JPH0621134B2

JPH0621134B2 - 光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JPH0621134B2
Application number: JP62281891A
Authority: JP
Inventors: 直紀池田; 右次川嶋
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1987-11-07
Filing date: 1987-11-07
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPH01123805A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規な光硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］近年、光硬化性樹脂は種々の分野において広く研究さ
れ、実用化されているものも多い。これは光硬化性樹脂
が従来の熱硬化型、溶剤溶解型樹脂に比べて、生産性、
省エネルギー性、無公害性等の観点において多くの利点
を有しているためである。

一般に光硬化性樹脂は、感光性基の種類により桂皮酸エ
ステル等の光二量化型、アクリル酸エステル等の光重合
型、アジド化合物等の光分解型等に分類されるが、なか
でも光重合型のアクリル酸エステル系は硬化性、被膜物
性ともに優れた性能を有することにより最も広く用いら
れている。

アクリル酸エステル系の光硬化性樹脂は、高分子量のア
クリルオリゴマーに反応性希釈剤としてアクリルモノマ
ーを加えたものを主成分とし、必要に応じで光重合開始
剤、増感剤、その他各種の添加剤を加えた形で用いられ
ている（特公昭５２−３４３１号、特開昭５４−５４１
９６号、特開昭５９−３０８０９号、特開昭６２−１６
４４９号、特開昭５０−３６５２６号等）。

ここで、公知のアクリルオリゴマーとしては、ポリエス
テルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアク
リレート、アルキッドアクリレート等が挙げられるが、
なかでもポリエステルアクリレートは、安価でかつバラ
ンスのよい性能を示すことにより最も広く用いられるも
のである。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来のポリエステルアクリレートの主成
分とする光硬化性樹脂組成物は、特に空気存在下におけ
る硬化速度が遅く、充分に満足し得る光硬化速度を有す
るものは未だ見い出されていない。

本発明者らは、貯蔵安定性、硬化物の物性を低下させる
ことなく短時間の光照射で硬化し得る樹脂組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の多価カルボン酸若
しくはその無水物を原料として得られるアクリル系化合
物が、所望の効果を有することを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は従来になく速硬化性の新規な光硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸（以下「ＢＴＣ」という。）又
はその酸無水物（以下「ＢＴＣ類」と総称する。）と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチルシンナメート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルシンナメートからなる群より選ばれる１
種又は２種以上のエチレン性不飽和基含有化合物との反
応生成物を硬化性成分として含有することを特徴とす
る。

かかる反応生成物は、ＢＴＣ類と所定のエチレン性不飽
和基含有化合物とを好ましくは触媒の存在下、及び熱重
合禁止剤の存在下で、溶媒中又は溶媒を使わずして約５
０〜１５０℃で５〜２０時間程度、加熱下で攪拌するこ
とにより合成することができる。

エチレン性不飽和基含有化合物としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルシンナ
メート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル
シンナメートが挙げられる。

これらの化合物は単独で用いても２種以上混合して用い
てもよく、又、未反応のまま残る過剰分はそのまま光硬
化性樹脂組成物中の反応性希釈剤として用いることも出
来る。

この反応は無触媒でも可能であるが、工業的には適当な
触媒を加えるのがより好ましい。適当な触媒としては硫
酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン等の第３級アミン、ジメチルアミン塩酸塩、
ジエチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硫酸塩等のアミ
ン塩等が例示され、その使用量は、０．０１〜１０重量
％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度である。

熱重合禁止剤としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等
のキノン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｐ−tert−ブチルカテコール等のフェノー
ル類、ナフテン酸銅等の金属塩等が挙げられ、その添加
量は、約０．００５〜０．１重量％、好ましくは０．０
１〜０．０３重量％程度である。

重合を抑制するためには、更に反応系へ空気等の酸素を
含有するガスを少量ずつ供給しながら反応を行なう方法
も有効である。

溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、クロル
ベンゼン、１，４−ジオキサン等の不活性溶媒を用いて
反応後留去する方法、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等の上記反応条件下で不活性な硬化性
化合物を用いて、反応後も除去せずそのまま硬化性樹脂
組成物中の反応性希釈剤とする方法等が挙げられる。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、以上のようにして
得られた硬化性化合物に必要に応じて反応性希釈剤、重
合開始剤、増感剤等を配合することにより得られる。

反応性希釈剤としては、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチ
レン、ビニルトルエン等が挙げられ、その配合量は、当
該硬化性化合物１００重量部に対して１００重量部以
下、好ましくは５０重量部以下である。

重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエーテル
（以下「ＢＥＥ」と略称する。）、ベンゾフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフエノン、ベンジルジメチル
ケタール、２−エチルアンスラキノン、ミヒラーズケト
ン等が掲げられる。

