JPS6360765B2

JPS6360765B2 -

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Publication number: JPS6360765B2
Application number: JP55065639A
Authority: JP
Priority date: 1980-05-17
Filing date: 1980-05-17
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS56161406A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、極めて高活性のチーグラー型触媒を
用いてエチレンを125℃以上の高温、200Kg／cm²を
越える高圧下で単独重合および共重合させる方法
に関する。エチレンの重合法には工業的に大規模で用いら
れている方法として次の二つがある。第一の方法は、エチレンを高温および高圧下、
たとえば125℃以上および500Kg／cm²以上で、代表
的には140〜300℃および1000〜3000Kg／cm²または
それ以上の条件で、重合させる。重合は、フリー
ラジカルを生成しうる化合物、代表的には過酸化
物あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなる
重合開始剤の存在下で行なわれる。この方法は一
般に「高圧法」と言われ、分枝ポリエチレンを生
成するのがその特徴である。第二の方法は、エチレンを比較的低温および低
圧下、たとえば250℃以下および200Kg／cm²以下、
普通は50〜90℃および30Kg／cm²以下、の条件下で
重合させる方法である。この方法で用いる代表的
な触媒は「チーグラー型触媒」とも称される有機
金属錯化合物である。「チーグラー型触媒」とい
う語は、周期律表のａ〜ａ亜族の遷移金属の
化合物と周期律表の〜族の金属の有機金属化
合物との組合せからなる触媒に用いられる。広く
用いられているチーグラー型触媒は、四塩化チタ
ンまたは三塩化チタンのようなチタン化合物とト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのようなアルミニウム化合物との組
合せを基本としている。チーグラー法すなわち低
圧法の製品は、直鎖状ポリエチレンで分枝鎖が事
実上なく、また代表的な高圧法ポリエチレンの融
点が105〜120℃の範囲にあるのに対して130℃以
上の融点を有している。さらに、低圧法ポリエチ
レンの比重は一般に高圧法ポリエチレンのそれよ
りは高く、高圧法ポリエチレンでは通常0.935以
下であるのに対して低圧法ポリエチレンの典型的
な値は0.95以上、普通は約0.96である。ところで、ポリエチレンの大規模な工業的製法
としては一般化されていないが、第三の方法が提
案されている。たとえば、英国特許第828828号明
細書には、オレフイン、特にエチレン、を少なく
とも175℃の温度、少なくとも500Kg／cm²の圧力で
チーグラー型触媒（すなわち有機金属化合物と周
期律表のａ、ａまたはａ族の金属の酸化物
以外の化合物との錯化合物触媒）をオレフインに
対し25〜500重量ppm添加して重合させる方法が
提案されている。この高温および高圧下でのチー
グラー触媒のようなイオン重合触媒の使用による
エチレンの重合法に関してはその後も多くの改良
技術が提案されているが、これらはいずれも次の
二点で充分満足しうるものとはいい難かつた。第
一点は触媒活性が充分に高くないということで、
このため生成オレフイン重合体中の触媒残査量が
多く、従つて触媒分解および精製工程を省略した
場合には製品重合体は熱および酸化劣化の受け易
い着色した臭気の強い製品となる。特に、高圧お
よび高温下でのイオン重合法は、高圧ラジカル重
合によるポリエチレン製造装置を使用する場合が
多いが、触媒分解および精製工程が必要となると
大規模な設備改造を要すること、さらにこれに伴
う重合体製造コストが大幅に上昇すること等の観
点から触媒活性の向上はこの技術を工業化するに
あたつての重要なポイントである。更に、高圧お
よび高温下でのイオン重合法においては触媒を高
圧ポンプで反応器に供給する必要があるが、高圧
ポンプでの注入性能を良くする為に粒径が小さく
かつ一定で触媒溶媒中での分散性の良いことが必
要であり、さらに触媒分散液中の固体触媒濃度も
制限される。このため、溶媒使用量の節減および
高圧ポンプ小型化の観点からも触媒活性が充分高
いことが好ましい。また、一般にエチレンとα―
オレフインとを共重合させると触媒活性が低下す
るので、共重合の場合はより一層の高活性触媒が
必要である。第二の問題点は、高温下のイオン重
合において製造されるポリマーのメルトフローイ
ンデツクス（MFRと略す）が充分低い領域まで
低下し得ないということである。このことは、目
