JPH06211928A - ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 極めて低い非共役ジエン化合物単位含量で効
率よく溶融張力を高めたポリエチレンの提供。 【構成】 下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触媒
に、エチレンまたはエチレンと少量のα−オレフィンを
接触させて重合させる方法であって、下記の二段階の工
程により行なう。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー触媒用固体触媒成分を
有機アルミニウム化合物の存在下に炭素数３０以下の非
共役ジエン化合物と接触させてなる予備重合処理に付し
て得られる遷移金属化合物。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。 工程（１）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下で測定した
メルトインデックスが０．００１〜１０ｇ／１０分の重
合体（ａ）を、全重合体の０．１〜９９重量％に相当す
る量生成させる工程。 工程（２）：メルトインデックスが０．０１〜５０００
０ｇ／１０分の重合体（ｂ）を生成させる工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、成形性、即ち溶融特性
（溶融張力）、に優れたポリエチレンの製造法に関する
ものであり、詳しくは特定の触媒でエチレンまたはエチ
レンとα‐オレフィンとを二段階で重合させて、溶融張
力が高いポリエチレンを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、遷移金属成分としてチタンを含ん
でなるチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレン
は、剛性および耐環境亀裂性等の固体物性は優れるもの
の、溶融張力が低く成形性が劣るという問題点があっ
た。ところが、一般にポリエチレンをフィルムに成形す
る場合は、インフレーション法あるいはＴダイ法等の方
法が採用されているので、ポリエチレンの溶融張力が低
いと、特にインフレーション法では押出された溶融体が
固化する過程で不安定になりやすくて、安定な管状物が
得られにくくなる。そして、インフレーション法実施中
に安定な管状物が得られなくなって均一なフィルムが生
産できなくなった場合は、安定な管状物が得られるよう
になる迄成形速度を下げる必要が生じるので、そのよう
なポリエチレンは極めて生産性の悪いものとなる。チタ
ン系チーグラー触媒を用いて製造されるポリエチレンの
このような問題を改良する為、特開昭５９−５６４１２
号公報では、エチレンまたはエチレンとα‐オレフィン
を重合させる際に非共役ジエンを共重合させる方法を提
示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この製造方法
では非共役ジエンの効果を得る為には、本発明者らの知
る限りでは、ポリエチレン中に非共役ジエンを多く共重
合させる必要がある。ところが、ジエン類は一般に高価
なものであることから、この製造方法は経済的に不利な
ものであった。さらに、この製造方法によると、ポリエ
チレン製造の本プラント中に非共役ジエン化合物を導入
する必要があり、重合後の未反応非共役ジエン化合物の
分離・精製工程が必須になってプロセスの複雑化・高コ
スト化が避けられないこと、ポリエチレン中に非共役ジ
エン化合物を多く含有すると後処理工程や成形加工時な
どのポリエチレン溶融時に架橋が起こりやすくなって、
フィッシュアイの発生を助長すること、等の多くの問題
点があった。本発明の目的は、上記問題点を解決し、非
共役ジエンが極めて低含量にても極めて効率よく溶融張
力を高くしたポリエチレンの製造法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有するチーグラー触媒用固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物を用いて炭素数３０以下
の非共役ジエン化合物を重合させることからなる予備重
合処理に付して得られる遷移金属化合物成分と有機アル
ミニウム化合物成分とからなる触媒を用いて２段階で各
段階でメルトインデックスの異なるポリエチレンを製造
すると、ポリエチレン製造時の非共役ジエン化合物の共
重合が全く不要となり、かつポリエチレン製造時に非共
役ジエン化合物を共重合させる方法に比べ極めて低い非
共役ジエン化合物含量で成形性向上に大きな効果を与え
ることができる、という思いがけなかった事実の発見に
基くものである。