又、増感剤としては、トリエチルアミン、トリエチレン
テトラミン等のアミン類、アリルチオ尿素等の尿素類、
ナトリウムジエチルジチオホスフェート等の硫黄化合
物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾニトリル等の
ニトリル類、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合
物等が例示される。

上記夫々の配合量は、硬化性成分１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部程度、好ましくは０．１〜１０重
量部の範囲である。

尚、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、光硬化性のみな
らず、重合開始剤や硬化促進剤の存在下、熱硬化若しく
は常温硬化も可能である。係る重合開始剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、te
rt−ブチルパーベンゾエート等の各種過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、フェニルアセトアルデヒド等が
例示され、又、硬化促進剤としてはナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン等の金属塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳
香族第３級アミン類等の上記各種過酸化物とレドックス
触媒系を形成する化合物が例示される。このものの硬化
性成分に対する配合量は、光硬化の場合と同様である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物には必要に応じて他の反
応性オリゴマーや充填剤、着色剤、レベリング剤、可塑
剤等の各種添加剤を適宜加えることができる。

かくして得られた硬化物は、塗料、ワニス、コーティン
グ剤、接着剤、粘着剤、バインダー、シーラント、印刷
インキ、製版材料、フォトレジスト、電気部品の封止
材、ポッティング剤、レンズ、光ディスク基盤等の成形
材料等の各種用途に好適である。

更に、本発明に係る硬化性化合物がカルボキシル基を有
する場合、アルカリ水可溶の硬化性化合物として製版材
料、レジスト、接着剤等に非常に有用である。又、エポ
キシ樹脂の硬化剤として用いることも可能であり、その
場合、従来のエポキシ樹脂硬化剤と異なり、光によって
予備硬化し、次いで加熱処理により完全硬化することが
できるため生産性の改善等に非常に有効である。

［実施例］以下に実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。

実施例１ＢＴＣ二無水物９９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（以下、「ＨＥＡ」と略称する。）１３９．９ｇ、
触媒としてトリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略称す
る。）０．２４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」と略称する。）
０．０４４ｇの夫々を反応容器中に仕込み、８０℃で１
０時間反応し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸ジアクリロイルオキシエチルエステル（以下「ＢＴＣ
−２ＨＥＡ」と略称する。）とＨＥＡからなる無色透明
な液体状の反応生成物を得た。

得られた反応生成物１００重量部に対し、重合開始剤と
してＢＥＥ３重量部を配合し、第１表に掲げる光硬化性
樹脂組成物を調製した。

得られた光硬化性樹脂組成物の回転粘度、硬化時間、及
びその硬化物の鉛筆硬度、密着性、耐屈曲性を測定し
た。得られた結果を第１表に示す。

なお、各物性値の測定方法は下記の通りである。

回転粘度Ｅ型回転粘度計を用いて、３０℃で測定した。

硬化時間ブリキ板上にＢ形フィルムアプリケーターを用いて硬化
性樹脂組成物を塗布し、空気中で１００Ｗの高圧水銀灯
を用いて、１０cmの距離から紫外線を照射し、塗膜表面
の指触乾燥時間を測定した。

鉛筆硬度鋼板上に塗付した硬化性樹脂組成物を１００Ｗ−１０cm
の高圧水銀灯で所定時間光硬化した。得られた硬化膜
（厚さ約５０μ）をＪＩＳ−Ｋ５４００の「鉛筆引つか
き試験」に準拠して測定した。

密着性鉛筆硬度測定の場合と同様にして得られた硬化膜に縦横
各１mm間隔で切れ目を入れて１００個の碁盤目をつく
り、次いでセロファンテープによる剥ぎ取りを行ない、
鋼板上に残った碁盤目の数を測定した。

耐屈曲性ブリキ板上に塗付した光硬化性樹脂組成物を１００Ｗ−
１０cmの高圧水銀灯で所定時間光硬化した。得られた硬
化膜の耐屈曲性をＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定し
た。

実施例２ＢＥＥの添加量を１重量部に置換えた以外は実施例１と
同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測
定した。得られた結果を第１表に示す。

実施例３ＨＥＡの仕込み量を１６９．８ｇとしてＢＴＣ−２ＨＥ
ＡとＨＥＡの含有比率を代えた以外は実施例１と同様に
して光硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測定し
た。得られた結果を第１表に示す。