標とするポリマーのMFRとの関係において重合
反応温度に上限を生じ、ひいてはポリマー収率を
制限する。重合は通常一種類またはそれ以上の連
鎖移動剤（たとえば水素）の存在下で行なわれる
が、高温下では連鎖移動剤の作用以外に起因する
連鎖移動反応の増大により、連鎖移動剤の供給を
停止してもポリマーのMFRが充分に低下しない。
したがつて、当該技術を工業化するにあたつて、
充分に高い温度領域においてMFRの制御性の良
好な触媒の開発はきわめて重要な課題であつた。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の二点に解決を与えることを目的
とし、特定の態様でつくつた遷移金属触媒を使用
することによつてこの目的を達成しようとするも
のである。したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、200Kg／cm²を越える圧力および少なくとも125
℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
合せからなる触媒にエチレンまたはエチレンと少
なくとも１種の他のα―オレフインとを触媒させ
ること、を特徴とするものである。成分Ａ有機アルミニウム化合物またはアルキルシロキ
サラン誘導体。成分Ｂ式Ti（OR¹）_4-oX¹ _oで表わされるチタンのアルコ
キシ基含有化合物（ここで、R¹は炭素数１〜20
の炭化水素残基、X¹はハロゲン、ｎは０≦ｎ＜
４の数を示す）とジハロゲン化マグネシウムとを
接触させて得られる、チタン原子の含有量が0.1
〜10重量％である固体生成物（たゞし、このジハ
ロゲン化マグネシウムは、チタン化合物との接触
前または後において表面積が少なくとも５m²／ｇ
である）。効果本発明により200Kg／cm²を越える圧力および少
なくとも125℃の温度において、この特定のチー
グラー型触媒を使用してエチレンの単独重合およ
びエチレンと少なくとも１種の他のα―オレフイ
ンとの共重合を行なうと、次の二点で著しい効果
が得られる。第一点は、遷移金属当りの重合体生成量および
担体当りの重合体生成量が共に高いということ
で、このため得られた重合体は熱および酸素劣化
を受けにくく、着色および臭気の点で非常に良好
なものとなる。第二点は、工業的に充分高い重合体収率が得ら
れる重合温度条件下で、充分低いMFRのポリマ
ーが得られるということである。この理由はかな
らずしも明らかでないが、成分Ｂに特定のチタン
化合物を用い、表面積が少なくとも５m²／ｇであ
りかつチタン原子の含有量が0.1〜10重量パーセ
ントの範囲内であるということにより得られるも
のである。たとえば、表面積が５m²／ｇ未満ある
いはチタン含有量が0.1重量パーセント未満であ
ればほとんど活性がなく、チタン原子の含有量が
10重量パーセントを越えると担体当りの重合体生
成量は高いが遷移金属当りの重合体生成量が低下
する。得られる重合体のMFRは、成分Ｂの表面
積が低下するほど、またチタン原子の含有量が増
大するほど、低下するが、触媒活性との関係から
みると上記の範囲が最適である。さらに本発明触
媒成分Ｂを構成する特定のチタン化合物を用いる
と、他のチタン化合物に比らべて触媒活性の増大
および重合体MFRの低下の両方に顕著な効果が
得られる。〔〕発明の具体的説明１使用触媒本発明において使用する触媒は、成分Ａおよび
成分Ｂの組合せからなるものである。この触媒は
「チーグラー型触媒」の範疇に属し、成分Ａは遷
移金属成分にある成分Ｂに対して共触媒と考える
こともできる。１成分Ａ (1) 有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R¹ _3-pAlX¹ _p（ここでR¹は炭素数１〜20の、好
ましくは１〜６の、炭化水素残基であり、X¹は
水素、ハロゲンまたは炭素数１〜20の、好ましく
は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｐは０
ｐ２、好ましくは０＜ｐ1.5、の数である）
で表わされるものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、(ハ)エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、(ニ)ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド、(ホ)
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフエ
ノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、などがあげられる。これら(イ)〜(ニ)の有機アルミウム化合物は、単独
でまたは二種類以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち本発明の高温高圧下での重合にお
