JPH06211780A

JPH06211780A - ベンゾイルシアナイド誘導体、その製法及びそれを用いた反応

Info

Publication number: JPH06211780A
Application number: JP2363693A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Inoue; 勉井上; Tatsumi Suzuki; 立美鈴木; Kenji Saito; 健司斉藤
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【構成】化合物〔Ｉ〕、その製法及び〔IV〕、〔I
V′〕の製法。【化１】〔式中、Ｒ¹はハロゲン原子またはＣ_1-6のアルキル基
を表し、Ｒ²、Ｒ³はＣ_1-6のアルキル基を表し、ｍ、
ｎは０〜２の整数を表し、Ａは置換されてもよい５〜７
員の炭素環または置換されてもよい５〜７員のＮ、Ｏも
しくはＳを含む複素環を表す。〕【効果】除草剤〔IV〕を工業的に有利に製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は農医薬中間体として有用
な新規なベンゾイルシアナイド誘導体、その製法及びそ
れを用いた反応に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−置換ベンゾイル−１，３−シクロヘ
キサンジオン類が除草剤として有用なことは既に知られ
ており、種々の置換基ないし骨格を有するものが提案さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は農医薬中間体
として有用な新規なベンゾイルシアナイド誘導体、その
製法及びそれを用いた反応を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式〔Ｉ〕

【化１０】〔式中、Ｒ¹はハロゲン原子またはＣ_1-6のアルキル基
を表し、Ｒ²およびＲ³は同一または相異なってＣ_1-6
のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０
〜２の整数を表す。〕で表されるベンゾイルシアナイド
誘導体、その製法及びそれを用いた反応である。

【０００５】本発明化合物は次に示す方法によって製造
される。

【化１１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは前記と同じ意味
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【０００６】不活性溶媒中、式〔II〕で表される化
合物とシアン化物を触媒存在下に反応させる。不活性溶
媒としては、ベンゼン、トルエン等のＢＴＸ系溶媒類、
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類
などが挙げられる。シアン化物としては、例えば、トリ
アルキルシリルシアナイドが挙げられ、ｎ＝２のときは
トリアルキルシリルシアナイドが好ましい。触媒として
は四塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸などである
（参考：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７９，５２３）。

【０００７】式〔II〕で表される化合物とシアン化
物を不活性ガス雰囲気下、１４０〜２００℃、好ましく
は１５０〜１７０℃で反応させる。シアン化物として
は、例えば、シアン化銅（Ｉ）、シアン化水銀、シアン
化銀などが挙げられ、不活性ガスとしては、例えば、窒
素ガスである（参考：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，６８，
４２５（１９５６））。

【０００８】式〔II〕で表される化合物とシアン化
物を不活性溶媒と水の混合溶媒中、相間移動触媒存在下
に反応させる。シアン化物としては、例えば、シアン化
ソーダ、シアン化カリウムなどが挙げられ、不活性溶媒
としては、ベンゼン、トルエン等のＢＴＸ系溶媒類、塩
化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類な
どが挙げられ、相間移動触媒としては、相間移動触媒と
して知られているアンモニウム塩類、ホスホニウム塩
類、クラウンエーテル類などである（参考：Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９７４，２２７５）。

【０００９】式〔II〕で表される化合物とシアン化
物を不活性溶媒中、相間移動触媒存在下に５０〜１００
℃、好ましくは７０〜９０℃で反応させる。シアン化物
としては、例えば、シアン化銅（Ｉ）、シアン化ソー
ダ、シアン化カリウムなどが挙げられ、不活性溶媒とし
ては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリルなどが挙げら
れ、好ましくはアセトニトリルであり、相間移動触媒と
しては、相間移動触媒として知られているアンモニウム
塩類、ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類などであ
る。

