JPH0621155B2

JPH0621155B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0621155B2
Application number: JP61257074A
Authority: JP
Inventors: 明裕三角
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS63112616A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは硬化した
際に可撓性を有するエポキシ樹脂となりうる組成物に関
する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕

一般に、すぐれた諸性質を持つエポキシ樹脂は、接着
剤，成形材料等として重用されているが、可撓性に劣る
ため衝撃等によって亀裂を生じたり、破壊しやすいとい
う欠点がある。

従来から、エポキシ樹脂に可撓性を付与するために、未
硬化のエポキシ樹脂を硬化させるに際して、硬化剤とと
もにポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルや
１，４−ブタンジオールを可撓性付与剤として添加する
ことが行なわれてきた。しかしながら、このようにして
得られる硬化エポキシ樹脂は、ある程度の可撓性は有す
るものの、エポキシ樹脂と他の特性、たとえば電気特性
等を阻害するという結果を招来していた。

〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上記したエポキシ樹脂の従来の欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた。その結果、可撓性付与剤と
して水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いる
ことにより、エポキシ樹脂の他の特性を失わずにすぐれ
た可撓性を有する硬化エポキシ樹脂が得られることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（Ａ）未硬化のエポキシ樹脂、
（Ｂ）ポリアミン，ポリアミドおよび二塩基性酸または
その無水物から選ばれた硬化剤および（Ｃ）分子末端に
水酸基を有する液状ジエン系重合体の水素化物（以下、
単に水酸基含有液状ジエン系重合体と省略することもあ
る。）を主成分とするエポキシ樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明において使用する未硬化の前記エポキシ樹脂とし
ては、公知のものを任意に選択することができ、１分子
当り少なくとも２個のエポキシ基を有し、たとえば臭素
化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂ノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能性エポキ
シ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を
使用することができる。これらエポキシ樹脂の代表的な
例は、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られ、次の一般式で表される樹脂であって、一般にｎは２または３以下、エポキシ当量１７０〜３０
０を有するものが好ましい。さらに、これらのエポキシ
樹脂に炭素数３〜１０の脂肪族アルコールグリシジルエ
ーテルたとえばブチルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等の希釈剤および他の市販のエポキシ希
釈剤を加えることも可能である。希釈剤は、通常、エポ
キシ樹脂の２０重量部以下の配合量で使用することがで
きる。

次に本発明においては、分子末端に水酸基を有する液状
ジエン系重合体の水素化物を可撓性付与剤として用いる
が、ここで水酸基含有液状ジエン系重合体としては、数
平均分子量が３００〜２５０００、好ましくは５００〜
１００００の液状ジエン系重合体が充当される。ここで
水酸基の含有量は通常0.1〜１０mel／ｇ、好ましくは0.
3〜７mel／ｇである。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらのジエ
ンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重
合性モノマーとの共重合体などがある。具体的にはブタ
ジエンホモポリマー，イソプレンホモポリマー，ブタジ
エン−スチレンコポリマー，ブタジエン−イソプレコポ
リマー，ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー，ブ
タジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマ
ー，ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリ
マーなどを例示することができる。これら液状ジエン系
重合体は、例えば液状反応媒体中で共役ジエンモノマー
を過酸化水素の存在下、加熱反応させることにより製造
することができる。この水酸基含有液状ジエン系重合体
を、ルテニウム，ニッケル，コバルト，鉄，パラジウ
ム，白金，ロジウム等を含有する水素化接触を用いて、
溶媒存在下、または不存在下で水素化することによっ
て、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を得るこ
とができる。

かくして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体の水素
化物は、数平均分子量３００〜２５０００、好ましくは
５００〜１００００のものであり、水酸基の含有量は0.
1〜１０mequ／ｇ、好ましくは0.3〜７mequ／ｇである。

また、その水素化比率が５０〜１００％、特に７０％以
上のものが好ましい。

なお、上記水素化率とは次式により定義される。水素化
率（％）＝（１−水素化物１分子当りの二重結合数／液
状ジエン系重合体１分子当りの二重結合数）×１００本発明において、可撓性付与剤として用いる水酸含有液
状ジエン系重合体の水素化物の使用量については、通
常、未硬化エポキシ１００重量部に対して１〜１００重
量部、好ましくは１０〜６０重量部である。１重量部未
満では硬化したエポキシ樹脂に充分な可撓性を付与する
ことができず、また１００重量部を越えると得られる硬
化エポキシ樹脂の機械的強度が低下する場合がある。