いては、炭素数３〜10のアルキル基をもつトリア
ルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ムハライドが好ましい。 (2) アルキルシロキサラン誘導体さらに別の共触媒としてアルキルシロキサラン
誘導体を使用することもできる。アルキルシロキ
サラン誘導体は、次のような一般式で表わされ
る。ここでR⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸はそれぞれ炭素数
１〜10、好ましくは１〜６、の飽和炭化水素基ま
たは水素であるが、R⁸はハロゲン原子あるいは（上記のR⁹，R¹⁰，R¹¹はそれぞれ炭素数１〜
10の、好ましくは１〜６の、飽和炭化水素基また
は水素である。）の基であることもできる。また、このアルキルシ
ロキサランは、このアルキルシロキサランを合成
する出発原料としてポリシロキサンを使用する場
合には、重合体の型式をとることもできる。これ
らのアルキルシロキサランのSi／Al原子比は１
〜３が好ましい。具体的にはトリメチルジメチル
シロキサラン、トリメチルジエチルシロキサラ
ン、トリメチルジプロピルシロキサラン、トリメ
チルジブチルシロキサラン、トリメチルジオクチ
ルシロキサラン、トリエチルジメチルシロキサラ
ン、トリエチルジエチルシロキサラン、ジメチル
エチルジエチルシロキサラン、等があげられる。これらアルキルシロキサラン誘導体はトリアル
キルアルミニウムとポリシロキサラン類とを反応
させることによつて予じめ合成したものを用いる
のが一般的であるが、重合反応器内で両者を混合
しその場で調製したものであつても良い。 (3) 成分Ａ使用量これらの有機アルミニウム化合物またはアルキ
ルシロキサラン誘導体の使用量には特に制限はな
いが、以下に示す本発明の固体触媒成分に対し
て、Al／Ti原子比で１〜1000、特に１〜100、の
範囲内が好ましい。２成分Ｂ成分Ｂは、特定のチタン化合物とジハロゲン化
マグネシウムとを接触させて得られる固体生成物
である。この固体生成物は、種々の改変が可能で
ある。 (1) チタン化合物成分Ｂに用いられるチタン化合物は、式 Ti（OR¹）_4-oX¹ _oで表わされるチタンのアルコキ
シ基含有化合物（ここで、R¹は炭素数１〜20の
炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜10のアルキ
ル基またはアリール基、であり、X¹はハロゲン、
好ましくは塩素および臭素、ｎは０≦ｎ＜４の数
を示す）である。この化合物の具体例としては、Ti（OC₂H₅）₄、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
C₆H₅）₄、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）₂Cl₂、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₃Cl、 Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−C₆H₅）₂Cl₂等があげ
られる。これらのチタン化合物は、各種の改変が可能で
ある。適当な改変の一例は、電子供与性化合物
（以下、電子供与体という）との接触ないし反応
である。この場合の電子供与体としては電子供与
性化合物として知られているものであればいかな
るものも使用可能であるが、その具体例のいくつ
かを示せば水、アルコール類、エーテル類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル
類、ニトリル類、シラノール類、アミン類、シラ
ザンなどがある。これらの電子供与体の具体例に
ついては、特願昭54−93899号明細書に詳細な説
明がある。電子供与体の一つの好ましい具体例は、アルコ
ール類である。電子供与体がアルコール類である
場合は、それによつて改変されるべきチタン化合
物は上記一般式によつて示されるものよりも限定
されたものであることが好ましい。この好ましい具体例によるチタン化合物は、式
Ti（OR²）_4-nX² _nで表わされるチタンハロゲン化合
物（ここで、R²は炭素数１〜10程度、特に２〜
６程度、の炭化水素残基、X²はハロゲン、特に
塩素、および臭素が好ましく、ｍは２≦ｍ＜４、
好ましくは２≦ｍ≦３の数を示す）とアルコール
化合物から滋成される錯体である。アルコール化
合物の付加モル数は、チタンハロゲン１モルにつ
き１×10^-3〜６、好ましくは0.5〜２モル程度、
である。ここで「アルコール化合物」とは、炭素
数１〜20程度の一価〜四価アルコール、フエノー
ル、およびシラノール化合物を包含するものであ
る。この錯体は上記式で表わされるチタンハロゲン
化合物とアルコール化合物とから構成されている
ということであつて、必ずしも両化合物の反応に