実施例４ＢＴＣ二無水物９９ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート（以下「ＨＰＡ」と略称する。）１８７．３ｇ、
ＴＥＡ０．２９ｇ及びＭＥＨＱ０．０４８ｇの夫々を反
応容器中に仕込み、実施例１に準じて１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸ジアクリロイルオキシプロピル
エステル（以下「ＢＴＣ−２ＨＰＡ」と略称する。）と
ＨＰＡからなる無色透明な液体状の反応生成物を得た。
係る反応生成物より実施例１と同様にして光硬化性樹脂
組成物を調製し、その物性を測定した。得られた結果を
第１表に示す。

実施例５ＢＴＣ二無水物９９ｇ、ＨＥＡ１２１．８ｇ、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート（以下「ＨＤＤＡ」と
略称する。）４８ｇ、ＴＥＡ０．２７ｇ及びＭＥＨＱ
０．０５１ｇの夫々を反応容器中に仕込み、８０℃で１
５時間反応を行ない、ＢＴＣ−２ＨＥＡとＨＤＤＡとか
らなる無色透明な液体状の反応生成物を得た。係る反応
生成物より実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を
調製し、その物性を測定した。得られた結果を第１表に
示す。

実施例６ＢＴＣ二無水物９９ｇ、ＨＥＡ１２１．８ｇ、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」
と略称する。）６５．９ｇ、触媒としてＴＥＡ０．２９
ｇ及び重合禁止剤としてＭＥＨＱ０．０５５ｇの夫々を
反応容器中に仕込み、実施例５に準じてＢＴＣ−２ＨＥ
ＡとＴＭＰＴＡとからなる無色透明な液体状の反応生成
物を得た。係る反応生成物より実施例１と同様にして光
硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測定した。得ら
れた結果を第１表に示す。

実施例７ＢＴＣ二無水物９９ｇ、ＨＥＡ１２１．８ｇ、２−エチ
ルヘキシルアクリレート（以下「ＥＨＡ」と略称す
る。）３２．１ｇ、ＴＥＡ０．２５ｇ及びＭＥＨ０．０
４５ｇの夫々を反応容器中に仕込み、実施例５に準じて
ＢＴＣ−２ＨＥＡとＥＨＡとからなる無色透明な液体状
の反応生成物を得た。係る反応生成物より実施例１と同
様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測定
した。得られた結果を第２表に示す。

実施例８ＢＴＣ二無水物９９ｇ、ＨＥＡ１８７．５ｇ、ＴＥＡ
０．３６ｇ及びＭＥＨＱ０．０５６ｇの夫々を反応容器
中に仕込み、８０℃で１０時間反応を行なった。冷却
後、グリシジルメタクリレート７１ｇを仕込み、更に９
５℃で７時間反応を行ない、無色透明な液体状の１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアクロイルオキ
シエチルモノ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオ
キシエチルエステル（以下「ＢＴＣ−２ＨＥＡ−１ＧＭ
Ａ」と略称する。）とＨＥＡからなる反応生成物を得
た。係る反応生成物より実施例１と同様にして光硬化性
樹脂組成物を調製し、その物性を測定した。得られた結
果を第２表に示す。

比較例１無水フタル酸１４８ｇ、ＨＥＡ１２１．８ｇ、ＴＥＡ
０．２７ｇ、ＭＥＨＱ０．０５６ｇの夫々を反応容器中
に仕込み、８０℃で７時間反応を行ない、フタル酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル（以下「ＰＡ−１Ｈ
ＥＡと略称する。）とＨＥＡからなる、わずかに白濁し
た液体状の反応生成物を得た。係る反応生成物より実施
例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、その物
性を測定した。得られた結果を第２表に示す。

比較例２無水ピロメリット酸１０９ｇ、ＨＥＡ２６６ｇ、ＴＥＡ
０．３８ｇ、ＭＥＨＱ０．０６ｇの夫々を反応容器中に
仕込み、８０℃で７時間反応を行ない、ピロメリット酸
ジアクリロイルオキシエチルエステル（以下「ＰＭＤＡ
−２ＨＥＡ」と略称する。）とＨＥＡからなる黄色透明
な液体状の反応生成物を得た。係る反応生成物より実施
例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を
測定した。得られた結果を第２表に示す。

比較例３ポリエステルアクリレート（無水フタル酸−ネオペンチ
ルグリコール系）１００重量部にＢＥＥ３重量部を配合
して調製した光硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と同
様にして測定した。得られた結果を第２表に示す。

［発明の効果］本発明に係るＢＴＣを原料として得られるポリエステル
アクリレートを硬化性成分として含有する光硬化性樹脂
組成物は、優れた硬化物性を保持するとともに、極めて
速やかに硬化が完了する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
又はその酸無水物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルシンナメート、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメートからな
る群より選ばれる１種又は２種以上のエチレン性不飽和
基含有化合物との反応生成物を硬化性成分として含有す
ることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。