JPS6284157A

JPS6284157A - フルオラン誘導体、その製造方法及び記録材料用感熱発色成分

Info

Publication number: JPS6284157A
Application number: JP60222726A
Authority: JP
Inventors: Teijiro Kitao; 北尾　悌次郎; Tetsuhiko Yamaguchi; 山口　哲彦; Katsumi Murofushi; 克己室伏; Masahito Futagami; 二上　優人; Nobuyuki Nagato; 伸幸永戸; Kunio Imamura; 今村　州男
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1987-04-17
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPH0621229B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なフルオラン誘導体及びその製法に関し
、またこれらの誘導体を感熱発色成分として含有する記
録材料に関する。

〔従来の技術〕

電子供与性のフルオラン系色素と電子受容性化合物を用
いた感熱記録材料は、一般に広く知られている（例えば
、特公昭５１−２３２０４並びに特開昭５７−３１５９
１．５８−５２３５６及び６０−３６５６８参照）。そ
して、このようなフルオラン系色素としては、例えば、
黒色発色団として、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−
ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ？ルーＮ
−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリツ
フルオラ７などがある。

このような記録材料が最低限具備すべき性能は、１）発
色濃度及び発色感度が十分であること、２）カブリを生
じないこと、３）発色後の発色体の堅牢性が十分でちること、などで
あるが、現在のところ、これらの性能の全てを完全に満
足するものは得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特に、上記の如き従来のフルオラン系色素を用いた感熱
記録紙においては、発色部分に可塑剤、油、有機溶剤な
どが接触すると、消色するという欠点がある。。

本発明者らは、このような従来のフルオラン系色素にみ
られる欠点を解消するべく鋭意検討を重ねた結果、特定
のフルオラン化合物とケトンとの縮合によシ得られる新
規化合物を感熱発色成分として用いた場合に、得られる
記録材料の発色部分の堅牢性が著るしく向上することを
見出し、本発明を完成するに到ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明によれば、下記一般式Ｉで示さレルフル
オラン誘導体が提供される。

上式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても相異なってい
てもよく、それぞれＣ４〜、アルキル、０３〜６シクロ
アルキル、フェニル又はアルキル（Ｃ４〜４）置換フェ
ニルを表わし、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても相異な
っていてもよく、それぞれＣ１〜６アルキル又はフェニ
ルを表わし、又はＲ３及びＲ４は、それらが結合してい
る炭素原子といっしょになって、５〜８只のシクロアル
カンを形成していてもよい。

本発明に係る前記フルオラン誘導体は、各株の可塑剤、
油、有機溶剤などに対する溶解性が比較的低いため、感
熱記録材料の発色部分の堅牢性を著るしく向上せしめる
。また、これらのフルオラン誘導体は、それ自体はほぼ
白色の物質であるけれども、ビスフェノールＡ１シリカ
ゲルなどの電子受容性物質（顕色剤）と緊密に接触させ
ることによシ、良好な黒色の色調に発色する性質全有し
ておシ、感熱記録材料の感熱発色成分として極めて有用
である。

一般式■の化合物において、Ｒ１及びＲ２又はＲ３Ｒ４
としてのアルキルは、直鎖であってもよく、あるいは分
枝鎖であってもよい。Ｒ３及びＲ４がそれらが結合して
いる炭素原子といっしょになってシクロアルカンを形成
している場合、そのようなシクロアルカンの例としては
、シクロペンタノ／、シクロヘキサノン、シクロヘプタ
ノン及びシクロオクタンがある。

ましいものは、例えば下記の如き基である。

／ＣＨ３Ｎ＼Ｃ５Ｈ４゜／ｃ２Ｈ５一ゞ・。５Ｈ１１−ｉｓ。

７Ｃ５Ｈ１＋　−１１１（１Ｎ＼ＣＨ −Ｎ（Ｃ５Ｈ７１−ｉｓｏ）２　−Ｎ（ＣＨベシ２−Ｎ
（Ｃ４Ｈ７）２一般式■のフルオラン誘導体は、下記一般式■。

以下余白〔上式中、Ｒ４及びＲ２Ｈ前記規定に同一のものを表わ
す〕で示される化合物の２モルを、下記一般式■、〔上式中
、Ｒ５及び８４は前記規定に同一のものを表わす〕で示さｎるケトンの１モルと反応させることにより製造
することができる。

