JPH06211981A

JPH06211981A - 反応性ケイ素基含有新規重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06211981A
Application number: JP5320926A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujita; 雅幸藤田; Hiroshi Iwakiri; 浩岩切; Fumio Kawakubo; 文夫川久保
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1994-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-06
Also published as: JP3483045B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性に優れ、残留タックの少ない上に塗料
密着性の優れた硬化物を与える反応性ケイ素基含有重合
体およびその製造方法を提供すること。【構成】分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基
を有し、重合体主鎖が本質的にオルガノポリシロキサン
とポリオキシアルキレンの共重合体である反応性ケイ素
基含有重合体、開始剤としてアルキレンオキサイドが
反応し得る活性水素含有官能基を有するオルガノポリシ
ロキサン化合物を使用して、触媒存在下で開始剤に該オ
キサイドを開環重合させて該共重合体を合成後、反応性
ケイ素基を導入する前記の製造法、および開始剤と
してアルキレンオキサイドが反応し得る活性水素含有化
合物を使用し、触媒の存在下で該オキサイドとエポキシ
基を有するオルガノポリシロキサン化合物を開環重合さ
せて重合体主鎖が本質的に該共重合体である重合体を合
成後、反応性ケイ素基を導入する前記の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性ケイ素基含有新
規重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体は、例えば、特開昭５０−１５６５９９、同５
４−６０９６、同５７−１２６８２３、同５５−８２１
２３、同５５−１３１０２２、同６２−２３０８２２、
同６３−８３１３１、特開平３−４７８２５、同３−７
２５２７、ＵＳＰ３，６３２，５５７、同４，３４５，
０５３に示される物等が知られており、良好な耐久性や
塗装性などの特長によりシーリング材や接着剤として多
用されているが、耐候性、耐熱性は必ずしも充分ではな
く、残留タックが残りやすい、埃等の付着により表面が
汚れやすいなどの問題があった。

【０００３】これらの問題を解決するために反応性およ
び／あるいは非反応性のポリシロキサン重合体、反応性
および／あるいは非反応性のポリシロキサンとアルキレ
ンオキサイドの共重合体を反応性ケイ素基含有ポリオキ
シアルキレン重合体と反応させる、あるいは、これに添
加する方法が特開昭５５−２１４５３等に提案されてい
るが、ポリシロキサン成分とポリオキシアルキレン成分
との相溶性が充分でなく、貯蔵中にマクロな相分離をお
こしたり硬化してしまうなど実用には問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵中にマ
クロな相分離を起こさず、耐候性に優れ、残留タックの
少ない、塗料密着性の優れた硬化物を与える、分子中に
少なくとも一個の反応性ケイ素基を有し、重合体主鎖が
本質的にオルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレ
ンの共重合体である反応性ケイ素基含有重合体およびそ
の製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有し、
重合体主鎖が本質的にオルガノポリシロキサンとポリオ
キシアルキレンの共重合体である反応性ケイ素基含有重
合体、開始剤としてアルキレンオキサイドが反応し得る活
性水素含有官能基を有するオルガノポリシロキサン化合
物を使用して、触媒存在下で開始剤にアルキレンオキサ
イドを開環重合させてオルガノポリシロキサンとポリオ
キシアルキレンの共重合体を合成した後、反応性ケイ素
基を導入することを特徴とする前記記載の重合体の製
造方法、および開始剤としてアルキレンオキサイドが反応し得る活
性水素含有化合物を使用し、触媒の存在下でアルキレン
オキサイドとエポキシ基を有するオルガノポリシロキサ
ン化合物を開環重合させて重合体主鎖が本質的にオルガ
ノポリシロキサンとポリオキシアルキレンの共重合体で
ある重合体を合成した後、反応性ケイ素基を導入するこ
とを特徴とする前記記載の重合体の製造方法である。

【０００６】このオルガノポリシロキサンとポリオキシ
アルキレンの共重合体は両者が共有結合で結ばれている
ためマクロな相分離をおこさない。

【０００７】オルガノポリシロキサンとポリオキシアル
キレンの共重合体は分子中に反応性ケイ素基を導入する
ために必要な官能基を有するものが望ましい。この反応
性ケイ素基を導入する為に必要な官能基とは、一段で反
応性ケイ素基を導入、あるいは複数の官能基を有する化
合物と反応させた後に反応性ケイ素基を導入することの
できる官能基のことである。