より得られる錯体に限定されるものではない。従
つて、たとえば、チタンテトラアルコキシドとハ
ロゲン化炭化水素またはハロゲン化合物とを反応
させることによつて製造することもできる。たと
えば、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂・nC₄H₉OHは、次式
により合成可能である。 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄＋2HCl→Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂・
nC₄H₉OH＋nC₄H₉OH この錯体の具体例としては、Ti（OC₂H₅）₂Cl・
C₂H₅OH、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・3C₂H₅OH、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・C₄H₉OH、Ti（OC₂H₅）₃Cl・
C₂H₅OH、Ti（OC₂H₅）₃Cl・CH₃OH、Ti（Ｏ−
iC₃H₇）₂Cl₂・iC₃H₇OH、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl・
C₂H₅OH、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂・nC₄H₉OH、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₃Cl・2nC₄H₉OH、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂・
4C₄H₉OH、 Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）₂Cl₂・C₂H₅OH、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂・C₆H₅OH、Ti（OC₂H₅）₃Cl・
C₆H₁₃OH、Ti（OC₂H₅）₂Br₂・C₂H₅OH、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂・（CH₃）₃SiOH、等があげられる。
これらの中で好ましい具体例としては、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・C₂H₅OH、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₂Cl₂・C₂H₅OH、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂・
C₄H₉OH等があげられる。 (2) ジハロゲン化マグネシウム上記のチタン化合物と接触させて成分Ｂを形成
すべきジハロゲン化マグネシウムとしては、
MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂等がある。この
うち好適なのはMgCl₂である。本発明では、ジハロゲン化マグネシウムは「活
性化」されたものであることが必要である。すな
わち、ジハロゲン化マグネシウムは、チタン化合
物との接触の前および（または）後において表面
積が５m²／ｇ以上、好ましくは10m²／ｇ以上、さ
らに好ましくは15m²／ｇ以上のものでなければな
らない。「活性化」ジハロゲン化マグネシウムの
一具体例は、チタン化合物との接触前にその表面
積が５m²／ｇ以上であるものであり、たとえばジ
ハロゲン化マグネシウムを粉砕あるいはアルコー
ル、エーテルなどの有機溶剤に溶解した溶液から
溶剤を蒸発させて析出させることによつて得られ
たものである。活性化ジハロゲン化マグネシウム
の他の具体例は、チタン化合物との接触時または
接触後に粉砕を行なつてジハロゲン化マグネシウ
ムの表面積を５m²／ｇ以上にしたものである（ジ
ハロゲン化マグネシウムは、チタン化合物との接
触前において表面積が５m²／ｇ以上であつてもよ
い）。チタン化合物との接触後に粉砕を行なつた
場合のジハロゲン化マグネシウムの表面積は担持
されているチタン化合物を充分に洗浄除去したも
のについて測定すればよいが、便宜的にはこの粉
砕物（すなわち、成分Ｂ）の表面積をもつて代用
することができる。このジハロゲン化マグネシウムは、この表面積
に関する要件を具備するならば、電子供与体、た
とえばアルコール類、と接触させて改変したもの
であつてもよい。 (3) 接触方法本発明の触媒成分Ｂは、次に示す方法により製
造することができる。好ましい方法の一つは、前述のチタン化合物と
ジハロゲン化マグネシウムとを表面積が少なくと
も５m²／ｇになるように混合粉砕することからな
る。好ましくは、表面積を10m²／ｇ以上に、最も
好ましくは15m²／ｇ以上に、するのがよい。このような状態にするためには、粉砕方式、粉