次に、本発明において用いる前記エポキシ樹脂の硬化剤
は、ポリアミン，ポリアミドおよび二塩基性酸またはそ
の無水物があげられる。ポリアミンの例としては、ジエ
チレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエ
チレンペンタミン，ジプロピレンジアミン，ジエチルア
ミノプロピルアミン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，イ
ソホロンジアミン，ｍ−キシレンジアミン，メタフェニ
レンジアミン，ジアミノフェニルメタン，ジアミノジフ
ェニルスルホンなどがあげられる。ポリアミドはダイマ
ー酸とポリアミンとの縮合により生成するものが用いら
れ、二塩基性酸としては、無水フタウ酸，無水トリメリ
ット酸，無水ピロメリット酸，無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸，エチレグリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート），グリセロールトリス（アンヒドロトリメ
リテート）があげられる。これらの使用量については特
に制限はなく、要するに未硬化のエポキシ樹脂が、硬化
するに充分な量であればよい。一般的には、未硬化エポ
キシ樹脂１００重量部に対して 0.5〜５００重量部、好
ましくは１〜２５０重量部である。

上記の如き原料を主成分とし、さらに必要に応じて各種
の添加剤を適量配合することによって本発明のエポキシ
樹脂組成物が製造される。

このようにして得られる本発明の組成物は、適当な条件
で硬化処理することにより硬化体となる。硬化処理する
際の条件は特に制限はないが、通常は０〜２００℃，好
ましくは２０〜１８０℃の温度にて、０．０１〜５００
時間，好ましくは０．０５〜２００時間程度加熱すれば
よい。なお、常温下で長時間放置することによって硬化
させることもできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例いよりさらに詳しく説明する。

製造例１分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンの調
製１のステンレス製耐圧反応容器に、ブタジエン２００
ｇ，濃度５０重量％の過酸化水素２０ｇおよび２−ブチ
ルアルコール２００ｇを仕込み、温度１２０℃，最大圧
力１８kg／cm²G，反応時間２時間の条件で反応を行なっ
た。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、６０
０ｇの水を添加して振とうし、３時間静置した後油層を
分取した。この油層から溶媒，低沸点成分を１mmHg，１
００℃，２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を
有する液状ポリブタジエン（収率６４重量％）を得た。
このものの数平均分子量は２３６０，水酸基含有量は
０．８５meq／ｇであった。

分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンの水
素化物の調製上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リブタジエン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％のルテ
ニウム−カーボン触媒２０ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０kg／cm²Gの水素圧下で１
４０℃にて４時間水素化反応を行なった。反応終了後、
０．４５μのメンブランフィルターを通して反応溶液か
ら触媒を分離除去した後、２mmHg，１１０℃，２時間の
条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリブタジエンの水素化物が得られた。こ
のものの数平均分子量は２４２０，水酸基含有量は０．
８４meq／ｇ，水素化率は９８％であった。

製造例２分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調
製１のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００
ｇ，濃度５０重量％の過酸化水素水２０ｇおよび２−ブ
チルアルコール２００ｇを仕込み、温度１２０℃，最大
圧力９kg／cm²G，反応時間２時間の条件で反応を行なっ
た。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、６０
０ｇの水を添加して振とうし、３時間静置した後油層を
分取した。この油層から溶媒，低沸点成分を１mmHg，１
００℃，２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を
有する液状ポリイソプレン（収率６７重量％）を得た。
このものの数平均分子量は２２３０，水酸基含有量は
０．９１meq／ｇであった。

分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水
素化物の調製上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００ｇ，ルテニウム含量５重量％のルテ
ニウム−カーボン触媒２０ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０kg／cm²Gの水素圧下で１
４０℃にて４時間水素化反応を行なった。反応終了後、
０．４５μのメンブランフィルターを通して反応溶液か
ら触媒を分離除去した後、２mmHg，１１０℃，２時間の
条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。こ
のものの数平均分子量は２３００，水酸基含有量は０．
９０meq／ｇ，水素化率は９９％であった。

実施例１〜３および比較例１〜３第１表に示した成分を表示量容器に採取し、１１０℃で
２分間撹拌混合し、すばやく脱泡した後、シリコーン製
の型に流し込み、オーブン中で１１０℃で３時間硬化処
理をしてエポキシ樹脂硬化体を製造した。得られたエポ
キシ樹脂の硬化体の物性を第１表に示す。

〔発明の効果〕叙上の如くして得られたエポキシ樹脂組成物は、適当な
硬化処理を施すことにより、可撓性のすぐれた硬化体と
なるものである。

本発明では可撓性付与剤として、水酸基含有液状ジエン
系重合体の水素化物を用いているため、得られるエポキ
シ樹脂の硬化体は、従来のように可撓性付与剤としてポ
リエチレングリコールのジグシジルエーテルや１，４−
ブタンジオールを用いた場合に比べ、エポキシ樹脂の持
つ電気特性が阻害されることなく、可撓性が付与される
ものである。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、プリント基板などの成形材料、接着剤などに有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）未硬化のエポキシ樹脂、（Ｂ）ポリ
アミン，ポリアミドおよび二塩基性酸またはその無水物
から選ばれた硬化剤および（Ｃ）分子末端に水酸基を有
する液状ジエン系重合体の水素化物を主成分とするエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）硬化剤０．５〜５００重量部および（Ｃ）分
子末端に水酸基を有する液状ジエン系重合体の水素化物
１〜１００重量部を配合してなる特許請求の範囲第１項
記載の組成物。