【０００８】分子中に反応性ケイ素基を導入するために
必要な官能基を有するオルガノポリシロキサンとポリオ
キシアルキレンの共重合体は以下の方法などで合成でき
るが、これらの合成法に限定されるものではない。（Ａ）ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
化合物と複数の官能基を有しており、そのうち少なくと
も一つが不飽和基であるポリオキシアルキレン化合物を
ヒドロシリル化反応させる。（Ｂ）開始剤としてアルキレンオキサイドが反応し得る
活性水素含有官能基を有するオルガノポリシロキサン化
合物を使用し、触媒の存在下アルキレンオキサイドを開
環重合させる。（Ｃ）開始剤としてアルキレンオキサイドが反応し得る
活性水素含有化合物を使用し、触媒の存在下アルキレン
オキサイドとエポキシ基を有するオルガノポリシロキサ
ン化合物を開環重合させる。

【０００９】本発明におけるオルガノポリシロキサン成
分は、下記の式（７）〜（９）で表される化合物から導
入されることが望ましい。

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】ただし（Ａ）の場合は式中のＸ₂は−Ｈで
あり、（Ｂ）の場合は式中のＸ₂は、−ＯＨ、−ＳＨ、
−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁰、−ＣＯＯＨから選ばれる１種類
以上の官能基を少なくとも１個以上有する炭化水素基で
あり、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合を
含んでいてもよく、（Ｃ）の場合は、式中のＸ₂は、エ
ポキシ基を少なくとも１個以上有する炭化水素基であ
り、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合を含
んでいてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰は各々同一あるいは異なる炭素
数１〜６の炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁹は炭素数１〜
１８の炭化水素基である。ｎは０あるいは１〜２００の
整数、ｍは１〜１０の整数である。

【００１４】本発明におけるポリオキシアルキレン成分
は、環状エーテル化合物を開環重合することにより得ら
れるが、オルガノポリシロキサン成分と結合する部分で
はこれに該当しない成分があっもよい。この環状エーテ
ル化合物は具体的には、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキ
サイド、イソブテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、グリシドールなどのアルキレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランが挙げられる。

【００１５】特に好ましいのはアルキレンオキサイドで
あり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１
−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、イソブテ
ンオキサイドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキサイ
ドである。アルキレンオキサイドは２種以上併用するこ
とができ、その場合２種以上のアルキレンオキサイドは
混合して反応させることもでき、別々に反応させること
もできる。

【００１６】本発明におけるアルキレンオキサイドおよ
び／またはエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン
化合物を開環重合させる触媒は、たとえばＫＯＨのよう
なアルカリ触媒、例えば特開昭６１−２１５６２３に示
される有機アルミニウム化合物とポルフィリンと反応さ
せて得られる錯体のような前期遷移金属化合物−ポルフ
ィリン錯体触媒、例えばＵＳＰ３２７８４５７、３２７
８４５８、３２７８４５９、３４２７２５６、３４２７
３３４、３４２７３３５に示される複金属シアン化物錯
体触媒が挙げられるが、好ましくは前期遷移金属化合物
−ポルフィリン錯体触媒と複金属シアン化物錯体触媒で
あり、更に好ましくは複金属シアン化物錯体触媒であ
る。

【００１７】本発明における複金属シアン化物錯体は、
前記公知例に示されているように下記式（１０）の構造
を有すると考えられる。

【００１８】

【化１０】

【００１９】ただし、Ｍ¹はＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、
Ｆｅ(III) 、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ａｌ(III) 、Ｓ
ｒ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ(III) 、Ｃｕ（II）、Ｓｎ
（II）、Ｐｂ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI) 、Ｗ（I
V）、Ｗ（VI) などの金属イオンであり、Ｍ²は、Ｆｅ
（II）、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ（II）、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ
（II）、Ｃｒ(III) 、Ｍｎ（II）、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ
（II）、Ｖ（IV）、Ｖ（Ｖ）などの金属イオンであり、
Ｒは有機配位子である。ａ、ｂ、ｓおよびｔは金属の原
子価と配位数によりかわる正の整数であり、ｃおよびｄ
は金属の配位数によりかわる正の整数である。