【０００５】したがって、本発明によるポリエチレンの
製造法は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触媒
に、エチレンまたはエチレンと少量のα−オレフィンを
接触させて重合させてポリエチレンを製造する方法であ
って、重合を下記の二段階の工程（１）および（２）を
実施することにより行なうこと、を特徴とするものであ
る。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー触媒用固体触媒成分を
有機アルミニウム化合物の存在下に炭素数３０以下の非
共役ジエン化合物と接触させて該非共役ジエン化合物を
重合させることからなる予備重合処理に付して得られる
遷移金属化合物。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 工程（１）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下で測定した
メルトインデックスが０．００１〜１０ｇ／１０分の重
合体（ａ）を、全重合体の０．１〜９９重量％に相当す
る量生成させる工程。 工程（２）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した
メルトインデックスが０．０１〜５００００ｇ／１０分
の重合体（ｂ）を生成させる工程。 ただし、重合体（ａ）および（ｂ）のメルトインデック
スを同一条件下で測定した場合、重合体（ｂ）のメルト
インデックスは重合体（ａ）のその値より大きい。

【０００６】＜効果＞本発明に基づいて予備重合処理さ
れた遷移金属化合物成分を用いてエチレンまたはエチレ
ンとα‐オレフィンの重合を特定の条件で二段階にて実
施すると、極めて低い非共役ジエン化合物単位含量で効
率よく溶融張力を高めたポリエチレンを製造することが
できる。

【０００７】〔発明の具体的説明〕 （１）重合触媒 本発明で使用する触媒は、特定の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなるものである。ここで、「からなる」とい
うことは、挙示の成分、すなわち成分（Ａ）および
（Ｂ）、のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。

【０００８】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、チタン、マ
グネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有するチ
ーグラー触媒用固体触媒成分を、有機アルミニウム化合
物の存在下に炭素数３０以下の非共役ジエン化合物と接
触させてこれを重合させてなる予備重合処理に付して得
られる遷移金属化合物成分である。予備重合処理に付す
べきチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有するチーグラー触媒用固体成分としては、エチ
レンを重合し得る公知のいかなる固体成分も用いること
ができる。例えば、以下に記載のものを使用することが
できる。

【０００９】予備重合処理に付すべき固体成分 該固体成分を製造するために使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等のマグネシウム化合
物などがあげられる。また、チタン源となるチタン化合
物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_4-m Ｘ_ｍまたはＴｉ
（ＯＲ^２）_3-n Ｘ_ｎ（ここでＲ^１、Ｒ^２は炭化水素残
基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは
ハロゲンを示し、ｍ、ｎはそれぞれ０≦ｍ≦４、０≦ｎ
＜３の数を示す。）で表わされるチタン化合物およびＴ
ｉＣｌ_３が挙げられる。

【００１０】Ｔｉ（ＯＲ^１）_4-m Ｘ_ｍで表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ
_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ
_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ
₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４およびＴｉ
〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９〕_４等がある。

【００１１】Ｔｉ（ＯＲ^２）_3-n Ｘ_ｎで表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ
_７）Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₁）Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３およ
びＴｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₁）_３等がある。

【００１２】ＴｉＣｌ_３としては、ＴｉＣｌ_４を水素で
還元したもの〔ＴｉＣｌ_３（Ｈ）〕、チタン金属で還元
したもの〔ＴｉＣｌ_３（Ｔ）〕、アルミニウム金属で還
元したもの〔ＴｉＣｌ_３（Ａ）〕、および有機アルミニ
ウム化合物で還元したもの（たとえばジエチルアルミニ
ウムクロライド還元によるＴｉＣｌ_３）などその他多く
の種類がある。本発明においては、使用するＴｉＣｌ_３
の種類によって触媒活性に差が生ずる場合があって、得
られる触媒性能は必ずしも同一とはならないが、いわゆ
るチーグラー触媒（チーグラー・ナッタ触媒を含む）の
ＴｉＣｌ_３成分として使用しうるものはすべて使用する
ことができる。従って、このＴｉＣｌ_３は純粋にＴｉＣ
ｌ_３である必要はなく、たとえばＴｉＣｌ_３（Ａ）のよ
うに１／３モルのＡｌＣｌ_３が付加したものでも、ある
いは、事後的にこのような補助成分を導入したものでも
よく、また不可避的にあるいは目的意識的に少量の未還
元のＴｉＣｌ_４または過還元のＴｉＣｌ_２あるいは、還
元剤の酸化生成物等を含むものであってもよい。

