JPH08262221A

JPH08262221A - カラーフィルター用感光性着色組成物、カラーフィルター及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08262221A
Application number: JP35232995A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Miyake; 弘人三宅; Koichi Okumura; 浩一奥村
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1996-10-11
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JP3599866B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶媒除去後もタック性がなく、露光段階でフ
ォトマスクを汚すことなく、さらに十分な光感度や解像
度を有しているアクリル系樹脂を用いた感光性着色組成
物、更にはカラーフィルター及びその製造方法を提供す
る。【解決手段】カルボキシル基を含むアクリル系樹脂
（Ａ）と分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共
に有する化合物（Ｂ）との反応により得られる不飽和基
含有アクリル系樹脂（Ｃ）を必項成分として含むことを
特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物、基板
上に前記感光性着色組成物の光硬化物である着色層がパ
ターン状に形成されているカラーフィルター、更には前
記感光性着色組成物を基板上に塗布する工程、基板上に
塗布した感光性着色組成物をパターン露光し、露光部分
の感光性着色組成物を光硬化させる工程、パターン露光
した感光性着色組成物を現像し、感光性着色組成物が光
硬化した着色層を基板上にパターン状に残す工程を含む
カラーフィルターの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー液晶ディス
プレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー等に
使用されるカラーフィルターの作製に有用な感光性着色
組成物に関する。さらに詳しくは、塗膜形成後、紫外線
露光及び希アルカリ水溶液による現像で顔料を含む画像
形成可能な、紫外線硬化性、相溶性、現像性に優れた液
状カラーフィルター用フォトレジストとして有用な感光
性着色組成物に関する。また本発明は、この感光性着色
組成物を用いたカラーフィルター及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置等は大型化の傾向に
あり、用いられるカラーフィルターも無欠陥薄膜化が求
められ、更に明るさや高いコントラストが要求されてい
る。また、カラーフィルターの製造の低コスト化が求め
られ、歩留まり向上や工程短縮が必要となっている。カ
ラーフィルターはガラス等の透明な基板の表面に３原色
をトライアングル配列、モザイク配列、ストライプ配列
に画素配置したしたものからなり、電荷結合デバイス
（ＣＣＤ）用の画素は幅が数μｍから数十μｍという微
細な形状である。また、液晶表示素子（ＬＣＤ）用画素
は幅が数十μｍから２００μｍ程度であり、しかも色相
毎に所定の順序で整然と配列する必要がある。

【０００３】従来、カラーフィルターの製造法について
は、有機溶剤もしくはアルカリ水溶液で現像可能な感光
性組成物に顔料等の色素剤を分散した感光性着色組成物
をガラス基板に塗布・乾燥し、紫外線露光後、現像によ
ってパターンを形成することを繰り返す方法が採られて
いる。近年の環境問題により、現在はアルカリ現像タイ
プが主流である。

【０００４】

【従来の技術】このような感光性着色組成物には、耐候
性に優れ、色変化が少ないことからアクリル系樹脂が使
用されている。例えば特開平３−５３２０１号公報には
アクリル系樹脂に顔料と多官能アクリレートを含有して
なる感光性着色組成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この感光性着色組成物
は耐候性に優れるものの、バインダーとなるアクリル樹
脂自体は硬化に関与しないため、十分な解像度が得られ
ない。また硬化後の塗膜物性、特に耐アルカリ性、耐溶
剤性、耐湿性が不十分であった。また、特開平６−２３
０２１２号公報には、水酸基を有するアクリル樹脂の側
鎖にイソシアネートを介して二重結合を導入した感光性
化合物及び顔料からなる感光性着色組成物が開示されて
いる。このような組成物はバインダーとなるアクリル樹
脂自体も硬化するため、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ
た硬化塗膜が得られる。しかしながら、このようなアク
リル樹脂を用いた感光性着色組成物は、溶媒除去後もタ
ック性を有するため、露光段階でしばしばフォトマスク
を汚してしまうことがあった。また、タック性を抑える
ために添加する希釈モノマーもしくは希釈オリゴマー量
を減らすと、十分な光感度や解像度が得られなくなると
いう問題があった。