【００２０】上記化学式で表される複金属シアン化物錯
体においてＭ¹はＺｎ（II）が好ましく、Ｍ²はＦｅ
（II）、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ（II）、Ｃｏ(III) などが好
ましい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテ
ル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミド、ニト
リル、スルフィド等がある。複金属シアン化物錯体とし
て特に好ましいのは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体
である。またヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体と他の複
金属シアン化物錯体とを組合せた触媒も使用できる。組
合せは、金属成分の組合せであっても、２種類以上の触
媒の混合物であってもよい。

【００２１】上記化学式で表される複金属シアン化物錯
体は金属塩Ｍ¹Ｐａ（Ｍ¹、ａは上述と同様、ＰはＭ¹
と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート
（塩）

【００２２】

【化１１】

【００２３】（Ｍ²、ｓ、ｔは上述と同様。Ｑは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属など。ｅ、ｆはＱ、Ｍ
²の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞれ
の水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混合
し、得られた複金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触さ
せた後、余分な溶媒および有機配位子Ｒを除去すること
により製造される。

【００２４】化１１に示したポリシアノメタレート
（塩）は、Ｑには水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは、通常のアルカリ金属塩すなわちナ
トリウム塩とカリウム塩である。金属塩としては金属ハ
ロゲン化物が好ましく、例えば塩化亜鉛等が適当であ
る。

【００２５】（Ｃ）の場合の開始剤として用いるアルキ
レンオキサイドが反応し得る活性水素含有化合物には特
に制限はないが、期待物性との関係から分子量２００以
下の１個あるいは複数個の活性水素を含有する化合物あ
るいは主鎖が本質的にポリエーテルであり、分子中に１
個あるいは複数個の活性水素を含有する化合物が好まし
い。

【００２６】上記の重合体主鎖が本質的にオルガノポリ
シロキサンとポリオキシアルキレンの共重合体である反
応性ケイ素基含有重合体は、オルガノポリシロキサン成
分とポリオキシアルキレン成分との比率（重量）は９９
／１〜１／９９で使用できるが、より好ましくは９５／
５〜１／９９の範囲で使用するのがよい。オルガノポリ
シロキサン成分とポリオキシアルキレン成分の比がこの
範囲から外れると耐候性、残留タック、塗料密着性の改
善効果があらわれない。また、この範囲内において塗料
密着性を重視したい場合には、オルガノポリシロキサン
成分の割合を小さくすればよく、例えば該比率を４０／
６０〜１／９９にすることが挙げられ、耐候性を重視し
たい場合においてはオルガノポリシロキサン成分の割合
を大きくすればよく、例えば該比率を１５／８５〜９５
／５にすることが挙げられる。またオルガノポリシロキ
サンとポリオキシアルキレンの共重合体の分子量は５０
０〜５００００が好ましく、より好ましくは３０００〜
３００００、更に好ましくは６０００〜２５０００であ
る。

【００２７】本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定さ
れるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一
般式（１１）で表される基が挙げられる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はいずれも炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹また
はＲ¹²が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ′は炭素数１
〜２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一で
も異なっていてもよい。Ｘ′は水酸基または加水分解性
基を示し、Ｘ′が二個以上存在する時、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ｇは０、１、２ま
たは３を、ｈは０、１、または２をそれぞれ示す。また
ｌ個の

【００３０】

【化１３】

【００３１】におけるｈは異なっていてもよい。ｌは０
〜１９の整数を示す。但し、ｇ＋Σｈ≧１を満足するも
のとする。）上記Ｘ′のうちの加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的
には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では水素
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏
やかで取り扱いやすいという観点からメトキシ基等のア
ルコキシ基が特に好ましい。

【００３２】この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ｇ＋Σｈ）は１
〜５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であっても良く、異なっていてもよい。反応性ケイ素
基中に、ケイ素原子は１個あってもよく２個以上あって
もよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結さ
れた反応性ケイ素基の場合には２０個程度あってもよ
い。

【００３３】なお、下記一般式（１２）で表される反応
性ケイ素基が入手容易の点からは好ましい。

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ｒ¹²、Ｘ′、ｇは前記と同じ。）
また上記一般式（II）におけるＲ¹¹、およびＲ¹²の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ′
がメチル基やフェニル基等である（Ｒ′）₃ＳｉＯ−で
示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。