【００１３】チタン源となるチタン化合物は、ＴｉＸ′
_４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に電子供与体を反応
させた分子化合物であってもよい。そのような分子化合
物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５およびＴ
ｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。ハロゲン源とし
ては、上述のハロゲン源やチタン源等の化合物に含まれ
るハロゲンが通常用いられるが、その他の公知のハロゲ
ン化剤も使用することができる。

【００１４】この固体成分を製造する時には、公知の電
子供与体を使用することができる。この電子供与体とし
ては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデ
ヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステ
ル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートのような含窒素電子供与体などを例示するこ
とができる。そのような電子供与体の具体例は、例えば
特開昭６３−４８３０７号公報等に記載されている。

【００１５】この固体成分は、上述のチタン源、マグネ
シウム源およびハロゲン源、更には必要により電子供与
体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法により
製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン
含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミナにハ
ロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含
有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラア
ルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触さ
せて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および
（または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 （ニ） マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコ
キシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物とを接触させる方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

【００１６】本発明に用いる固体成分には、上記必須成
分の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、アルキルハイ
ドロジェンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａｌ（Ｏ
ｉＣ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ
_３）_２Ｃｌ、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等のアルミニウム
化合物、およびＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合物等の
他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニ
ウム、ホウ素等の成分として固体成分中に残存してもよ
い。

【００１７】上記各化合物の使用量は、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、
使用するマグネシウム化合物の使用量に対して、モル比
で１×１０^-4〜１０００の範囲内でよく、好ましくは
０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源となる化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物のマグネシ
ウムに対して、モル比で１〜１０００の範囲内でよく、
好ましくは４〜１００の範囲内である。電子供与性化合
物を使用する場合の使用量は、上記マグネシウム化合物
の使用量に対して、モル比で１×１０^-3〜１０の範囲内
でよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

【００１８】これら固体成分を構成する各成分の接触条
件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであ
りうるが、一般的には次の条件が好ましい。接触温度
は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方
法などがあげられる。このとき使用する不活性希釈剤と
しては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化
水素、ポリシロキサン等があげられる。このようにして
製造される固体成分中のチタン含量は、通常０．０１〜
３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、である。

【００１９】予備重合 非共役ジエン化合物を用いて行う予備重合処理は、前記
のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし
て含有するチーグラー触媒用固体触媒成分を、有機アル
ミニウム化合物の存在下、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素などの不活性炭化水素溶媒中スラリー状
態で、または実質的に溶媒不存在下気相状態で、水素存
在下または不存在下にて行われる。この予備重合処理で
用いられる非共役ジエン化合物は、炭素数３０以下のも
のであって、下記の一般式（Ｉ）で表わされるものを使
用することが普通である。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、
水素または炭素数１〜１０の炭化水素残基、好ましく
は、水素または炭素数１〜７の炭化水素残基であり、ｐ
およびｑは、それぞれ０または正の整数でかつ１≦ｐ＋
ｑ≦２６を満足する数である。）このような非共役ジエ
ン化合物としては、具体的には、１，４‐ペンタジエ
ン、１，５‐ヘキサジエン、１，６‐ヘプタジエン、
１，７‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐
デカジエン、１，１０‐ウンデカジエン、１，１１‐ド
デカジエン、１，１２‐トリデカジエン、１，１３‐テ
トラデカジエン、１，１４‐ペンタデカジエン、１，１
５‐ヘキサデカジエン、１，１９‐エイコサジエン、２
‐メチル‐１，４‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，４
‐ペンタジエン，２‐メチル‐１，５‐ヘキサジエン，
３‐メチル‐１，５‐ヘキサジエン、３，４‐ジメチル
‐１，５‐ヘキサジエン、３，５‐ジエチル‐１，６‐
ヘプタジエン、３‐メチル‐１，７‐オクタジエンおよ
び３‐メチル‐１，９‐デカジエン等が挙げられる。

