造 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２四ツ口フラスコにベンジルアルコール５４
０．７ｇ（５．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みなが
らナトリウム１．１５ｇ（０．０５モル）を加え室温下
にナトリウムが完全に溶解するまで撹拌する。ここに実
施例１(i)にならつて得られたメチル分岐イソステアリ
ルグリシジルエーテル１６３．３ｇ（０．５モル）を６
０℃で０．５時間かけて滴下する。滴下終了後８０℃で
７．５時間反応させガスクロマトグラフイーで原料の消
失を確認する。放冷後ペンジルアルコールを留去し、減
圧蒸留することによつて、１−Ｏ−メチル分岐イソステ
アリル−３−Ｏ−ベンジルグリセリン１８５．７ｇ（収
率８５．４％）を得た。
ンジルグリセリン(III)（Ｒ＝iso-C18H37）の製造 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２四ツ口フラスコにベンジルアルコール５４
０．７ｇ（５．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みなが
らナトリウム１．１５ｇ（０．０５モル）を加え室温下
にナトリウムが完全に溶解するまで撹拌する。ここに実
施例１(i)にならつて得られたメチル分岐イソステアリ
ルグリシジルエーテル１６３．３ｇ（０．５モル）を６
０℃で０．５時間かけて滴下する。滴下終了後８０℃で
７．５時間反応させガスクロマトグラフイーで原料の消
失を確認する。放冷後ペンジルアルコールを留去し、減
圧蒸留することによつて、１−Ｏ−メチル分岐イソステ
アリル−３−Ｏ−ベンジルグリセリン１８５．７ｇ（収
率８５．４％）を得た。
沸点：２００〜２３５℃／０．０５Toor ＩＲ（液膜、cm-1）： ３４３０ｂｒ、３０３０、２９００、２８５０、 １４５５ｓｈ、１４４８、１３６０、１１００、７２
５、６９５ｓｈ、６８３ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．７５〜２．００（３５Ｈ）、２．６４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝４．０Ｈｚ）、3.3〜3.7（６Ｈ，ｍ）、３．９０
（１Ｈ，ｍ）、４．５０（２Ｈ，ｓ）、７．２３（５
Ｈ，ｓ） (ii) α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリルエ
ーテル(I)（Ｒ＝iso-C18H37）の製造 １のオートクレーブに実施例２(i)で得られた１−Ｏ
−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−ベンジルグリセ
リン１００ｇ（０．２３モル）、メタノール２００ｇ、
パラジウム黒０．２５ｇを仕込み水素圧１００気圧をか
けて封じたのち、１００℃で１０時間加熱撹拌する。放
冷後パラジウム黒を濾別し、溶媒を留去すると無色油状
物のα−モノメチル分岐イソステアリルグリセリルエー
テル７９．３ｇ（収率１００％）を得た。
５、６９５ｓｈ、６８３ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．７５〜２．００（３５Ｈ）、２．６４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝４．０Ｈｚ）、3.3〜3.7（６Ｈ，ｍ）、３．９０
（１Ｈ，ｍ）、４．５０（２Ｈ，ｓ）、７．２３（５
Ｈ，ｓ） (ii) α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリルエ
ーテル(I)（Ｒ＝iso-C18H37）の製造 １のオートクレーブに実施例２(i)で得られた１−Ｏ
−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−ベンジルグリセ
リン１００ｇ（０．２３モル）、メタノール２００ｇ、
パラジウム黒０．２５ｇを仕込み水素圧１００気圧をか
けて封じたのち、１００℃で１０時間加熱撹拌する。放
冷後パラジウム黒を濾別し、溶媒を留去すると無色油状
物のα−モノメチル分岐イソステアリルグリセリルエー
テル７９．３ｇ（収率１００％）を得た。
元素分析 Ｃ21Ｈ44Ｏ3として（計算値） Ｃ：７３．２３（７３．２０）Ｈ：１２．７９（１２．
８７） ＩＲ（液膜、cm-1）： ３４００ｂｒ、２９２５、２８６０、１４７０、１３８
０、１１２２、１０５０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．７５〜１．７（３５Ｈ）、3.2〜4.2（９Ｈ，ｂｒ
ｍ）、 ＩＲ、ＮＭＲは標品と完全に一致した。
８７） ＩＲ（液膜、cm-1）： ３４００ｂｒ、２９２５、２８６０、１４７０、１３８
０、１１２２、１０５０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．７５〜１．７（３５Ｈ）、3.2〜4.2（９Ｈ，ｂｒ
ｍ）、 ＩＲ、ＮＭＲは標品と完全に一致した。
実施例３ (i) １−Ｏ−ヘキシル−３−Ｏ−ペンジルグリセリン
(III)（Ｒ＝Ｃ6Ｈ13）の製造 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２００ml四ツ口フラスコにベンジルアルコール１
０８．１４ｇ（１．０モル）を仕込み窒素を吹き込みな
がらナトリウム０．２３ｇ（０．０１モル）加え室温下
に撹拌、溶解する。ここにヘキシルグリシジルエーテル
１５．８２ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下す
る。滴下終了後６０℃で８時間反応させ、放冷後中和し
ベンジルアルコールを留去し、シリカゲルシヨートカラ
ムにかける。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１で溶解
し、溶媒を留去すると１−Ｏ−ヘキシル−３−Ｏ−ベン
ジルグリセリン２４．８ｇ（収率９３．１％）を得た。
(III)（Ｒ＝Ｃ6Ｈ13）の製造 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２００ml四ツ口フラスコにベンジルアルコール１
０８．１４ｇ（１．０モル）を仕込み窒素を吹き込みな
がらナトリウム０．２３ｇ（０．０１モル）加え室温下
に撹拌、溶解する。ここにヘキシルグリシジルエーテル