【００３６】反応性ケイ素基はオルガノポリシロキサン
とポリオキシアルキレンの共重合体１分子中に少なくと
も１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重
合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満
になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を
発現しにくくなる。反応性ケイ素基はオルガノポリシロ
キサンとポリオキシアルキレンの共重合体分子鎖の末端
に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ
素基が分子鎖の末端に存在すると最終的に形成される硬
化物に含まれるオルガノポリシロキサンとポリオキシア
ルキレンの共重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得
られやすくなる。

【００３７】重合体主鎖が本質的にオルガノポリシロキ
サンとポリオキシアルキレンである共重合体の分子中に
反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば以下の
方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるわけで
はない。（Ｄ）分子中に水酸基等の官能基を有するオルガノポリ
シロキサンとポリオキシアルキレンの共重合体に、この
官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有
する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオルガ
ノポリシロキサンとポリオキシアルキレンの共重合体を
得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有
するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。（Ｅ）（Ｄ）法と同様にして得られた不飽和基を含有す
るオルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレンの共
重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化
合物を反応させる。（Ｆ）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等
の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオルガノポ
リシロキサンとポリオキシアルキレンの共重合体にこの
Ｙ官能基に対し反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基
という）および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる。

【００３８】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
てはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプ
ト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン
類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニ
ル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメ
トキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
なイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなど
のようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうる
が、これらに限定されるものではない。

【００３９】以上の方法のなかで、（Ｄ）の方法、また
は（Ｆ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法、エポキシ基および反応性ケイ素基を有する化
合物を反応させる方法が好ましい。本発明の反応性ケイ
素基を含有するオルガノポリシロキサンとポリオキシア
ルキレンの共重合体（以下、本発明の重合体ともいう）
は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的
に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化
する。また、この硬化物は反応性のオルガノポリシロキ
サンあるいは反応性のオルガノポリシロキサンの組成物
の硬化物とは異なり、低分子量の硬化に関与しないオル
ガノポリシロキサンを含有しないので、これらのブリー
ドによる周辺物の汚染をひきおこさない。

【００４０】本発明の重合体を硬化させるにあたって
は、シラノール縮合触媒（硬化触媒）を使用しても、し
なくともよい。シラノール縮合触媒を使用する場合に
は、従来公知のものを広く使用することができる。その
具体例としては、たとえばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
ブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸
スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイド
とフタル酸エステルの反応物；ジブチルスズジアセチル
アセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート；ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど
の有機アルミニム化合物類；ジルコニウムテトラアセチ
ルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートな
どのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、
オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン
系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰
のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリア
ミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応
生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；
等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基
性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。

【００４１】これらのシラノール縮合触媒の使用量は、
本発明の重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量
部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好まし
い。本発明の重合体に対してシラノール縮合触媒の使用
量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応
が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、
本発明の重合体に対して、シラノール縮合触媒の使用量
が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良
好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。

【００４２】本発明の反応性ケイ素基を含有するオルガ
ノポリシロキサンとポリオキシアルキレンの共重合体
は、種々の充填剤を混入することにより、変性しうる。
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強
性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華およびシラスバルーン、などの如き充填剤；
石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填
剤が使用できる。

【００４３】これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を
得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、
無水シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラッ
ク、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレ
ー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性
ケイ素基を含有するオルガノポリシロキサンとポリオキ
シアルキレンの共重合体１００重量部に対し１〜２００
重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。ま
た、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合に
は、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバル
ーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を含有す
るオルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレンの共
重合体１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使
用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填
剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使
用してもよい。

【００４４】本発明の反応性ケイ素基を含有するオルガ
ノポリシロキサンとポリオキシアルキレンの共重合体を
使用するに際し、可塑剤を充填剤と併用して使用すると
硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入で
きたりするのでより有効である。この可塑剤としては、
一般によく使用されているものである。例えば、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸
ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル
などの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリ
コールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル
などの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、
アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル
類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸
オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類；エポ
キシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如
きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポ
リエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその
誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロ
ロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフ
ィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形
で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基を含
有するオルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレン
の共重合体１００重量部に対し、０〜１００重量部の範
囲で使用すると好ましい結果が得られる。

