JPS59133257A - 新規なフルオラン誘導体及びそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規なフルオラン誘導体及びこれを感熱発色
成分として用いた感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般に、フルオラン誘導体は感熱記録材料における発色
成分として用いられており、その他、感圧記録紙、通電
記録紙、感熱多重複写紙、などの記録紙における発色性
色素としても利用されている。このようなフルオラン系
色素の中、例えば、黒色発色用としては、 メチル−７−アニリツフルオクン（融点、２０９〜２１
Ｌ１℃） などが広く利用されてきた。

しかしながら、このようなフルオラン誘導体は、その融
点が２００℃以上と高いために、感熱記録シートとした
場合に、熱感度の良好なものを得ることは困難であると
いう欠点が認められていた。

〔目的〕

本発明は、こうした従来のフルオラン誘導体にみられる
欠点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式 （式中　Ｒ１は炭素数３〜５のアルキル基　Ｒ２は、炭
素数１〜５のアルキル基である）で表わされるフルオラ
ン誘導体を感熱発色成分とした感熱記録材料によれば熱
感度、生保存性（感熱記録材料自体の保存性）とも著し
く向上し、更には、１面１象安定性もすぐれているのが
確められた。

〔構成〕

本発明によれば、前記一般式で表わされる新規フルオラ
ン誘導体及びそれを感熱発色成分として用いた感熱記録
材料が提供される。

一般式（ｆ）で表わされたフルオラン誘導体は、融点が
１４０℃以下と低融点であり、このため、熱感度が著し
く向上した感熱記録材料を与えると共に、また、このフ
ルオラン誘導体は比較的疎水性の性質をも有しているた
め、感熱記録材料の生保存性の向上に寄与する。

なお、一般式（Ｉ）で表わされたフルオラン誘導体は、
それ自体は殆んど無色の物質であるが、ビスフェノール
八、活性白土など電子受容性物質（顕色剤）と緊密に接
触させることにより黒色の色調に発色する性質を有して
いる。

一般式（１）で表わされたフルオラン誘導体を合成する
には、下記の反応式で示したように、一般式（ＩＩ）の
ベンゾフェノン誘導体と一般式（ＩＩＩ）の４−　メｌ
−キシ−３７−アセチルジフェニルアミンとを硫酸、発
煙硫酸、ポリリン酸などの脱水縮合剤を用いて０℃〜１
００℃の温度で数時間〜数十時間反応させ、次いで、反
応物を氷水中に注加して析出物を濾過し、この結晶を１
〜２０係の苛性ソーダ水溶液中に分散し０〜１００℃で
数時間攪拌した後、さらに、トルエンを加え、１〜２時
間攪拌し、トルエン層を分液し分取し、水洗後濃縮し、
析出した結晶を濾過により採取し、続いて、トルエン、
ベンゼン、イソプロピルアルコール、アセトンなどの有
機溶剤で再結晶することにより、高純度で得ることがで
きる。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　（ＩＩＤ（ｌ〕 （これらの式中において　Ｒ１は炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である） 〔実施例〕 ここで、一般式（■）で表わされたフルオラン誘導体の
合成例のいくつかをあげれば、次のとおりである。

合成例１　　（３−Ｎ−１１−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ−７−３７−アセチルアニリノフルオランの合成）４
−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ−２−ヒドロキシ
−２′−カルヂキゾペンゾフエノン１８、７９ｃと４−
メトキシ−３′−アセチルジフェニルアミン１２゜１ｙ
とを９５条硫酸１００．ｍｌ中に溶解し、２０〜２５℃
で５０時間反応させる。

反応終了後、反応液を氷水５００　ｍｌ中に注加し、析
出物を濾過する。次に、この結晶を５条苛性ソーダ水溶
液中に分散し、５０〜６０℃で１時間攪拌し、さらにト
ルエン５００　ｍｌを加え１時間攪拌する。トルエン層
を分液し分取し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで脱水し
濃縮する。続いて、結晶を濾過し乾燥した後、トルエン
で再結晶を行ない、白色粉末の３−　Ｎ　−ｎ−アミル
−Ｎ−エチルアミノ−７−３′−アセチルアニリノフル
オランｌ　３．１　ｊｉを得だ。このものの融点は９６
〜９８℃であった。