【０００６】本発明者らは、上記従来技術の問題を解決
するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を含
むアクリル系樹脂（Ａ）と、分子内に脂環式エポキシ基
及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）との反応によ
り得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）を必須成
分として含む感光性着色組成物が、上記問題を解決する
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第１に
よれば、カルボキシル基を含むアクリル系樹脂（Ａ）と
分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する
化合物（Ｂ）との反応により得られる不飽和基含有アク
リル系樹脂（Ｃ）を必須成分として含むことを特徴とす
るカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
また本発明の第２によれば、基板上に前記感光性着色組
成物の光硬化物である着色層がパターン状に形成されて
いるカラーフィルターが提供される。さらに本発明の第
３によれば、前記感光性着色組成物を基板上に塗布する
工程、基板上に塗布した感光性着色組成物をパターン露
光し、露光部分の感光性着色組成物を光硬化させる工
程、パターン露光した感光性着色組成物を現像し、感光
性着色組成物が光硬化した着色層を基板上にパターン状
に残す工程を含むカラーフィルターの製造方法が提供さ
れる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用される不飽和基含有
アクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。不飽和基含有
アクリル系樹脂（Ｃ）の製造に用いられるカルボキシル
基を含むアクリル系樹脂（Ａ）（以下、単にアクリル系
樹脂（Ａ）とも略す。）としては、不飽和基とカルボキ
シル基を有するもので、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル酸系不飽和カルボン酸、あるいは不飽和基とカ
ルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽
和カルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）ア
クリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
トのラクトン変性等によるエステル結合を有する不飽和
カルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アク
リレートをエチレンオキシドやプロピレンオキシドによ
り変性したエーテル結合を有する変性不飽和カルボン酸
の各重合体、又はこれら不飽和カルボン酸等と必要に応
じてその他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得ら
れるビニル系共重合体が例示される。前記変性不飽和カ
ルボン酸としては、下記一般式（１）、（１’）で表さ
れる化合物が例示される。

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式（１）で表される化合物としては、
（メタ）アクリル酸をδ−バレロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，３，
５−トリメチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチ
ルカプロラクトン等のラクトン類で変性した化合物が挙
げられる。

【００１１】一般式（１’）で表される化合物として
は、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルをδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，３，５−ト
リメチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプ
ロラクトン等のラクトン類で変性した化合物の末端水酸
基を、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾
した化合物等が挙げられる。前記で使用できる多塩基酸
もしくは多塩基酸無水物としては、２価以上であれば特
に限定はなく、例えばマレイン酸、フタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、イタコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シュウ酸、アジピン
酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スペリン酸、及びこれらに対
応する酸無水物等が挙げられる。これら多塩基酸もしく
は多塩基酸無水物は単独で用いてもよく、混合して用い
てもよい。

【００１２】前記その他のエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルア
ミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル等のメタクリル酸アミノアルキル、アクリル酸Ｎ−メ
チルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル等のアクリル酸アミノアルキル、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体、酢酸ビニル等が挙げられる。また、所望により水酸
基を有するモノエチレン性不飽和単量体を使用すること
もできる。これらの単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチ
ル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、及びこ
れらのラクトン変性物等が挙げられる。

【００１３】アクリル系樹脂（Ａ）における（メタ）ア
クリル酸とその他のエチレン性不飽和単量体の重合比
は、不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に導入する二重
結合の量や設定したい酸価の値によって自由に決められ
るが、好ましくはアクリル系樹脂（Ａ）の酸価が５０〜
６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、特に好ましくは２００〜５
３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるように決定する。アクリ
ル系樹脂（Ａ）の酸価が５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小
さいときには、これに付加できる分子内に脂環式エポキ
シ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）（以下、
単に化合物（Ｂ）とも略す。）の量が少なくなり、硬化
性樹脂としての満足すべき性質が得られない。また６５
０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より高い場合には、使用できる溶
媒が限定される。なお、酸価はＪＩＳＫ１５５７に従
い、ＫＯＨを用いて測定される。