【００４５】本発明の反応性ケイ素基を含有するオルガ
ノポリシロキサンとポリオキシアルキレンの共重合体を
使用するに際しては、更に、必要に応じて、フェノール
樹脂及びエポキシ樹脂などの接着付与剤、接着性改良
剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外
線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加し
て室温硬化性組成物とすることが可能である。本発明の
反応性ケイ素基を含有するオルガノポリシロキサンとポ
リオキシアルキレンの共重合体を含む組成物は弾性シー
ラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、
道路などの密封剤として使用しうる。更に、単独あるい
はプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金
属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるの
で、種々のタイプの密封組成物および接着組成物として
も使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材
料、型取り用材料としても有用である。

【００４６】

【発明の効果】以上にように本発明の反応性ケイ素基を
含有し、重合体主鎖が本質的にオルガノポリシロキサン
とポリオキシアルキレンの共重合体からは、貯蔵中にマ
クロな相分離がおこらず、耐候性に優れ、残留タックの
少ない、塗料密着性の優れた硬化物が得られる。

【００４７】

【実施例】以下、合成例、実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定
されるものではない。合成例１オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライ
ム錯体０．０２ｇ、両末端がアルコールであるポリジメ
チルシロキサン（日本ユニカー製ＦＺ−３７２２水
酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１．４ｇのＴＨＦ溶
液、プロピレンオキサイド７．６ｇを添加し、窒素雰囲
気下７６℃で反応させた。その後プロピレンオキサイド
８４．２ｇを反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒
を回収、精製し、油状物１００ｇを得た。この油状物は
室温で１年以上放置してもマクロな相分離はおこらなか
った。

【００４８】生成物はＧＰＣ分析で原料の両末端がアル
コールであるポリジメチルシロキサンとは異なる単一ピ
ークを示し、その水酸基価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。この生成物７０ｇにγ−イソシアナートプロピ
ルメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−９２
０７）３ｇをオクチル酸スズ（日東化成製Ｕ−２８）
０．０１ｇ存在下、７５℃で滴下した。反応はＩＲでＮ
ＣＯの吸収が消失するまでおこない、反応性ケイ素基を
含有するオルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレ
ンの共重合体（重合体１）を得た。

【００４９】比較合成例１オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライ
ム錯体０．０２ｇ、ジプロピレングリコール１．０ｇの
ＴＨＦ溶液、プロピレンオキサイド４．８ｇを添加し、
窒素雰囲気下７６℃で反応させた。その後プロピレンオ
キサイド７２．６ｇを反応系に追加した。未反応モノマ
ーと溶媒を回収、精製し、油状物７５ｇを得た。

【００５０】生成物はＧＰＣ分析で単一ピークを示し、
その水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この
生成物６０ｇにγ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−９２０７）２．２
ｇをオクチル酸スズ（日東化成製Ｕ−２８）０．０１
ｇ存在下、７５℃で滴下した。反応はＩＲでＮＣＯの吸
収が消失するまでおこない反応性ケイ素基含有ポリオキ
シアルキレン系重合体（比較重合体１）を得た。

【００５１】実施例１合成例１で得られた重合体１、１００部（以下、重量部
を示す）に、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン（和
光純薬製特級）０．５部を加え、攪拌脱泡後、厚さ２
ｍｍの型枠に流し込んだ。２３℃、２日後に残留タック
を指触で測定すると全くべたつきがなかった。

【００５２】比較例１比較合成例１で得られた比較重合体１を実施例１の重合
体１の代わりに用いて２３℃、２日後に残留タックを指
触で測定するとべたつきがあった。実施例２合成例１で得られた重合体１、１００部に、炭酸カルシ
ウム（白艶華ＣＣＲ白石工業製）１２０部、酸化チタン
（タイペークＲ８２０石原産業製）３０部、ＤＯＰ
（協和発酵製）６５部、オクチル酸スズ３部、ラウリ
ルアミン（和光純薬製特級）０．５部を加え、攪拌脱
泡後、厚さ２ｍｍのシートを作成した。残留タックは２
３℃、２日後に指触で、塗料密着性は２３℃で一日後に
水性塗料（水性トップ日本ペイント製）と溶剤系塗料
（テラベールＡＥ日本ペイント製）をシート上に塗
り、２３℃で一週間養生した。５×５の碁盤目状に塗膜
に切込みをいれた後、セロハンテープを塗膜上にはり、
垂直方向に勢いよくひきはがし、シート上に残った塗膜
の数ｎで評価（ｎ／２５で表記）した結果を表１に示し
た。