【００１０】式〔Ｉ〕で表される化合物は下記の反応に
より式〔III 〕で表される化合物と反応し、式〔IV〕で
表される化合物を高収率で製造することができる。

【化１２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表
し、Ａは置換されてもよい５〜７員の炭素環または置換
されてもよい５〜７員のＮ，ＯまたはＳを含むヘテロ環
を表す。反応は、〔Ｉ〕と〔III 〕及び塩基の当モル混
合溶液を加熱することにより行なわれる。塩基としては
例えばピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵなどがあげ
られる。溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、ア
セトニトリル、トルエンなどが用いられ、反応はこれら
の溶媒の沸点で行われる。

【００１１】式〔III 〕で表される化合物は、例えば、

【化１３】等である。〔ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹は同一または相異なってハロゲン原子、置換されて
もよいアルキル基、アルコキシカルボニル基、置換され
てもよいアルケニル基、置換されてもよいフェニル基を
表し、またＲ⁵とＲ⁶で置換されてもよい３〜７員の炭
素環を形成してもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同
一又は相異なって、水素又は低級アルキルを表す。Ｒ¹⁴
は、水素を表す。Ｒ¹⁵は、ＯＲ¹⁶を表し、Ｒ¹⁶は水素、
低級アルキル、アラルキル、低級アシル、アルキルスル
ホニル、アリールスルホニルを表し、またはＲ¹⁴とＲ¹⁵
は一緒になって単結合を表してもよい。また、Ｚは、酸
素、硫黄又はＮ−Ｒ¹⁷を表し、Ｒ¹⁷は水素、低級アルキ
ル、置換されてもよいアラルキル、置換されてもよいシ
クロアルキル、置換されてもよいフェニル、又は置換さ
れてもよい複素環を表す。

【００１２】また〔IV〕においてｎ＝０である〔IV″〕
は酸化することにより高収率で〔IV′〕にすることがで
きる。

【化１４】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、Ａは前記と同じ意味を表
す。反応は、通常の酸化反応で行なわれる。例えばタン
グステン酸ナトリウムを触媒として２倍モル以上の過酸
化水素と〔IV″〕を加熱することにより行われる。溶媒
としては酢酸、水、アルコール類、又はこれらの混合溶
媒が用いられ、反応は１００℃ないしこれらの溶媒の沸
点で行われる。

【００１３】反応終了後は、通常の後処理を行うことに
より目的物を得ることができる。合成した化合物は、Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等より同定した。

【００１４】尚、環Ａには下に示すような互変異性体が
存在しうる。

【化１５】

【００１５】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。実施例１３−メトキシ−２−メチル−４−メチルチオベンゾイル
シアナイドの合成（参考；ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２６，
２２７５（１９７４））

【化１６】３−メトキシ−２−メチル−４−メチルチオ安息香酸ク
ロライド２３ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド
３ｇのジクロロエタン２００ｍｌ溶液に、０℃窒素気流
下で１０％シアン化ナトリウム水溶液５０ｇを１時間か
けて滴下する。１時間撹拌した後有機層を分取し、水、
飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧にて留去し、目的物１４．
８ｇを得た。ｍｐ１１５〜８℃。

【００１６】実施例２Ｅ−２−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−３−
（３−メトキシ−２−メチル−４−メチルチオベンゾイ
ル）−５−メチル−２−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプテ
ン−４−オンの合成

【化１７】実施例１で得たベンゾイルシアナイド２．２ｇとＥ−２
−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−５−メチル−
２−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプテン−４−オン２．１
ｇを２０ｍｌの塩化メチレンに溶解する。この溶液にト
リエチルアミン１．２ｇを室温にて添加した。室温にて
１８時間撹拌した後、氷水にあけ濃塩酸で酸性化し有機
層を分取した。この有機層を水洗、硫酸マグネシウムで
乾燥、溶媒を減圧にて留去し、目的物３．５ｇ（Ｅ体）
を得た。ｍｐ１１１〜１１２℃（Ｅ体）

【００１７】実施例３Ｚ−２−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−３−
（３−メトキシ−２−メチル−４−メチルチオベンゾイ
ル）−５−メチル−２−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプテ
ン−４−オンの合成２−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−５−メチル
−２−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプテン−４−オン２．
１ｇのＥ体の代りにＺ体を用いる他は、実施例２に準じ
て反応、後処理し、アモルファスな目的物３．４ｇ（Ｚ
体）を得た。