【００１４】アクリル系樹脂（Ａ）の合成方法は特に制
限はなく、前述のような樹脂が得られればよいが、反応
の行いやすさ等から適当な反応溶媒中での重合（溶液重
合）が好ましい。溶液重合は、例えば、反応器に溶媒、
重合開始剤を混合し、５０〜１５０℃に加熱後、モノマ
ー、重合開始剤の混合液を２〜５時間で滴下し、２〜１
０時間熟成して行う。溶媒は原料モノマー及びアクリル
系樹脂（Ａ）を溶解するものであれば特に制限はなく、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテ
ート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ
レングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル
類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミド類、四塩化炭素、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素等が用いられる。これらの溶媒は
単独で、又は混合して使用してもよい。

【００１５】重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を
用いることができ、たとえば、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ系、ラウロイルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系
を単独あるいは混合して使用することができる。

【００１６】アクリル系樹脂（Ａ）の分子量は、重合温
度、使用する開始剤の量及び種類、モノマーや重合開始
剤の滴下速度、溶媒の種類及び量等によって決まる。ア
クリル系樹脂（Ａ）の分子量は、目的とする不飽和基含
有アクリル樹脂系（Ｃ）の数平均分子量が１，０００〜
５０，０００になるように重合する。

【００１７】本発明に使用される、分子内に脂環式エポ
キシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）として
は、例えば、一般式（２）から（１７）が挙げられる。
これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。これ
らの中でも、硬化性の面から１，２−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】この様な化合物（Ｂ）を用いると、色素剤
との相溶性及びタックフリー性に優れ、また耐水性とア
ルカリ現像性のバランスに優れた不飽和基含有アクリル
系樹脂（Ｃ）が得られる。また、上記した化合物（Ｂ）
以外にも、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物
を化合物（Ｂ）に対して８０重量％以下の範囲で使用で
きる。脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物の割合が８０
重量％を越えると、得られる不飽和基含有アクリル系樹
脂（Ｃ）の耐加水分解性及びタックフリー性等が悪くな
る。

【００３５】上記化合物（Ｂ）の使用量は、得られる不
飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の二重結合量が、樹脂
１ｋｇにつき１．０〜４．０モル、好ましくは１．５〜
３．０モルの範囲になるように設定される。二重結合量
が１．０モルより少ない場合には、十分な硬化性が得ら
れない。逆に二重結合量が４．０モルより多い場合に
は、貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。不飽和基含有ア
クリル系樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、１，０００〜５
０，０００、特に３，０００〜３０，０００が好まし
い。数平均分子量が１，０００以下であると耐熱性、塗
膜強度が悪くなる。逆に５０，０００を越えると、溶媒
等への溶解性及び現像性が悪くなる。

【００３６】目的とする不飽和基含有アクリル系樹脂
（Ｃ）は、このようなアクリル系樹脂（Ａ）のカルボキ
シル基の一部又は全部に、脂環式エポキシ基及び不飽和
結合を共に有する化合物（Ｂ）を開環付加して得られ
る。アクリル系樹脂（Ａ）への化合物（Ｂ）へのエポキ
シ基の開環付加は、アクリル系樹脂（Ａ）、化合物
（Ｂ）、溶媒、開環付加触媒、場合によっては重合禁止
剤を混合し、反応温度５０〜１５０℃で行う。温度が５
０℃以下では反応に時間がかかり、生産性が悪くなる。
温度が１５０℃以上では、反応中にゲル化が起こりやす
くなる。このような、化合物（Ｂ）の開環付加反応は、
ゲル化を防ぐために、分子状酸素含有ガス存在下で行う
ことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては通常空気
が用いられ、窒素等の希釈ガスと共に反応器内に吹き込
まれる。