【００５３】比較例２実施例２で重合体１を用いたかわりに比較重合体１を用
いて実施例２と同様に評価を行った結果も表１に示し
た。

【００５４】

【表１】

【００５５】合成例２オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライ
ム錯体０．０２ｇ、両末端がアルコールであるポリジメ
チルシロキサン（日本ユニカー製ＦＺ−３７１１水
酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２ｇのＴＨＦ溶液、プ
ロピレンオキサイド４．６ｇを添加し、窒素雰囲気下７
６℃で反応させた。その後プロピレンオキサイド８３ｇ
を反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精
製し、油状物１００ｇを得た。この油状物は室温で１年
以上放置してもマクロな相分離はおこらなかった。

【００５６】生成物はＧＰＣ分析で原料の両末端がアル
コールであるポリジメチルシロキサンとは異なる単一ピ
ークを示し、その水酸基価は１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。この生成物７０ｇにγ−イソシアナートプロピ
ルメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−９２
０７）３．５ｇをオクチル酸スズ（日東化成製Ｕ−２
８）０．０１ｇ存在下、７５℃で滴下した。反応はＩＲ
でＮＣＯの吸収が消失するまでおこない、反応性ケイ素
基を含有するオルガノポリシロキサンとポリオキシアル
キレンの共重合体（重合体２）を得た。

【００５７】合成例３オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライ
ム錯体０．０８ｇ、片末端に二個の水酸基を有するポリ
ジメチルシロキサン（信越化学製Ｘ−２２−１７６Ｂ
水酸基価４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式中ｎは約
３０）

【００５８】

【化１５】

【００５９】９４ｇのＴＨＦ溶液、プロピレンオキサイ
ド４．３ｇを添加し、窒素雰囲気下８６℃で反応させ
た。その後プロピレンオキサイド３３０ｇを反応系に追
加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精製し、油状物
４１０ｇを得た。この油状物は室温で１年以上放置して
もマクロな相分離はおこさなかった。

【００６０】生成物はＧＰＣ分析で原料とは異なる単一
ピークを示し、その水酸基価は１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。この生成物１５０ｇにγ−イソシアナートプ
ロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−
９２０７）６．６ｇをオクチル酸スズ（日東化成製Ｕ
−２８）０．０６ｇ存在下、７５℃で滴下した。反応は
ＩＲでＮＣＯの吸収が消失するまでおこない、反応性ケ
イ素基を含有するオルガノポリシロキサンとポリオキシ
アルキレンの共重合体（重合体３）を得た。

【００６１】合成例４オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライ
ム錯体０．０８ｇ、片末端に二個の水酸基を有するポリ
ジメチルシロキサン（信越化学製Ｘ−２２−１７６Ｄ
水酸基価２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式中ｎは約
６０）

【００６２】

【化１６】

【００６３】１８６ｇのＴＨＦ溶液、プロピレンオキサ
イド４．１ｇを添加し、窒素雰囲気下８６℃で反応させ
た。その後プロピレンオキサイド２４５ｇを反応系に追
加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精製し、油状物
４２０ｇを得た。この油状物は室温で１年以上放置して
もマクロな相分離はおこさなかった。

【００６４】生成物はＧＰＣ分析で原料とは異なる単一
ピークを示し、その水酸基価は１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。この生成物１５０ｇにγ−イソシアナートプ
ロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−
９２０７）５．８ｇをオクチル酸スズ（日東化成製Ｕ
−２８）０．０３ｇ存在下、７５℃で滴下した。反応は
ＩＲでＮＣＯの吸収が消失するまでおこない、反応性ケ
イ素基を含有するオルガノポリシロキサンとポリオキシ
アルキレンの共重合体（重合体４）を得た。

【００６５】合成例５オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライ
ム錯体０．０８ｇ、両末端がアルコールであるポリジメ
チルシロキサン（日本ユニカー製Ｆ２７３−０５水
酸基価１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５０ｇのＴＨＦ溶
液、プロピレンオキサイド４．１ｇを添加し、窒素雰囲
気下８６℃で反応させた。その後プロピレンオキサイド
４２ｇを反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒を回
収、精製し、油状物２９０ｇを得た。

【００６６】生成物はＧＰＣ分析で原料とは異なる単一
ピークを示し、その水酸基価は１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。この油状物は室温で１年以上放置してもマク
ロな相分離はおこさなかった。