【００２２】これらのうち好ましい化合物は、一般式
（Ｉ）において、ｐおよびｑが４≦ｐ＋ｑ≦１６を満足
する数の場合であり、特に好ましい化合物は一般式
（Ｉ）においてＲ^３およびＲ^４がともに水素であり、ｐ
およびｑが４≦ｐ＋ｑ≦１２を満足する数の場合であ
る。特に好ましい化合物の具体例としては、１，７‐オ
クタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエ
ン、１，１０‐ウンデカジエン、１，１１‐ドデカジエ
ン、１，１２‐トリデカジエン、１，１３‐テトラデカ
ジエン、１，１４‐ペンタデカジエン、１，１５‐ヘキ
サデカジエン、３‐メチル‐１，７‐オクタジエン、３
‐メチル‐１，９‐デカジエン等が挙げられる。但し、
上記非共役ジエン化合物の中で、１，５‐ヘキサジエン
および１，６‐ヘプタジエンは重合中に環化重合が起こ
りやすいので他の非共役ジエン化合物より多量に使用す
る必要があるので、これらの１，５‐ヘキサジエン、
１，６‐ヘプタジエンを使用することは他の非共役ジエ
ン化合物を使用する場合に比べコスト的に高くなる。

【００２３】予備重合処理は、上記非共役ジエン化合物
をチーグラー触媒用固体触媒成分に「接触させる」こと
によって行なうが、ここで「接触させる」ということ
は、該非共役ジエン単独で予備重合処理を行っても、該
非共役ジエン化合物と炭素数２〜２０のα‐オレフィン
の混合物によって予備重合処理を行なってもよいことを
意味する。好ましいのは、むしろ上記非共役ジエン化合
物と炭素数２〜２０のα‐オレフィンの混合物によって
予備重合処理をすることである。この場合のα‐オレフ
ィンのうち好ましいものとしては、エチレン、プロピレ
ン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘ
プテン、１‐オクテン、１‐デセン、３‐メチル‐１‐
ブテンおよび４‐メチル‐１‐ペンテン等が挙げられ、
特に好ましいものとしてはエチレンが挙げられる。これ
らのα‐オレフィンは二種以上を混合使用することもで
きる。

【００２４】上記非共役ジエン化合物と上記α‐オレフ
ィンとを両者の共存下に予備重合処理を行う場合は、上
記α‐オレフィン１モルに対する上記非共役ジエン化合
物の仕込みモル数は、通常は０．００１〜１００モル、
好ましくは０．０１〜５０モル、である。この予備重合
されたポリマー中の非共役ジエン化合物単位の含量は、
通常は０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０
モル％、である。非共役ジエン化合物含量が０．０１モ
ル未満では生成ポリエチレンの溶融特性に顕著な効果を
現わさず、一方２０モル％を超える場合は遷移金属触媒
成分が粒子形状を保つことができなくて粘稠状態になる
ので触媒が極めて取扱いにくくなる。

【００２５】後記の実施例での非共役ジエン化合物含量
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより該非共役ジエン化合
物に含まれるエチレン性不飽和結合を定量し、これに対
応する赤外吸収スペクトルの９０８cm^-1の吸収ピークで
の吸光度を用いて検量線を作成しておき、各試料の赤外
吸収スペクトルにおける９０８cm^-1の吸収を測定し、該
検量線を用いて求めている。予備重合処理時に用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、チーグラー触媒用
助触媒として公知の有機アルミニウム化合物が用いられ
る。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドおよびジエチルアル
ミニウムエトキシド等が挙げられる。これらの有機アル
ミニウム化合物は二種類以上を混合使用してもよい。

【００２６】予備重合処理時に使用される有機アルミニ
ウム化合物の量は、上記方法にて製造される固体成分中
のチタン金属に対するアルミニウムのグラム原子比（Ａ
ｌ／Ｔｉ比）で通常は０．００１〜１０００、好ましく
は０．０１〜５００、である。予備重合処理時の上記固
体成分の使用割合は、該固体成分中のチタン金属原子の
重合反応系内の濃度として、通常は１０^-5〜１０グラム
原子／リットル、好ましくは１０^-4〜１グラム原子／リ
ットル、の範囲である。予備重合処理温度は、通常は０
〜１２０℃、好ましくは１０〜１１０℃、の範囲であ
る。予備重合処理時の該α‐オレフィン圧は、通常は常
圧〜５０kg／cm² Ｇ、好ましくは０．１〜２０kg／cm²
Ｇ、の範囲である。また、予備重合時には分子量調節剤
として水素を用いることもできる。上記固体成分１ｇ当
りの予備重合量は、通常は０．０５〜４００ｇ、好まし
くは０．１〜２００ｇ、特に好ましくは０．５〜１００
ｇ、である。