具体的には、例えば、一般式■のフルオラン化合物２モ
ルと一般式■のケトン１モルとを、硫酸、塩酸又は燐酸
の如き縮合剤を用い、塩化第二鉄、塩化カルシウム、硼
酸、硫化水素とアルキルメルカプタン等の如き触媒の存
在下に、３０〜８０℃の温度で５〜１００時間反応させ
る。次いで、反応物を氷水中に注ぎ入れ、中和後板出物
を戸別し、酢酸エチルに溶解させ、２％苛性ソーダ水溶
液にて洗浄後、濃縮し、トルエン、ベンゼン、イソプロ
ピルアルコール、アセトン等の有機溶剤から再結晶する
ことにより、目的生成物を高純度で得ることができる。

一般式■のフルオラン誘導体を感熱発色成分として用い
て、公知の方法により、記録材料ｔ−ｈｍすることがで
きる。例えば、米国特許２５４８３６６．２８００４５
７及び２８００４５Ｂに記載の方法に従い、発色成分と
して一般式Ｉの化合物を用いて、感熱記録材料を得るこ
とができる。

〔笑絶倒〕

以下、笑絶倒に工り、本発明を更に説明する。

〔合成例１〕３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオランｌｌｉアセトン１ｏｍ
ｔ、ｍ塩酸７Ｍに溶解させ、塩化第二鉄０．ＩＮを加え
、６０〜６５℃で５時間反応させる。反応終了後、反応
液を氷水３００ｍｊ中に注加し、中和後板出物を濾過す
る。次に、この沈殿を酢酸エチルに溶解させ、２％水酸
化ナトリウム水浴液で洗浄する。酢酸エチル層を分激し
、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。続いて、イ
ソプロピルアルコール金加え、再結晶を行ない、白色粉
末の縮合生成物ｏ、ｓ１１を得た。このものの融点Ｈ２
Ｏ６〜２１０℃であった。また、ｒルノぐ一ミエーシ盲
ンクロマトグラフィの分子量測定から、一般式ｌに相当
する、原料フルオラン化合物２モルの縮合体であること
が確認さｎた。

なお、この生成物はシリカゲル上でに黒色を呈し、ビス
フェノールＡなどと接触させて発色する色相は黒縁色で
あった。

〔合成例２〕３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン１１をアセトン１ｏｍｅ、
ｍ塩酸７Ｍに溶解させ、塩化第二鉄０．１．９を加え、
６０〜６５℃で５時間反応させる。

反応終了後、合成例１と同様な後処理を行ない、白色粉
末の縮合生成物０．６＃を得た。この生成物の融点は２
６３〜２６９℃であった。このものは、ｆ　ルノ４−ミ
エーシｌンクロマトグラフィの分子量測定によれば、一
般式■に相当する、原料フルオラン化合物２モルの縮合
体であった。

なお、この生成物はシリカゲル上では黒色を呈した。ま
た、ビスフェノールＡなどと接触させて発色する色相は
黒縁色であった。

〔合成例３〕３−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−アニリノフルオ
ラン１ｇをメチルエチルケトン５ｍｌ、アセトニトリル
５Ｍ、濃塩酸５Ｕに溶解させ、塩化カルシウム０．１．
９１に加え、室温で３日間反応させる。反応終了後１合
成例１′と同様な後処理を行ない、白色粉末の縮合生成
物ｏ、ｓ、ｐｔ−得た。この生成物の融点は１９９〜２
０４℃であった。このものは、グル／譬−ミニージョン
クロマトグラフィの分子量測定に工ｎば、一般式Ｉに相
当する、原料フル万ラン化合物２モルの縮合体でめった
。

なお、この生成物ぼシリカダル上では黒色を呈した。ま
た、ビスフェノールＡなどと接触させて発色する色相は
黒縁色であった。

〔合成例４〕３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオランｌＩをアセトフェノン
５Ｍ、アセトリトリル５ｉｔ、１１塩酸５Ｍに溶解させ
、塩化カルシウム０．１．９ｔ−加え。

室温で３日間反応させる。反応終了後、合成例１と同様
な麦処理を行ない、白色粉末の縮合生成物０．５Ｉｉを
得た。この生成物の融点は２００〜２１０℃であった。

このものは、ｒＡ／パーミェーションクロマトグラフィ
の分子量測定によｎば、一般式■に相当する、原料フル
オラン化合物２モルの縮合体でありた。

なお、この生成物に、シリカゲル上でに黒色を呈し、ビ
スフェノールＡなどと接触させて発色する色相は黒縁色
であった。

〔合成例５〜１５〕合成例１〜４と同様にし、適当な出発原料を用いて、下
記第１表に示すフルオラン誘導体を得た。

以下余白ロ　　　　　ロ　　　　　ロ　　　　　Ｏ〔実施例１〕下記成分をそれぞれアトライターを用いて粉砕し、分散
して、分散液Ａ及びＢをそれぞれ調製した。

〔分散液Ａ〕

合成例１で得られた縮合生成物　　　２０重量部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０　Ｉ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　〃〔分散液
Ｂ〕ビスフェノールＡ　　　　　　　　　１５重量部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　５　〃１０％ポリビニルア
ルコール水ｉ液　　　　２０＃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６０　Ｎ次いで、〔Ａ〕液と（Ｂ）
液とを１：５の重量比で両者を混合攪拌して、感熱発色
層塗布液とした。