【００３７】化合物（Ｂ）のエポキシ基への、アクリル
系樹脂（Ａ）のカルボキシル基の開環付加を促進する触
媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム
塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチル
グアニジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホス
フィン等の３級ホスフィン等を挙げることができる。上
記のような触媒は単独で使用しても混合して使用しても
よい。これらの触媒は化合物（Ｂ）に対して０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％用いるこ
とが好ましい。０．０１重量％より少ない場合は触媒効
果が低く、１０重量％を越える量を加える必要はない。

【００３８】上記により得られる不飽和基含有アクリル
系樹脂（Ｃ）の酸価は１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）、好ましくは２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
る。酸価が１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下の場合、希アル
カリ水溶液による現像性が劣る。逆に酸価が３００を越
えると硬化後の塗膜の耐水性、耐アルカリ性、加湿特性
が悪くなる。

【００３９】上記で得られる不飽和基含有アクリル系樹
脂（Ｃ）には、後記の感光性着色組成物において組成物
の粘度を低くし露光感度を高める目的から、要求される
性能に応じて、適宜、重合性ビニルモノマー及び／又は
重合性プレポリマー等を添加することができる。

【００４０】重合性ビニルモノマーとしては、アクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステル化合物、スチレン
等のビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物等で代
表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物であ
る。代表的なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール＃４００−（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート等の二官能（メタ）アクリル酸エステル
類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）ア
クリル酸エステル類等が使用される。

【００４１】重合性プレポリマーとしては、例えばポリ
エステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、
ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル
類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物及び
ポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ
（メタ）アクリレートを導入した樹脂等が挙げられる。

【００４２】上記の重合性モノマー及びプレポリマー
は、不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に対して必要な
量、例えば０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量
部の範囲で配合できる。重合性モノマー及びプレポリマ
ー量が１００部より多いと、上記不飽和基含有アクリル
系樹脂（Ｃ）の特徴が低減する。

【００４３】前記不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）を
含む組成物は、色素剤及び適当な光開始剤と組み合わせ
ることによって、本発明の感光性（光硬化性）着色樹脂
組成物となる。光開始剤としては、例えばベンゾフェノ
ン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル(日本化薬（株）製カヤキュアＥ
ＰＡ等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬
（株）製カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−
［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノ
ン−１（チバガイギ−（株）製イルガキュア９０７
等）、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエ
チルアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロ
ロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−
１，２´−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製Ｂ−
ＣＩＭ等）等を使用することができ、必要に応じて光増
感剤を加えることができる。

【００４４】本発明の感光性着色組成物に配合される色
素剤は、光の３原色と呼ばれる赤、緑、青とブラックマ
トリックス部の黒の４色である。色素剤としては染料及
び顔料があるが、耐熱性、耐光性の点から顔料が好まし
い。このような顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、
硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、
酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、ベンチジ
ンイエローＧ、ベンチジンイエローＧＲ、ソールファー
ストオレンジ３ＧＬ、バルカンファーストオレンジＧ
Ｃ、ピグメントスカーレット３Ｂ、チオクンジゴマルー
ン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
インダンスレンブルー、グリーンゴールド、マカライト
グリーンレーキ等の有機顔料であるが、具体的に下記の
ものが例示される。いずれもカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）ナンバーにて示す。なお、顔料としては、透明性
の優れた有機顔料が好ましい。Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，
２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，
１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１
６６，１６８、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６，４３，５
１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１
２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９
２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２
４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオ
レット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５
０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５；４，１
５：６，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７，３
６、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６、Ｃ．Ｉ．
黒色顔料７及びチタンブラック等。