砕条件、粉砕時間等を適宜選定して粉砕を行なえ
ばよい。粉砕装置としてはボールミル、振動ミ
ル、ロツドミル、衝撃ミル、その他各種のものが
使用可能である。これらの粉砕装置では、目的と
する触媒を得るのに必要とする粉砕時間はボール
充填率、粉砕試料充填率、ボール直径、回転数ま
たは振動数、粉砕温度などの条件の組合せによつ
て異なつてくるが、一例として示せば、内容積
0.46リツトル、ボール直径16mm、ボール容積／ポ
ツト容積＝0.2、回転数90r.p.m、の条件で粉砕し
た場合には１時間以上は必要である。必要ならば
粉砕は湿式、乾式のいずれの方法で行なうことも
可能である。成分Ｂの製造の他の方法は、ジハロゲン化マグ
ネシウム自体を表面積が少なくとも５m²／ｇにな
るように前述の粉砕条件で製造し、次いでチタン
化合物を不活性希釈剤の存在下撹拌により接触さ
せることである。接触後は、さらに湿式または乾
式粉砕により接触させてもよい。このように担持された触媒の製造に用いられる
チタン化合物の量は、本発明の効果が認められる
限り任意のものでありうるが、一般的には生成固
体触媒成分Ｂに対するチタンの重量パーセントが
0.1〜10、特に0.5〜10の範囲となるような量が好
ましい。また、チタン化合物とジハロゲン化マグネシウ
ムとを接触させるときの温度は、好ましくは−20
℃〜200℃、さらに好ましくは０〜150℃、であ
る。４成分Ａと成分Ｂの使用量比成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はない
が、好ましくはAl／Ti原子比で１〜1000の範囲
であり、さらに好ましくは１〜100の範囲である。５触媒の調製前記の成分Ａおよび成分Ｂを重合帯域内または
重合帯域外で組合せればよい。高圧の重合帯域に
固体の成分Ａをまたは成分Ａと成分Ｂとを高圧ポ
ンプで圧入することから、これらは液状または微
細な粒子ないしそのスラリでなければならず、従
つてその粒径は10μ程度以下、好ましくは１〜5μ
程度であることが望ましい。なお、希望するならば、前記のようにしてつく
つた成分Ｂは電子供与体、たとえばアルコール化
合物（具体例は前記した通り）、でさらに処理し
たものであつてもよい。２エチレンの重合１重合装置本発明の重合法は、バツチ操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのがより好まし
い。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で
一般的に用いられている装置を使用することがで
きる。具体的には連続撹拌式槽型反応器または連
続式管型反応器がある。重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を連結して用いるか、
または多区域法になるよう内部をいくつかの区域
に効果的に分割した単一の反応器を用いることも
できる。多区域法では、各区域における反応条件
に差をもたせて、それらの各反応器または各反応
区域で得られる重合体の特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに
単量体組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調
節するのがふつうである。複数反応器をシリーズ
に連結して用いる場合は、２基以上の槽型反応器
または２基以上の管型反応器の組合せの他に、１
基以上の槽型反応器と１基以上の管型反応器との
組合せも使用することもできる。１基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。触媒残渣の除去は、
低圧でチーグラー触媒を用いる通常の方法では、
経費と時間の非常にかかる工程である。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のよう
に添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元
のフイードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容器か
ら分離した重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適切な不活性液体としては、
たとえばホワイトスピリツト、炭化水素油、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、および
これらの液体の混合物があげられる。この分散体
は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下に
おく。また、エチレンおよび他の単量体も、水お
よび酸素を実質的に含んではならない。前記のように、生成した重合体は触媒を除去す
