JPH0621229B2

JPH0621229B2 - フルオラン誘導体、その製造方法及び記録材料用感熱発色成分

Info

Publication number: JPH0621229B2
Application number: JP60222726A
Authority: JP
Inventors: 悌次郎北尾; 哲彦山口; 克己室伏; 優人二上; 伸幸永戸; 州男今村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS6284157A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なフルオラン誘導体及びその製法に関
し、またこれらの誘導体からなる記録材料用感熱発色成
分に関する。

〔従来の技術〕

電子供与性のフルオラン系色素と電子受容性化合物を用
いた感熱記録材料は、一般に広く知られている（例え
ば、特公昭５１−２３２０４並びに特開昭５７−３１５
９１、５８−５２３５６及び６０−３６５６８参照）。
そして、このようなフルオラン系色素としては、例え
ば、黒色発色団として、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオランなどがある。

このような記録材料が最低限具備すべき性能は、１）発色濃度及び発色感度が十分であること、２）カブリを生じないこと、３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、など
であるが、現在のところ、これらの性能の全てを完全に
満足するものは得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特に、上記の如き従来のフルオラン系色素を用いた感熱
記録紙においては、発色部分に可塑剤、油、有機溶剤な
どが接触すると、消色するという欠点がある。

本発明者らは、このような従来のフルオラン系色素にみ
られる欠点を解消するべく鋭意検討を重ねた結果、特定
のフルオラン化合物とケトンとの縮合により得られる新
規化合物を感熱発色成分として用いた場合に、得られる
記録材料の発色部分の堅牢性が著るしく向上することを
見出し、本発明を完成するに到ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明によれば、下記一般式Ｉで示されるフル
オラン誘導体が提供される。

上式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても相異なってい
てもよく、それぞれＣ_１〜９アルキル、Ｃ_３〜６シクロ
アルキル、フェニル又はアルキル（Ｃ_１〜４）置換フェ
ニルを表わし、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であっても相異な
ってもよく、それぞれＣ_１〜６アルキル又はフェニルを
表わし、又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合している炭
素原子といっしょになって、５〜８員のシクロアルカン
を形成していてもよい。

本発明に係る前記フルオラン誘導体は、各種の可塑剤、
油、有機溶剤などに対する溶解性が比較的低いため、感
熱記録材料の発色部分の堅牢性を著るしく向上せしめ
る。また、これらのフルオラン誘導体は、それ自体はほ
ぼ白色の物質であるけれども、ビスフェノールＡ、シリ
カゲルなどの電子受容性物質（顕色剤）と緊密に接触さ
せることにより、良好な黒色の色調に発色する性質を有
しており、感熱記録材料の感熱発色成分として極めて有
用である。

一般式Ｉの化合物において、Ｒ_１及びＲ_２又はＲ_３Ｒ_４
としてのアルキルは、直鎖であってもよく、あるいは分
技鎖であってもよい。Ｒ_３及びＲ_４がそれらが結合して
いる炭素原子といっしょになってシクロアルカンを形成
している場合、そのようなシクロアルカンの例として
は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプ
タノン及びシクロオクタンがある。

一般式Ｉの化合物においてとして好ましいものは、例えば下記の如き基である。

一般式Ｉのフルオラン誘導体は、下記一般式II、〔上式中、Ｒ_１及びＲ_２は前記規定に同一のものを表わ
す〕で示される化合物の２モルを、下記一般式III、〔上式中、Ｒ_３及びＲ_４は前記規定に同一のものを表わ
す〕で示されるケトンの１モルと反応させることにより製造
することができる。

具体的には、例えば、一般式IIのフルオラン化合物２モ
ルと一般式IIIのケトン１モルとを、硫酸、塩酸又は燐
酸の如き縮合剤を用い、塩化第二鉄、塩化カルシウム、
硼酸、硫化水素とアルキルメルカプタン等の如き触媒の
存在下に、３０〜８０℃の温度で５〜１００時間反応さ
せる。次いで、反応物を氷水中に注ぎ入れ、中和後析出
物を別し、酢酸エチルに溶解させ、２％苛性ソーダ水
溶液にて洗浄後、濃縮し、トルエン、ベンゼン、イソプ
ロピルアルコール、アセトン等の有機溶剤から再結晶す
ることにより、目的生成物を高純度で得ることができ
る。