【００６７】この生成物１７０ｇにγ−イソシアナート
プロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ
−９２０７）７．７ｇをオクチル酸スズ（日東化成製
Ｕ−２８）０．０３ｇ存在下、７５℃で滴下した。反応
はＩＲでＮＣＯの吸収が消失するまでおこない、反応性
ケイ素基を含有するオルガノポリシロキサンとポリオキ
シアルキレンの共重合体（重合体５）を得た。

【００６８】合成例６オートクレーブ中に、末端に不飽和基を有する分子量約
３０００のＰＰＧ（不飽和基当量０．６９９ｍｍｏｌ／
ｇ）１０４ｇ、末端に不飽和基を有する分子量約３００
０のＰＰＴ（不飽和基当量１．０８５ｍｍｏｌ／ｇ）２
６ｇ、トルエン４００ｇおよび塩化白金酸の触媒溶液
（２５ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを５００ｇのイソ
プロパノールに溶かした溶液）３６μｌを仕込み、９０
℃で昇温後、両末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリジメチル
シロキサン（東芝シリコーン製ＸＦ４０−Ａ５０１９
重合度４０有効水素量０．０６４ｗｔ％）７２．５
ｇ（水素原子４６ｍｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下し
た。その後、メチルジメトキシシラン５．７ｇ（５４ｍ
ｍｏｌ）を滴下し、２時間反応させた後、減圧により揮
発分を除去した。２００ｇの淡黄色、透明で粘稠な液体
（重合体６）が得られた。

【００６９】実施例３〜７実施例１と同様に合成例２〜６で得られた重合体２〜
６、１００部（以下、重量部を示す）に、オクチル酸ス
ズ３部、ラウリルアミン（和光純薬製特級）０．５部
を加え、攪拌脱泡後、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。
２３℃、２日後に残留タックを指触で測定すると全くべ
たつきがなかった。

【００７０】実施例８〜１０合成例２、３および６で得られた重合体２、３および６
の各１００部に、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ白石
工業製）１２０部、酸化チタン（タイペークＲ８２０
石原産業製）３０部、ＤＯＰ（協和発酵製）６５部、オ
クチル酸スズ９部、ラウリルアミン（和光純薬製特
級）０．５部を加え、攪拌脱泡後、厚さ２ｍｍのシート
を作成した。残留タックは２３℃、２日後に指触で、塗
料密着性は２３℃で一日後に水性塗料（水性トップ日
本ペイント製）をシート上に塗り、２３℃で一週間養生
した。５×５の碁盤目状に塗膜に切込みをいれた後、セ
ロハンテープを塗膜上にはり、垂直方向に勢いよくひき
はがし、シート上に残った塗膜の数ｎで評価（ｎ／２５
で表記）した結果を表２に示した。

【００７１】

【表２】

【００７２】実施例９〜１１、比較例３合成例２〜４で得られた重合体２〜４の各１００部に、
炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ白石工業製）１２０
部、酸化チタン（タイペークＲ８２０石原産業製）３
０部、ＤＯＰ（協和発酵製）６５部、酸化防止剤（ノク
ラックＮＳ−６大内新興化学製））１部、紫外線吸収剤
（チヌビン３２７チバガイギー製）１部、光安定化剤
（サノールＬＳ７７０チバガイギー製）１部、オクチ
ル酸スズ３部、ラウリルアミン（和光純薬製特級）
０．５部を加え、攪拌脱泡後、厚さ２ｍｍのシートを作
成し、２３℃、７日間、その後５０℃、７日間養生し
た。このシートをサンシャインウェザーメーターにかけ
１０００時間後の表面状態を観察した。また比較合成例
１で合成した重合体を同様の配合、養生で硬化させたも
のもサンシャインウェザーメーターにかけ１０００時間
後の表面状態を観察した。これらの結果を表３に示し
た。