【００２７】予備重合処理された遷移金属化合物成分
は、未反応非共役ジエン化合物等を除去する為に予備重
合処理後、濾過および（または）不活性溶媒にて洗浄し
た後にポリエチレン製造用触媒として使用されることが
好ましい。該不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、およびシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。

【００２８】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。そのような有機アルミニウム化合
物としては、チーグラー触媒用助触媒として公知の有機
アルミニウム化合物が用いられる。具体的には、（イ）
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム等、（ロ）アルキル
アルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等、（ハ）ジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、例えばジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等、
（ニ）アルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、等が挙
げられる。これらの有機アルミニウム化合物は二種以上
を混合使用することもできる。

【００２９】＜ポリエチレンの製造＞本発明によるポリ
エチレンの製造法は、上述の遷移金属化合物成分（成分
（Ａ））および有機アルミニウム化合物成分（成分
（Ｂ））からなる触媒に、エチレンまたはエチレンと少
量のα−オレフィンを接触させて重合させてポリエチレ
ンを製造する方法であって、重合を下記の二段階の工程
（１）および（２）を実施することにより行なうことか
らなる。 工程（１）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下で測定した
メルトインデックスが０．００１〜１０ｇ／１０分の重
合体（ａ）を、全重合体の０．１〜９９重量％に相当す
る量生成させる工程。 工程（２）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した
メルトインデックスが０．０１〜５００００ｇ／１０分
の重合体（ｂ）を生成させる工程。 ただし、重合体（ａ）および（ｂ）のメルトインデック
スを同一条件下で測定した場合、重合体（ｂ）のメルト
インデックスは重合体（ａ）のその値より大きい。重合
は、両工程共に、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素などの不活性炭化水素溶媒中でスラリー状態
（スラリー重合）にて、上記不活性炭化水素溶媒に重合
ポリマーが溶解した状態（溶液重合）にて、または実質
的に溶媒不存在下気相状態（気相重合）にて、行われ
る。エチレンの重合を行う際の上記遷移金属化合物成分
の使用割合は、該遷移金属化合物成分中に含まれるチタ
ン金属原子の重合反応系内の濃度として、通常は１０^-7
〜１０^-1グラム原子／リットル、好ましくは１０^-6〜１
０^-2グラム原子／リットル、の範囲である。

【００３０】エチレン重合時に使用される上記有機アル
ミニウム化合物量は、上記遷移金属化合物成分中のチタ
ン金属に対するアルミニウムのグラム原子比（Ａｌ／Ｔ
ｉ比）で０．１〜２０００、好ましくは１〜１０００、
の範囲である。予備重合ポリマーを除いた固体成分１ｇ
あたりのエチレン重合収率は、通常１００〜１００，０
００ｇ、好ましくは５００〜５０，０００ｇの範囲であ
り、さらに予備重合ポリマーを含む遷移金属化合物成分
１ｇ当りでは、通常１０〜５０，０００ｇ、好ましくは
５０〜２０，０００ｇ、の範囲である。

【００３１】該ポリエチレン１ｇ中の非共役ジエン化合
物単位含量は、１×１０^-8モル以上で、通常１×１０^-8
〜１×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-5
モル、の範囲である。１×１０^-8モル未満では該ポリエ
チレンの溶融特性に顕著な効果を現わさず、１×１０^-4
モルを超える場合は経済的に不利である。但し、該非共
役ジエン化合物単位含量は、該遷移金属化合物成分中に
含まれる非共役ジエン化合物単位量から計算により推定
したものである。α‐オレフィンを共重合させる場合の
α‐オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは
３〜１２のもの、例えばプロピレン、１‐ブテン、１‐
ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテ
ン、１‐デセンおよび４‐メチル‐１‐ペンテン等が挙
げられる。ポリエチレン中に含まれるα‐オレフィンの
含量は０〜１０モル％が好ましい。エチレンの重合は、
通常室温から２５０℃、好ましくは５０℃から１２０
℃、の温度で行う。重合圧力はエチレン圧で通常常圧〜
１００kg／cm² Ｇ、好ましくは１〜５０kg／cm² Ｇ、の
範囲である。