【００４５】色素剤としての顔料は、０．３μｍ以下の
一次粒子が全粒子の５０重量％以上でかつ１μｍ以上の
一次粒子が５重量％以下の粒子を有するものを用いるこ
とが、顔料の透明性と分散性の見地から好ましい。更に
好ましくは、一次粒子の全てがが粒径０．１μｍ以下で
あって、可視光の波長に対し十分小さいものである。
０．３μｍ以下の一次粒子が全粒子の５０重量％より少
ない場合、又は１μｍ以上の一次粒子が５重量％より多
い場合は、いずれも感光性着色組成物の透明性が悪く、
特に透明性を要求されるカラーフィルター用途には適さ
ない。

【００４６】不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に対す
る色素剤の配合割合は、前者の固形分１００重量部に対
し１００〜１，０００重量部、好ましくは１００〜５０
０重量部の範囲である。色素剤の比率を１００よりも下
げると、フィルターとしての特性は向上するが、所定の
光学濃度を得るためには、膜厚を大きくする必要があ
り、微細加工が困難になる。

【００４７】本発明の感光性着色組成物は、その他添加
剤として必要に応じて熱重合禁止剤、顔料分散剤等を含
有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等も配
合することができる。

【００４８】前記顔料分散剤は、適宜添加することによ
り、顔料の分散性を向上させる。顔料に対する顔料分散
剤の重量比は、０．０１〜０．２の範囲が好ましいが、
必ずしもこの範囲に限定する必要はない。このような顔
料分散剤としては、陽イオン系活性剤、陰イオン系活性
剤、非イオン系活性剤等の各種界面活性剤、有機色素の
誘導体が使用される。このような分散剤は、顔料の分散
性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大き
いので、透明性に優れたカラーフィルターが得られる。
具体的には、陽イオン系としてアセタミン２４、アセタ
ミン８６、コータミン８６Ｐコンク（いずれも花王
（株）製）があり、陰イオン系としてデモールＰ、デモ
ールＥＰ、ホモゲノールＭ−８、ホモゲノールＬ−１
８、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００
（いずれも花王（株）製）がある。また非イオン系とし
てエマルゲンＡ−６０、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオ
ドールＳＰ−Ｏ１０、エマゾールＬ−１０Ｈ、エマゾー
ルＳ−２０（いずれも花王（株）製）等がある。また有
機色素により仕様が異なるが、有機色素の誘導体が特に
有効である。母体となる有機色素としてはアゾ系、フタ
ロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペ
リレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン
系、イソインドリノン系、キノフタロン系、トリフェニ
ルメタン系、金属錯塩系等である。これらの有機色素に
置換基を有し、顔料の分散に有効な誘導体が用いられ
る。置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、
スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
あるいは下記一般式又は式（１８）〜（２３）で示され
るいずれかの置換基である。これらの置換基から選ばれ
る少なくとも１種の置換基を有する誘導体が用いられ
る。なお、顔料と顔料分散剤の母体有機色素とは、通常
同一のものが組み合わせられるが、必ずしも一致してい
る必要はない。

【００４９】

【化１８】

【００５０】更に、下記一般式（２４）で表されるアミ
ノ基含有ポリラクトン類も顔料分散剤として使用でき
る。

【００５１】

【化１９】

【００５２】あるいは更に、下記一般式（２６）で表さ
れるアミノ基含有化合物も顔料分散剤として使用でき
る。すなわちアミノ基とマイケル付加反応し得る官能基
を末端に有し一般式（２７）で示されるラクトン化合物
の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニット
を必須成分として含有する一般式（２６）で示されるポ
リエステル化合物である。

【００５３】

【化２０】

【００５４】本発明の感光性着色組成物よりカラーフィ
ルターを製造する方法としては、先ず透明基板であるガ
ラス基板等の上にスプレーコートやスピナーコート等の
塗布方法により前記組成物を塗布する。乾燥された塗膜
は厚さが１〜３ミクロンであり、所定のパターンを有す
るポジ又はネガのマスクを接触あるいは非接触状態で通
して、紫外線露光を行う。その後アルカリ現像液に浸漬
するか、もしくはアルカリ現像液をスプレー等により噴
霧して未硬化部を除去し、以下同様な操作を繰り返す。
更に感光性樹脂の重合促進のため、加熱することも必要
に応じて行える。