このフルオランの元素分析値は表−１のとおりであり、
誤差範囲内で一致した。なお、このフルオランはシリカ
ゲル上では黒紫色を呈し、ＢＰＡなどと接触させ発色す
る色相は黒縁色であった。

表−１ ４−ノｉ・キシ−３７−アセチルジフェニルアミン１２
１２を９５係硫酸Ｉ　ｏ　０ｍｌ中に溶解し、その後は
、合成例１と同様な反応及び処理を行なって殆んど白色
粉末の３−　Ｎ　−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ−７−３７−アセチルアニリノフルオラン１２．６　
ｙを得た。このものの融点は９９〜１０１℃であった。

このフルオランの元素分析値は表−２のとおりであり、
誤差範囲内で一致した。なお、このフルオランはシリカ
ゲル上では黒紫色を呈し、ＢＰＡなどと接触させ発色す
る色相は黒縁色であった。

上記一般式（Ｉ）で表わされたフルオラン誘導体を用い
た感熱記録材料は、従来公知の方法に従って製造するこ
とができる。即ち、本発明によるフルオラン誘導体と顕
色剤（例えばフェノール性化合物やその他の電子受容性
物質）とをパインタゝ−を用いて紙、プラスチックフィ
ルム、布などの支持体上に一層又は多層状に塗布し乾燥
して感熱発色層を形成させればよい。また、この感熱発
色層中には増白効果や筆記性を向上させるために、Ｃａ
ＣＯ３＋Ｔｉ０ｚ　、ＺｎＯ，タルク。

クレイ、カオリン等の無機填料及びその他の有機填料さ
らにはこの分野で慣用されている任意の補助添加成分が
加えられてもよい。

かくして得られた感熱記録材料は、前記のとおり熱感度
及び生保存性が著しく向上しただけでなく、長時間の光
照射によってもその発色画像が褪色したり地肌発色する
ことのない、すぐれたものであることが確認された。

ここで、本発明に係る感熱記録材料の実施例をあげれば
次のとおりである。

Ａ液組成 ヒドロキノエチルセルロースのｔｏ％水溶液　　　１ａ
ｙ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０ｙＢ液組成 ２．２−ビス（ｐ−ヒＰ口キシフェニル）フロノξン１
０ｙヒＦロキシエチルセルロースのｔｏ％水溶ｉ　　　
　ｉＪｚ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０ｙ上記各液を別々の磁性ぎ−ルミル中で
２日間分散した後、Ａ液及びＢ液を１：３（重量比）の
割合で混合し、これに酸化澱粉の２０％水溶液を乾燥重
量比が下記になるように添加混合して感熱発色層形成液
を調整した。

表−３ 続いて、この感熱発色層形成液を基準坪量５２ｊ’／ｍ
の上質紙の片面に、乾燥付着量が約２　ｊｌ　／　ｎｔ
に々るようにワイヤーパーで塗布し、乾燥して感熱記録
材料（サンプルＡ）をつくった。

比較のために、Ａ液における３−Ｎ−ｎ−ジチル−Ｎ−
ｎ−プロピルアミノ−７−３７−アセチルアニリノフル
オランの代りに、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた
以外はサンプルＡと同様にして、比較の感熱記録材料（
サンプルＢ）をつくった。

サンプル八又はサンプルＢに８０℃、１００℃、１２０
℃、１５０℃の温度で圧力２Ｋｇを１秒間加えたときの
発色色相、発色濃度及び地発色濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ５１４型を用いて測定した。

〔効果〕

測定結果は表−４のとおりであり、サンプルＡ（本発明
品）はサンプルＢ（比較品）と比べて総合的にすぐれて
おり、殊に発色濃度、熱感度、発色の立ち上がりにおい
て著しくすぐれているのが確められた。

表−４ 特許出願人　株式会社　リコー 代理人　弁理士　　池　浦　敏　明 ４４２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中　Ｒ＋は炭素数３〜５のアルキル基、Ｒ２は炭素
   数］〜５のアルキル基である）で表わされるフルオラン
   誘導体。
2. （２）一般式 （式中　Ｒ１は炭素数３〜５のアルキル基、Ｒ２は炭素
   数１〜５のアルキル基である）で表わきれるフルオラン
   誘導体を感熱発色成分として用いたことを特徴とする感
   熱記録材料。