【００３２】本発明の方法においては、二段階で重合が
行なわれ、第一段重合（工程（１））の生成物の少なく
とも一部の存在下に第二段重合（工程（２））が行なわ
れる。二段階の重合反応は、いずれも連続重合方式、回
分重合方式のいずれでも行なうことができる。連続重合
の場合は反応器を２基直列につなぎ、第一の反応器で重
合して得られた反応物を第二の反応器に導入して重合を
続けることができる。回分重合の場合は反応器１基にて
逐次反応させることができる。また工程（１）および工
程（２）のいずれか一方あるいは両方において分子量調
節剤として水素を用いることができる。

【００３３】本発明の製造法においては、第一段重合
（工程（１））において１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下
におけるメルトインデックスが０．００１〜１０ｇ／１
０分の重合体（ａ）を生成させ、第二段重合（工程
（２））において１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけ
るメルトインデックスが０．０１〜５００００ｇ／１０
分の重合体（ｂ）を生成させ、かつ全重合体中における
重合体（ａ）の含量が０．１〜９９重量％とし、上記重
合体（ａ）および（ｂ）のメルトインデックスを同一条
件で測定した場合に成分（ｂ）のメルトインデックスが
成分（ａ）のその値より大きくなるようにすることが必
要である。

【００３４】重合体（ａ）の１９０℃、２１．６ｋｇ荷
重下におけるメルトインデックスは、通常０．００１〜
１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．００５〜５ｇ／
１０分であり、特に好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分
である。一方、重合体（ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重下におけるメルトインデックスは、通常０．０１〜
５００００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０１〜３
００００ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．０１〜
１００００ｇ／１０分である。

【００３５】ここで、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
けるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
基づいて測定し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下におけ
るメルトインデックスは、上記手法における２．１６ｋ
ｇ荷重を２１．６ｋｇ荷重に変更することにより測定し
たときのものである。同一測定条件における両重合体の
メルトインデックスの比（重合体（ｂ）／重合体
（ａ））は、通常１０³ 〜１０⁹ の範囲、好ましくは１
０⁴ 〜１０⁸ の範囲、である。また、全重合体の１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスは、
通常０．００１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．０
０５〜２００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０１〜１
００ｇ／１０分、である。全重合体中における重合体
（ａ）の含量は、通常は０．１〜９９重量％、好ましく
は０．５〜８５重量％、特に好ましくは１〜７０重量
％、である。

【００３６】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明
するためものであって、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。成形性の尺
度としての溶融張力は、１９０℃、オリフィスは２．１
mmφ×８mm、引取速度４ｍ／分、押出速度１０mm／分で
測定した。メルトインデックス（ＭＩと略す）は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８に基づき１９０℃、２．１６kg荷重
下で測定した。密度はＪＩＳ Ｋ−６７６０の密度勾配
管法により測定した。

【００３７】＜触媒Ａの調製＞充分にＮ_２置換した５０
０ccのフラスコに、脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン
２００ccを入れ、次にＭｇＣｌ_２ １９ｇ（０．２モ
ル）およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４ １３６cc（０．
４モル）を入れ、これらを９５℃で１時間反応させた。
次いで、４０℃に降温し、メチルヒドロポリシロキサン
３０ccを入れ、３時間反応させた後、ｎ‐ヘプタンで充
分に洗浄した。このもののＴｉ含量は１４．２重量％で
あった。次にＳｉＣｌ_４ ５．２ccを入れ、２５℃で１
時間反応させ、次にＴｉＣｌ_４ １９ccを入れ、５０℃
で２時間反応させた後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄し
た。Ｔｉ含量は１１．０重量％であった。

【００３８】＜触媒Ｂの調製＞充分にＮ_２置換した１リ
ットルのフラスコに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐
ヘプタン７５ccを入れ、ＭｇＣｌ_２（ボールミル粉砕２
４時間施したもの）１０ｇ（０．１モル）およびＴｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４ １０cc（０．０３モル）入れ、
これらを７０℃で３時間反応させた。次に、ｎ‐ブタノ
ール５．４cc／ｎ‐ヘプタン５．４ccの混合物を２１０
μｍの液滴になるようにスプレーノズルから１０秒間で
導入し、７０℃で１時間反応させた。次にＴｉＣｌ_４
０．０２モルを入れ、７０℃で２時間反応させた後、ｎ
‐ヘプタンで充分に洗浄した。Ｔｉ含量は１０．５重量
％であった。