一般式Ｉのフルオラン誘導体を感熱発色成分として用い
て、公知の方法により、記録材料を調製することができ
る。例えば、米国特許2548366、２８００４５７及び２
８００４５８に記載の方法に従い、発色成分として一般
式Ｉの化合物を用いて、感熱記録材料を得ることができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に説明する。

〔合成例１〕３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１ｇをアセトン１０m
l、濃塩酸７mlに溶解させ、塩化第二鉄０．１ｇを加
え、６０〜６５℃で５時間反応させる。反応終了後、反
応液を氷水３００ml中に注加し、中和後析出物を過す
る。次に、この沈殿を酢酸エチルに溶解させ、２％水酸
化ナトリウム水溶液で洗浄する。酢酸エチル層を分液
し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。続いて、
イソプロピルアルコールを加え、再結晶を行ない、白色
粉末の縮合生成物０．８ｇを得た。このものの融点は２
０６〜２１０℃であった。また、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィの分子量測定から、一般式Ｉに相当す
る、原料フルオラン化合物２モルの縮合体であることが
確認された。

なお、この生成物はシリカゲル上では黒色を呈し、ビス
フェノールＡなどと接触させて発色する色相は黒緑色で
あった。

〔合成例２〕３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン１ｇをアセトン１０ml、濃
塩酸７mlに溶解させ、塩化第二鉄０．１ｇを加え、６０
〜６５℃で５時間反応させる。反応終了後、合成例１と
同様な後処理を行ない、白色粉末の縮合生成物０．６ｇ
を得た。この生成物の融点は２６３〜〜２６９℃であっ
た。このものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィの分子量測定によれば、一般式Ｉに相当する、原料フ
ルオラン化合物２モルの縮合体であった。

なお、この生成物はシリカゲル上では黒色を呈した。ま
た、ビスフェノールＡなどと接触させて発色する色相は
黒緑色であった。

〔合成例３〕３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１ｇをメチルエチルケトン５ml、アセトニトリル５
ml、濃塩酸５mlに溶解させ、塩化カルシウム０．１ｇを
加え、室温で３日間反応させる。反応終了後、合成例１
と同様な後処理を行ない、白色粉末の縮合生成物０．５
ｇを得た。この生成物の融点は１９９〜２０４℃であっ
た。このものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィの分子量測定によれば、一般式Ｉに相当する、原料フ
ルオラン化合物２モルの縮合体であった。

〔合成例４〕３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１ｇをアセトフェノン
５ml、アセトリトリル５ml、濃塩酸５mlに溶解させ、塩
化カルシウム０．１ｇを加え、室温で３日間反応させ
る。反応終了後、合成例１と同様な後処理を行ない、白
色粉末の縮合生成物０．５ｇを得た。この生成物の融点
は２００〜２１０℃であった。このものは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィの分子量測定によれば、一
般式Ｉに相当する、原料フルオラン化合物２モルの縮合
体であった。

なお、この生成物は、シリカゲル上では黒色を呈し、ビ
スフェノールＡなどと接触させて発色する色相は黒緑色
であった。

〔合成例５〜１５〕合成例１〜４と同様にし、適当な出発原料を用いて、下
記第１表に示すフルオラン誘導体を得た。

尚、第１表中の例番号５の化合物は合成例１の化合物に
対応し、同様に例番号１４，１１及び８の化合物はそれ
ぞれ合成例２，３及び４の化合物に対応する。

第１表に記載した化合物の水素核磁気共鳴（Ｈ¹−ＮＭ
Ｒ）の測定値を第２表に、同化合物の炭素１３核磁気共
鳴（Ｃ¹³−ＮＭＲ）の測定値を第３表に示す。なお、Ｃ
¹³−ＮＭＲの該当する炭素の番号を第４表に示す。第３
表はこの番号により表示されている。