ることなくこれを処理できる。これは本発明にお
ける使用触媒が非常に高活性であり、そのためき
わめて少割合の触媒を用いて単量体の重合体への
高重合率を達成できるからである。２単量体および共単量体ならびに生成重合体本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合、またはエチレンと一般式Ｒ−
CH＝CH₂で表わされる少くとも一種類の他のα
―オレフインとの共重合、である。エチレンの単
独重合の場合は、生成するポリマーは比重0.95〜
0.97の範囲の高密度ポリエチレンとなるのが普通
である。一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは炭素数１〜12
の炭化水素残基である。）で表わされる共単量体
の具体例としては、プロピレン、ブテン―１、ペ
ンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、オク
テン―１、ノネン―１４―メチルペンテン―
１、デセン―１、等がある。これらα―オレフイ
ンは生成共重合体中に30重量％まで、好ましくは
３〜20重量％まで、共重合させることができる。
エチレンとこれらのα―オレフインとの共重合に
より広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。
得られるポリマーの比重は、共単量体の種類、共
単量体のフイード組成、等によりコントロールさ
れる。具体的には密度0.890〜0.955程度の、好ま
しくは0.89〜0.94程度の範囲内の所望の密度のポ
リマーを得ることができる。本発明の方法は特に上記のような共重合体の製
造に好適であつて、高収量で中〜低密度のエチレ
ン共重合体を得ることができる。これらの共重合体は、従来の低圧法高密度ポリ
エチレンとは異なる密度を有しているばかりでな
く、従来の高圧法低密度ポリエチレンとも異なる
性質、即ち長鎖分岐を実質的に有しないことおよ
び分子量分布（Ｑ値）も３〜５と狭いこと等を有
するものであり、機械的強度、特に引張強度、お
よび環境破壊応力に対して優れた重合体である。３重合条件 (1) 重合圧力本発明において採用される重合圧力は、200
Kg／cm³を越える圧力であり、好ましくは300〜
4000Kg／cm³、さらに好ましくは500〜3000Kg／cm³、
の範囲内である。 (2) 重合温度重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲内であり、さらに好ましく
は200〜320℃の範囲内である。なお本質的なことではないが、採用される重合
圧力および重合温度の組合せ条件において、重合
反応混合物は、単一の流動体相を形成しても、二
相に分離していてもよい。 (3) 反応器供給ガス組成本発明において採用される反応器供給ガス組成
は、エチレン５〜100重量％、少なくとも１種の
α―オレフイン性共単量体０〜95重量％、および
分子量調節剤としての水素０〜20モル％の範囲
内、であるのが普通である。 (4) 滞留時間反応器内での平均滞留時間は、採用される反応
条件下での触媒の活性持続時間と関係する。使用
する触媒の半減期は反応条件下の中でも特に温度
により左右され、触媒の寿命が長くなるに伴つて
反応器内での単量体滞留時間も長くすることが好
ましい。本発明において採用される平均滞留時間
は２〜600秒の範囲内にあり、好ましくは10秒〜
150秒、さらに好ましくは10秒〜120秒、の範囲内
である。 (5) その他重合温度および圧力の観点よりみれば、本発明
による重合法はエチレンの高圧重合法の範疇に属
する。従つて、本発明による重合法は、触媒用分
散媒としてあるいは他の目的で少量導入される液
状媒体を除けば、実質的に液状分散媒を使用しな
いで行なわれる。従つて、本発明の方法では、重
合後は重合体から未反応単量体を分離するだけで
よく、重合体からの液状媒体の分離および液状媒
体の精製は必要ではない。本発明の方法によれ
ば、生成重合体中の触媒残渣は極めて微量である
ので、触媒の分解および精製を行なう必要がな
く、生成重合体は、分離器で未反応単量体と分離
されたあと、そのまま製品となる。この製品はそ
のまま使用してもよいが、既に高圧ラジカル重合
法によつて得られた製品に使用されているような
種々の後処理工程を行なつてもよい。３実験例実施例１触媒成分の製造内容積460ミリリツトル、内径95mm〓のステンレ
ス鋼製ポツトに、16mm〓のステンレス鋼製ボール
を43個充てんし、3.3ｇのTi（Ｏ−nC₄H₉）₄と共に
１m²／ｇの表面積を有する無水MgCl₂の20ｇを乾
燥N₂雰囲気下で封入し、回転ボールミルで96時
間粉砕した。回転数は90r.p.m.であつた。粉砕した生成物のTi含有量は2.0重量パーセン
トで、表面積は15m²／ｇであつた。触媒分散液の調製充分の乾燥窒素で置換した１リツトルのフラス
コに充分に脱気精製したｎ―ヘキサンを300ミリ