【００３９】＜触媒Ｃの調製＞内容積１リットルのステ
ンレス鋼製ポットに、１２．７mmφのステンレス鋼製ボ
ールを見掛け体積で９００cc充填し、ＴｉＣｌ_３（Ａ
型）１７．５ｇ、ＭｇＣｌ_２ １６５ｇおよびメタクリ
ル酸メチル９．２ｇをＮ_２雰囲気下で封入し、振動ミル
で４８時間粉砕した。振動ミルの振幅は５mm、モーター
の回転数は１７００rpm であった。粉砕終了後、ドライ
ボックス内で混合粉砕固体組成物をミルより取り出し、
約１８０ｇ回収した。このもののＴｉ含量は３．５重量
％であった。

【００４０】＜実施例１〜７＞予備重合処理 １．５リットルのオートクレーブにｎ‐ヘプタン８００
ccを入れ、８０℃で１．９ｇのトリイソブチルアルミニ
ウム、９．６ｇの上記触媒Ａ〜Ｃ、表１または表３に示
される非共役ジエン化合物、水素４０vol ％および全圧
２kg／cm² Ｇで消費されるエチレンを供給して、全圧を
維持しながら予備重合処理を行った。予備重合処理終了
後、触媒を２リットルのフラスコに移し、ｎ‐ヘプタン
で充分洗浄した。表１〜表４は、予備重合処理結果を示
すものである。

【００４１】重 合 ５リットルのオートクレーブにｎ‐ヘプタン３リットル
を入れ、８５℃でトリエチルアルミニウムを１．０ｇ、
上記予備重合処理された遷移金属化合物成分を予備重合
されたポリマーを除く固体成分のみの換算で６０mg、お
よびブテン−１を１１．７ｇ入れ、水素／エチレン（モ
ル比０．０６）の混合気体を全圧が３kg／cm² Ｇになる
迄入れ、その後、全圧３kg／cm² Ｇを維持するように連
続的にエチレンを供給しながら重合操作を行なった（第
一段重合）。次に、トリエチルアルミニウム１．０ｇを
追加し、１００℃に昇温した後、水素／エチレン比がモ
ル比で５．０になるように水素ならびにエチレンを供給
して全圧を１８kg／cm² Ｇとし、その後、全圧１８kg／
cm² Ｇを維持するようにエチレンを連続的に供給しなが
ら重合操作を行なった（第二段重合）。重合時間は第一
段と第二段の重合収率が同じになるようそれぞれ設定し
た。なお、重合収率はエチレンの供給積算量によって求
めた。第一段重合、第二段重合および第一段と第二段重
合を合計した重合収率と得られたポリマーの物性測定結
果は、表１〜表４に示されている通りである。

【００４２】＜比較例１＞実施例１において予備重合処
理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリ
エチレンの製造を行った。

【００４３】＜比較例２＞実施例１において予備重合処
理時に非共役ジエン化合物を使用しなかったことおよび
予備重合時間を２．５時間にしたこと以外は、実施例１
と同様にしてポリエチレンの製造を行った。

【００４４】＜比較例３＞実施例３において予備重合処
理時に非共役ジエン化合物を使用しなかったことおよび
予備重合時間を３．５時間にしたこと以外は、実施例３
と同様にしてポリエチレンの製造を行った。

【００４５】＜比較例４＞実施例１において予備重合処
理時に非共役ジエン化合物を使用しなかったこと、予備
重合時間を２．５時間にしたことおよびエチレン重合の
第一段重合時の１，９‐デカジエンを第二段重合後のポ
リマー中の１，９‐デカジエン含量にて実施例１と同じ
になるように共重合させたこと以外は、実施例１と同様
にしてポリエチレンの製造を行った。