【００１８】実施例４Ｅ−２−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−３−
（４−メシル−３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）
−５−メチル−２−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプテン−
４−オンの合成

【化１８】実施例２で得たビシクロ環化合物２．２ｇの２０ｍｌメ
タノール溶液にタングステン酸ナトリウム０．１６ｇを
加えたのち、３５％過酸化水素水１．７ｇを室温にて添
加した。２時間還流後希塩酸を注加し有機層を分取し
た。水洗、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去
し、目的物１．８３ｇを得た。

【００１９】実施例５Ｚ−２−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−３−
（４−メシル−３−メトキシ−２−メチルベンゾイル）
−５−メチル−２−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプテン−
４−オンの合成ビシクロ環化合物２．２ｇのＥ体の代りにＺ体（実施例
３で得た）を用いる他は実施例４に準じて反応、後処理
し、目的物１．９４ｇ（Ｚ）を得た。

【００２０】実施例６２−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル−３−（４−
メシル−３−メトキシ−２−メチルベンゾイル−５−メ
チル−２−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプテン−４−オン
の合成

【化１９】２−メチル−４−メチルスルホニル−３−メトキシ安息
香酸クロライド２．６ｇとトリメチルシリルシアナイド
１．１ｇの塩化メチレン溶液５０ｍｌに四塩化スズ０．
２ｍｌを室温、窒素雰囲気下にて添加した。２０時間撹
拌後、反応溶液を水に注いだ。水層を分離し、有機層を
５０ｍｌの水で２回洗浄した後、乾燥濃縮して、３−メ
トキシ−２−メチル−４−メシルベンゾイルシアナイド
の粗生成物を得た。この粗生成物と２−ヒドロキシ−５
−エトキシカルボニル−５−メチル−２−ビシクロ
〔４，１，０〕ヘプテン−４−オン１．２ｇの２０ｍｌ
塩化メチレン溶液にトリエチルアミン０．９ｍｌを加え
た。５時間反応混合物を室温で撹拌したのち、１規定塩
酸に注いだ。水層を分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄
した。乾燥濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）で精製して目的化
合物１．２ｇを得た。

【００２１】

【発明の効果】本発明化合物は農医薬中間体として有用
である。本発明化合物を用いれば、例えば、特開平２−
７２６、Ｗ０９１／００２６０、特願平３−１９３５９
５、特願平４−２０３２４１に示される除草剤を工業的
に有利に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔Ｉ〕【化１】〔式中、Ｒ¹はハロゲン原子またはＣ_1-6のアルキル基
を表し、Ｒ²およびＲ³は同一または相異なってＣ_1-6
のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０
〜２の整数を表す。〕で表される化合物。
【請求項２】式〔II〕【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは前記と同じ意
味を表す。〕で表される化合物とシアン化物を反応させ
ることを特徴とする式〔Ｉ〕【化３】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎは前記と同じ意味を
表す。〕で表される化合物の製法。
【請求項３】式〔Ｉ〕【化４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは前記と同じ意
味を表す。〕で表される化合物と式〔III 〕【化５】〔式中、Ａは置換されてもよい５〜７員の炭素環または
置換されてもよい５〜７員のＮ、ＯもしくはＳを含む複
素環を表す。〕で表される化合物を反応させることを特
徴とする式〔IV〕【化６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎおよびＡは前記と同
じ意味を表す。〕で表される化合物の製法。
【請求項４】式〔Ｉ′〕【化７】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｍは前記と同じ意味を
表す。〕で表される化合物と式〔III 〕【化８】〔式中、Ａは前記と同じ意味を表す。〕で表される化合
物を反応させ、次いで酸化することを特徴とする式〔I
V′〕【化９】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびＡは前記と同じ意
味を表す。〕で表される化合物の製法。