〔実施例１〕下記成分をそれぞれアトライターを用いて粉砕し、分散
して、分散液Ａ及びＢをそれぞれ調製した。

〔分散液Ａ〕

合成例１で得られた縮合生成物２０重量部１０％ポリビニルアルコール水溶液２０〃水６０〃〔分散液Ｂ〕ビスフェノールＡ１５重量部炭酸カルシウム５〃１０％ポリビニルアルコール水溶液２０〃水６０〃次いで、〔A〕液と〔B〕液とを１：５の重量比で両者を
混合撹拌して、感熱発色層塗布液とした。この感熱発色
層塗布液を、市販の上質紙の表面にワイヤーバーを用い
て塗布し、乾燥して、付着量が５ｇ／m³の感熱発色層を
形成させた後、キャレンダー処理を行ない、感熱記録シ
ートを作成した。

〔実施例２〕実施例１において、Ａ液のフルオラン縮合生成物に代え
て、合成例３で合成した縮合生成物を用いた以外は同様
にして、感熱記録シートを作成した。

〔実施例３〕実施例１において、Ａ液のフルオラン縮合生成物に代え
て、合成例４で合成した縮合生成物を用いた以外は同様
にして、感熱記録シートを作成した。

〔比較例１〕実施例１におけるＡ液のフルオラン縮合生成物に代え
て、従来広く用いられている３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）−６−メチル７−アニリノフルオ
ランを用いた以外は同様にして、感熱記録シートを作成
した。

以上に示した実施例と比較例によって得られた４種の記
録材料について、熱傾斜試験器で１５０℃の温度及び１
kg／cm²の圧力を０．５秒間加えた。発色させたサンプ
ルの表面を可塑剤を含有する食品包装用軟質塩ビラップ
フィルムで被覆し、３０℃の環境下で、２５０ｇ／cm²
の加重を付加し、２４時間後の発色画像の消色を目視で
評価した。また、発色させたサンプルの表面に綿実油を
塗布し、３０℃で２４時間放置後の発色画像の消色を、
目視で評価した。

結果を下記の表に示す。

〔発明の効果〕本発明に係るフルオラン誘導体を感熱発色成分として用
いれば、発色部分の、可塑剤、油、有機溶剤などに対す
る堅牢性に極めて優れた感熱記録材料を容易に得ること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者今村州男埼玉県所沢市小手指町２−７−８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式Ｉで示されるフルオラン誘導
体。上式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても相異なってい
てもよく、それぞれＣ_１〜９アルキル、Ｃ_３〜６シクロ
アルキル、フェニル又はアルキル（Ｃ_１〜４）置換フェ
ニルを表わし、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であっても相異な
っていてもよく、それぞれＣ_１〜６アルキル又はフェニ
ルを表わし、又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合してい
る炭素原子といっしょになって、５〜８員のシクロアル
カンを形成していてもよい。
【請求項２】下記一般式Ｉ、〔上式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても相異なって
いてもよく、それぞれＣ_１〜９アルキル、Ｃ_３〜６シク
ロアルキル、フェニル又はアルキル（Ｃ_１〜４）置換フ
ェニルを表わし、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であっても相異
なっていてもよく、それぞれＣ_１〜６アルキル又はフェ
ニルを表わし、又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合して
いる炭素原子といっしょになって、５〜８員のシクロア
ルカンを形成していてもよい〕で示されるフルオラン誘導体を製造するに際して、下記一般式II、〔上式中、Ｒ_１及びＲ_２は前記規定に同一のものを表わ
す〕で示される化合物の２モルを、下記一般式III、〔上式中、Ｒ_３及びＲ_４は前記規定に同一のものを表わ
す〕で示されるケトンの１モルと反応させることを特徴とす
る方法。
【請求項３】下記一般式Ｉ、〔上式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても相異なって
いてもよく、それぞれＣ_１〜９アルキル、Ｃ_３〜６シク
ロアルキル、フェニル又はアルキル（Ｃ_１〜４）置換フ
ェニルを表わし、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であっても相異
なっていてもよく、それぞれＣ_１〜６アルキル又はフェ
ニルを表わし、又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合して
いる炭素原子といっしょになって、５〜８員のシクロア
ルカンを形成していてもよい〕で示されるフルオラン誘導体からなる記録材料用感熱発
色成分。