１５．８２ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下す
る。滴下終了後６０℃で８時間反応させ、放冷後中和し
ベンジルアルコールを留去し、シリカゲルシヨートカラ
ムにかける。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１で溶解
し、溶媒を留去すると１−Ｏ−ヘキシル−３−Ｏ−ベン
ジルグリセリン２４．８ｇ（収率９３．１％）を得た。
ＩＲ（液膜、cm-1）： ３４３０ｂｒ、３０３０、２９００、２８５０、 １４６０ｓｈ、１４５０、１１００、７３０、６９５、
６８５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２５（８Ｈ、ｂｒ ｍ）、 ２．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、3.3〜3.6 （４Ｈ，ｍ）、３．９０（１Ｈ，ｍ）、４．５０（２
Ｈ，ｓ）、７．２７（５Ｈ，ｓ） (ii) α−モノヘキシルグリセリルエーテル(I)（Ｒ＝
Ｃ6Ｈ13）の製造 １００mlのオートクレーブに実施例３(i)で得られた１
−Ｏ−ヘキシル−３−Ｏ−ベンジルグリセリン２３．７
ｇ（０．０８９モル）、メタノール２３．７ｇ、パラジ
ウム黒０．０６ｇを仕込み水素圧１００気圧をかけて封
じたのち、１００℃で５時間加熱撹拌する。放冷後パラ
ジウム黒を濾別し、溶媒を留去すると無色液体のα−モ
ノヘキシルグリセリルエーテル１５．６９ｇ（収率１０
０％）を得た。
６８５ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２５（８Ｈ、ｂｒ ｍ）、 ２．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、3.3〜3.6 （４Ｈ，ｍ）、３．９０（１Ｈ，ｍ）、４．５０（２
Ｈ，ｓ）、７．２７（５Ｈ，ｓ） (ii) α−モノヘキシルグリセリルエーテル(I)（Ｒ＝
Ｃ6Ｈ13）の製造 １００mlのオートクレーブに実施例３(i)で得られた１
−Ｏ−ヘキシル−３−Ｏ−ベンジルグリセリン２３．７
ｇ（０．０８９モル）、メタノール２３．７ｇ、パラジ
ウム黒０．０６ｇを仕込み水素圧１００気圧をかけて封
じたのち、１００℃で５時間加熱撹拌する。放冷後パラ
ジウム黒を濾別し、溶媒を留去すると無色液体のα−モ
ノヘキシルグリセリルエーテル１５．６９ｇ（収率１０
０％）を得た。
元素分析 Ｃ9Ｈ20Ｏ3として（計算値） Ｃ：６１．４５（６１．３３）Ｈ：１１．３３（１１．
４４） ＩＲ（液膜、cm-1）： ３３８０ｂｒ、２９４０、２８５０、１４８０、１３４
０、１１２５、１１１０、１０７０、９４０、７２５、
６９０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２４（８Ｈ，ｂｒ ｍ）、
２．７４（１Ｈ，ｂｒ）、３．００（１Ｈ，ｂｒ）、3.
3〜3.9（７Ｈ，ｍ） ＩＲ、ＮＭＲは標品と完全に一致した。
４４） ＩＲ（液膜、cm-1）： ３３８０ｂｒ、２９４０、２８５０、１４８０、１３４
０、１１２５、１１１０、１０７０、９４０、７２５、
６９０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２４（８Ｈ，ｂｒ ｍ）、
２．７４（１Ｈ，ｂｒ）、３．００（１Ｈ，ｂｒ）、3.
3〜3.9（７Ｈ，ｍ） ＩＲ、ＮＭＲは標品と完全に一致した。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(II) （式中、Ｒは炭素数１〜２６の直鎖若しくは分岐のアル
キル基又はアリール基を示す） で表わされるグリシジルエーテルに、塩基存在下ベンジ
ルアルコールを反応させ、次いで得られる成績体を金属
触媒存在下で水素化分解することを特徴とする一般式
(I) （式中、Ｒは前記と同じ） で表わされるグリセリルエーエルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224096A JPH0621087B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | グリセリルエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224096A JPH0621087B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | グリセリルエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284036A JPS6284036A (ja) | 1987-04-17 |
| JPH0621087B2 true JPH0621087B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=16808478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224096A Expired - Lifetime JPH0621087B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | グリセリルエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621087B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020113218A2 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Ecolab Usa Inc. | Surfactant compositions and use thereof |
| CN119613702B (zh) * | 2024-11-18 | 2025-10-10 | 常熟耐素生物材料科技有限公司 | 一种基于天然酚类化合物改性的硅粉分散剂及其制备方法 |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP60224096A patent/JPH0621087B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6284036A (ja) | 1987-04-17 |
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