この感熱発色層塗布液を、市販の上質紙の表面にワイヤ
ーパーを用いて塗布し、乾燥して、付着量が５Ｎ／ｍ３
の感熱発色層を形成させた後、キャレンダー処理を行な
い、感熱記録シートを作成した。

〔実施例２〕実施例１において、Ａ液のフルオラン縮合生成物に代え
て、合成例３で合成した縮合生成物を用いた以外は同様
にして、感熱記録シートを作成したＯ〔実施例３〕実施例１において、Ａ液のフルオラン縮合生成物に代え
て、合成例４で合成した縮合生成物を用いた以外は同様
にして、感熱記録シートを作成した。

〔比較例１〕実力・５例１におけるＡＭのフルオラン縮合生成物に代
えて、従来広く用いられている３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロへキシルアミノ）−６−メチル７−アニリツフル
オランを用いた以外は同様にして、感熱記録シートを作
成した。

以上に示した実施例と比較例によって得られた４種の記
録材料について、熱傾斜試験器で１５０℃の温度及び１
　ｋｇ／　ｃｍ　の圧力を０．５秒間加えた。

発色させたサンプルの表面を可塑剤を含有する食品包装
用軟質塩ビラツブフィルムで被覆Ｌ、３０℃の環境下で
、２５０　、！ｉ’　／　ｃｍ２　の加重を付加し、２
４時間後の発色画像の消色を目視で評価した。

また、発色させたサンプルの表面に綿実油を塗布し、３
０℃で２４時間放置後の発色画像の消色を、目視で評価
した。

結果を下記の表に示す。

第２表〔注〕耐可塑剤性及び耐油性評価基準は下記によった。

○：発色部の消色は実用上問題なし。

Ｘ：発色部がほとんど消色してしまへ実用上問題あり。

〔発明の効果〕

本発明に係るフルオラン誘導体を感熱発色成分として用
いれば、発色部分の、可塑剤、油、有機溶剤などに対す
る堅牢性に極めて優れた感熱記録材料を容易に得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式 I で示されるフルオラン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼… I 上式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一であっても相異なっ
ていてもよく、それぞれＣ＿１＿〜＿９アルキル、Ｃ＿
３＿〜＿６シクロアルキル、フェニル又はアルキル（Ｃ
＿１＿〜＿４）置換フェニルを表わし、Ｒ＿３及びＲ＿
４は、同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ
Ｃ＿１＿〜＿６アルキル又はフェニルを表わし、又はＲ
＿３及びＲ＿４は、それらが結合している炭素原子とい
っしよになって、５〜８員のシクロアルカンを形成して
いてもよい。２、下記一般式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼… I 〔上式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一であっても相異な
っていてもよく、それぞれＣ＿１＿〜＿９アルキル、Ｃ
＿３＿〜＿６シクロアルキル、フェニル又はアルキル（
Ｃ＿１＿〜＿４）置換フェニルを表わし、Ｒ＿３及びＲ
＿４は、同一であっても相異なっていてもよく、それぞ
れＣ＿１＿〜＿６アルキル又はフェニルを表わし、又は
Ｒ＿３及びＲ＿４は、それらが結合している炭素原子と
いっしよになって、５〜８員のシクロアルカンを形成し
ていてもよい〕で示されるフルオラン誘導体を製造するに際して、下記
一般式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼…II 〔上式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記規定に同一のものを
表わす〕で示される化合物の２モルを、下記一般式III、▲数式
、化学式、表等があります▼…III 〔上式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記規定に同一のものを
表わす〕で示されるケトンの１モルと反応させることを特徴とす
る方法。３、下記一般式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼… I 〔上式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一であっても相異な
っていてもよく、それぞれＣ＿１＿〜＿９アルキル、Ｃ
＿３＿〜＿６シクロアルキル、フェニル又はアルキル（
Ｃ＿１＿〜＿４）置換フェニルを表わし、Ｒ＿３及びＲ
＿４は、同一であっても相異なっていてもよく、それぞ
れＣ＿１＿〜＿６アルキル又はフェニルを表わし、又は
Ｒ＿３及びＲ＿４は、それらが結合している炭素原子と
いっしよになって、５〜８員のシクロアルカンを形成し
ていてもよい〕で示されるフルオラン誘導体の少なくとも１種を感熱発
色成分として含有することを特徴とする記録材料。