リツトル入れ、次いで前述の固体成分15.0ｇとジ
エチルアルミニウムクロリドとを加えて予備活性
化して、Al／Tiの原子比を16とした。次いで充
分に脱気精製したヘキサン―１を加え、ヘキサ
ン／Tiのモル比が20となるように調製したのち
２時間撹拌して、微細な触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した撹拌機付
触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ
―ヘキサンを25リツトルになるまで加え、固体成
分の濃度を0.6ｇ／リツトルにした。これを触媒
(a)―１とした。エチレンの高圧重合内容績1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器中で、表―１に示す反応条件によりエ
チレンとブテン―１とを共重合させた。触媒は前
述の(a)―１を用いた。生成する重合体の分子量を
調節するために、重合初期に水素を連鎖移動剤と
して添加した。目標重合条件に到達後は水素の供
給を停止しポリマーMFRの下限を確認した。用
いたエチレンおよび水素は充分に脱気および精製
した。重合の結果、固体触媒成分１ｇ当り6.870ｇの
ポリマー（PE）が得られた。すなわち対触媒収
率（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）＝6.870で、Ti1
ｇ当りの収率（ｇ・PE／ｇ・Ti）＝343.500であ
つた。得られた重合体のMFRは0.03であつた。実施例２〜５および比較例１〜３実施例―１の触媒成分の製造において、チタン
含有量および表面積を下記に示すように変更した
以外は全く同様にして触媒分散液(a)―２〜(a)―８
を調製した。但し、触媒分散液(a)―７は固体成分
濃度を6.0ｇ／リツトルにした。

【表】得られた触媒分散液(a)―２〜(a)―８を用いて、
実施例―１と同様にしてエチレンとブテン―１と
の共重合を行なつた結果を表―１に示す。これら
の結果から明らかなように、固体触媒の表面積が
５m²／ｇ以下または固体触媒のチタン含有量が
0.1重量パーセント以下では活性がほとんどでな
い。またチタン含有量が10重量パーセントをこえ
るとチタン当りの触媒活性が低下し、製品の色相
が悪化する。実施例６〜10および比較例４〜６実施例―１の触媒成分の製造において、チタン
化合物にTi（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂・C₄H₉OHを用い、
チタン含有量および表面積に示すように変更した
以外は全く同様にして触媒分散液(b)―１〜(b)―８
を調製した。たゞし、触媒分散液(b)―７は固体成
分濃度を6.0ｇ／リツトルにした。

【表】得られた触媒分散液(b)―１〜(b)―８を用いて、
実施例―１と同様にしてエチレンとブテン―１の
共重合を行なつた結果を表―１に示す。実施例 11〜17 実施例―４と同様の装置および触媒分散液を使
用して、エチレンの単独重合およびエチレンと他
のα―オレフインとの共重合を行なつた。採用し
た反応条件および重合結果を表―２に示す。比較例７〜12 実施例―１の触媒成分の製造において、チタン
化合物を下記に示す化合物に変更または配合量お
よび得られた触媒成分の表面積を下記に示すよう
に変更した以外は全く同様にして触媒分散液(c)―
１〜５および(d)―１を調製した。

【表】得られた触媒分散液(c)―１〜５および(d)―１を
用いて、実施例―１と同様にしてエチレンとブテ
ン―１の高圧共重合を行なつた結果を表―２に示
す。これらの結果と表―１の実施例―１〜10とを
比較すれば明らかなように、チタン化合物として
本発明の化合物を用いることにより、三塩化チタ
ンおよび四塩化チタンを用いる場合に比らべて触
媒活性の向上、製品のMFR低下効果の両方にお
いて優れた結果が得られる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ 200Kg／cm²を越える圧力および少なくとも125
℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
合せからなる触媒にエチレンまたはエチレンと少
なくとも１種の他のα―オレフインとを接触させ
ることを特徴とする、エチレンの重合法。成分Ａ有機アルミニウム化合物またはアルキルシロキ
サラン誘導体。成分Ｂ式Ti（OR¹）_4-oX¹ _oで表わされるチタンのアルコ
キシ基含有化合物（ここで、R¹は炭素数１〜20
の炭化水素残基、X¹はハロゲン、ｎは０≦ｎ＜
４の数を示す）とジハロゲン化マグネシウムとを
接触させて得られる、チタン原子の含有量が0.1
〜10重量％である固体生成物（たゞし、このジハ
ロゲン化マグネシウムは、チタン化合物との接触
前または後において表面積が少なくとも５m²／ｇ
である）。