【００４６】＜比較例５＞実施例１においてエチレン重
合を以下の条件にしたこと以外は、実施例１と同様にし
てポリエチレンの製造を行った。重合 ５リットルのオートクレーブにｎ−ヘプタン３リットル
を入れ、１００℃でトリエチルアルミニウムを１．０
ｇ、実施例１で予備重合処理された遷移金属化合物成分
を予備重合されたポリマーを除く固体成分のみの換算で
６０mg入れ、水素／エチレン比がモル比で５．０になる
ように水素ならびにエチレンを供給して全圧を１８ｋｇ
／cm² Ｇとし、その後、全圧１８kg／cm² Ｇを維持する
ようにエチレンを連続的に供給しながら重合操作を行な
った。次に、重合温度を８５℃にし、エチレンの供給を
停止した後重合系内の残圧をパージし、さらにＮ₂ ガス
（５ｋｇ／cm² Ｇ）にて３回重合系内をＮ₂ 置換した。
その後、トリエチルアルミニウム１．０ｇおよびブテン
−１を１１．７ｇ入れ、水素／エチレン比がモル比で
０．０６になるよう水素ならびにエチレンを供給して全
圧を３ｋｇ／cm² Ｇとし、全圧３ｋｇ／cm² Ｇを維持す
るようにエチレンを連続的に供給しながら重合操作を行
なった。この比較例により、第一段重合で高メルトイン
デックスのポリエチレンを、第二段重合で低メルトイン
デックスのポリエチレンを生成させると、すなわち本発
明の条件を満たさないときは、溶融張力を改良する効果
がないことがわかる。

【００４７】＜実施例８＞重合 ５リットルのオートクレーブにｎ−ヘプタン３リットル
を入れ、８５℃でトリエチルアルミニウムを１．０ｇ、
実施例１で予備重合処理された遷移金属化合物成分を予
備重合されたポリマーを除く固体成分のみの換算で６０
mg、およびヘキセン−１を１３０ｇ、エチレンを５ｋｇ
／cm² Ｇになる迄入れ、その後、全圧５ｋｇ／cm² Ｇを
維持するように連続的にエチレンを供給しながら重合操
作を行なった（第一段重合）。次に水素を全圧が５．２
５ｋｇ／cm² Ｇになる迄入れ、その後、全圧５．２５ｋ
ｇ／cm² Ｇを維持するように連続的にエチレンを供給し
ながら重合操作を行った（第二段重合）。結果は、表５
および表６に示されている通りである。

【００４８】＜比較例６＞実施例８において、ヘキセン
−１を１３０ｇ入れた後、水素を０．２５ｋｇ／cm
² Ｇ、エチレンを５．２５ｋｇ／cm² Ｇになる迄入れ、
その後、全圧５ｋｇ／cm² Ｇを維持するように連続的に
エチレンを供給しながら重合操作を行なった。結果は、
表５および表６に示されている通りである。

【００４９】＜比較例７＞実施例８において予備重合処
理を行なわなかったこと以外は実施例８と同様にしてポ
リエチレンの製造を行なった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【発明の効果】本発明に基づいて予備重合処理された遷
移金属化合物成分を用いてエチレンまたはエチレンとα
‐オレフィンの重合を二段階で実施すると、極めて低い
非共役ジエン化合物単位含量で効率よく溶融張力を高め
たポリエチレンを製造することができることは、〔発明
の概要〕の項において前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触
   媒に、エチレンまたはエチレンと少量のα−オレフィン
   を接触させて重合させてポリエチレンを製造する方法で
   あって、重合を下記の二段階の工程（１）および（２）
   を実施することにより行なうことを特徴とする、ポリエ
   チレンの製造法。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有するチーグラー触媒用固体触媒成分を
   有機アルミニウム化合物の存在下に炭素数３０以下の非
   共役ジエン化合物と接触させて該非共役ジエン化合物を
   重合させることからなる予備重合処理に付して得られる
   遷移金属化合物。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。 工程（１）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下で測定した
   メルトインデックスが０．００１〜１０ｇ／１０分の重
   合体（ａ）を、全重合体の０．１〜９９重量％に相当す
   る量生成させる工程。 工程（２）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した
   メルトインデックスが０．０１〜５００００ｇ／１０分
   の重合体（ｂ）を生成させる工程。 ただし、重合体（ａ）および（ｂ）のメルトインデック
   スを同一条件下で測定した場合、重合体（ｂ）のメルト
   インデックスは重合体（ａ）のその値より大きい。