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例１２、比較例４合成例５で得られた重合体５の各１００部に、炭酸カル
シウム（白艶華ＣＣＲ白石工業製）１００部、重質炭酸
カルシウム（ホワイトンＳＢ白石工業製）４０部、酸
化チタン（タイペークＲ８２０石原産業製）１０部、
酸化防止剤（ノクラックＮＳ−６大内新興化学製））
１部、紫外線吸収剤（チヌビン３２７チバガイギー製）
０．１部、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン（和光
純薬製特級）０．５部を加え、攪拌脱泡後、厚さ２ｍｍ
のシートを作成し、２３℃、７日間、その後５０℃、７
日間養生した。このシートをサンシャインウェザーメー
ターにかけ１５００時間後の表面状態を観察した。また
比較合成例１で合成した重合体を同様の配合、養生で硬
化させたものもサンシャインウェザーメーターにかけ１
５００時間後の表面状態を観察した。これらの結果を表
４に示した。

【００７５】

【表４】

【００７６】実施例１３実施例１２と同じ配合の組成物を被着面にプライマー
（Ｎｏ．４０、横浜ゴム製）を塗布した２枚の御影石の
目地に充填し、硬化させた。屋外で４ヵ月暴露したが、
御影石の目地周辺の汚染は観察されなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素
基を有し、重合体主鎖が本質的にオルガノポリシロキサ
ンとポリオキシアルキレンの共重合体である反応性ケイ
素基含有重合体。
【請求項２】反応性ケイ素基がシラノール基あるいは
加水分解性ケイ素基である請求項１記載の重合体。
【請求項３】共重合体のオルガノポリシロキサンとポ
リオキシアルキレンが、ケイ素−炭素結合で結合してい
ることを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項４】開始剤としてアルキレンオキサイドが反
応し得る活性水素含有官能基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物を使用して、触媒存在下で開始剤にアルキ
レンオキサイドを開環重合させてオルガノポリシロキサ
ンとポリオキシアルキレンの共重合体を合成した後、反
応性ケイ素基を導入することを特徴とする請求項１記載
の重合体の製造方法。
【請求項５】触媒として複金属シアン化物錯体を使用
する請求項４記載の重合体の製造方法。
【請求項６】オルガノポリシロキサン化合物が下記化
学式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種
である請求項４記載の重合体の製造方法。【化１】【化２】【化３】（式中、Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
Ｒ¹⁰、−ＣＯＯＨから選ばれる１種類以上の官能基を少
なくとも１個以上有する炭化水素基であり、エーテル結
合、チオエーテル結合、アミノ結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰
は各々同一あるいは異なる炭素数１〜６の炭化水素基で
ある。Ｒ⁵、Ｒ⁹は炭素数１〜１８の炭化水素基であ
る。ｎは０あるいは１〜２００の整数、ｍは１〜１０の
整数である。）
【請求項７】オルガノポリシロキサン化合物が、
Ｒ¹、Ｒ²がいずれもメチル基であるポリジメチルポリ
シロキサン系化合物である請求項６記載の重合体の製造
方法。
【請求項８】Ｘがヒドロキシアルキル基、ジヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基置換アルキル
基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、Ｎ−ア
ミノアルキル基置換アルキル基、あるいはアルボキシア
ルキル基である請求項６記載の重合体の製造方法。
【請求項９】アルキレンオキサイドが炭素数２〜４の
アルキレンオキサイドである請求項４記載の重合体の製
造方法。
【請求項１０】開始剤としてアルキレンオキサイドが
反応し得る活性水素含有化合物を使用し、触媒の存在下
でアルキレンオキサイドとエポキシ基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物を開環重合させて重合体主鎖が本
質的にオルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレン
の共重合体である重合体を合成した後、反応性ケイ素基
を導入することを特徴とする請求項１記載の重合体の製
造方法。
【請求項１１】触媒として複金属シアン化物錯体を使
用する請求項１０記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】エポキシ基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物が下記化学式（４）〜（６）で表される化
合物の少なくとも一種である請求項１０記載の重合体の
製造方法。【化４】【化５】【化６】（式中、Ｘ₁は、エポキシ基を少なくとも１個以上有す
る炭化水素基であり、エーテル結合、チオエーテル結
合、アミノ結合を含んでいてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰は各々同一あるい
は異なる炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁹
は炭素数１〜１８の炭化水素基である。ｎは０あるいは
１〜２００の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項１３】エポキシ基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物が、Ｒ¹、Ｒ²がいずれもメチル基である
ポリジメチルポリシロキサン系化合物である請求項１２
記載の重合体の製造方法。
【請求項１４】アルキレンオキサイドが炭素数２〜４
のアルキレンオキサイドである請求項１２記載の重合体
の製造方法。