【００５５】現像に関してはアルカリ現像液として炭酸
ソーダ、トリアルキルアンモニウムヒドロキサイド、苛
性ソーダ等の水溶液が使用される。ジメチルベンジルア
ミン、トリエタノールアミン等のアミン類、トリアルキ
ルアンモニウムハライド類を添加することも可能であ
る。なお、紫外線露光感度を上げる為に、着色組成物を
塗布乾燥後、水溶性或いはアルカリ水溶性樹脂、例えば
水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を塗
布乾燥し、紫外線露光を行うこともできる。

【００５６】本発明の感光性着色組成物を用いたカラー
フィルターの液晶表示装置への適用例については、特開
平２−１４４５０２号公報に記載されているものがその
まま適用できるので、その図を参照しながら説明する。
すなわち図１はカラーフィルターを使用した液晶表示装
置の一例を示す。光源１として蛍光燈等を発した白色光
は、偏光板２、透明基板３を通して、画素電極４と配向
膜５を通り、液晶６に進み、さらに配向膜８、透明電極
９を通りカラーフィルター１０で三原色に分解される。
さらに透明基板１１を通り偏光板１２を通り、視感によ
り色として認識される。このような表示素子において、
液晶６は、配向膜５および８と封止材７に接して封入さ
れ、画素電極４と透明電極９の間に印加された電気信号
によりその配向の方向を変える。この時、偏光板２と１
２の作用により光シャッターとして作用し、カラーフィ
ルターを通った光は情報化される。カラーフィルター１
０の各色の大きさは、画素電極４と同一であり、大型デ
ィスプレイの場合は数ミリメートル角、ハンディー型デ
ィスプレイの場合は数十ミクロンないし数百ミクロンメ
ートル角であり、カラーフィルター１０は微細加工の可
能な素材から構成されなければならない。

【００５７】次に本発明のカラーフィルターの構成につ
いて、以下説明する。図１に示すように透明基板１１と
しては、ガラス基板、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等
が適用できる。カラーフィルター１０は、通常該透明基
板１１上に位置し、更に該カラーフィルター１０上に透
明電極９が設けられるのが一般的である。しかし場合に
よっては、透明基板１１上に透明電極を設け、その上に
カラーフィルターが位置することもある。カラーフィル
ター１０は図１で示したように、例えば赤色フィルター
層Ｒ、緑色フィルター層Ｇ、青色フィルター層Ｂからな
る。また場合によっては、黒色もしくは、不透明の遮光
層または、無着色層がＲ、Ｇ、Ｂの間に介在して設けら
れることもある。赤色フィルター層Ｒは本発明の不飽和
基含有アクリル系樹脂（Ｃ）、赤色顔料、顔料分散剤を
主成分として構成される。以下同様に緑色フィルター層
Ｇ，青色フィルター層Ｂも本発明の不飽和基含有アクリ
ル系樹脂・顔料・顔料分散剤を主成分として構成され
る。本発明の不飽和基含有アクリル系樹脂の役割は、透
明基板１１上に各色顔料を固定せしめ、また必要に応じ
て任意の形状でパターン化を可能ならしめ、更に、カラ
ーフィルター１０上に、透明電極９を形成する場合の基
材となる。

【００５８】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。ただし本発明はこの実施例により限定され
るものではない。なお、「部」は「重量部」を意味す
る。

【００５９】＜硬化性樹脂Ａの合成＞撹拌機、温度計、
還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リッ
トルのセパラブルフラスコに、プロピレングリコールノ
モメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）製ＭＭＰ
Ｇ）２２５ｇ、メチルプロピレングリコールアセテート
（ダイセル化学工業（株）製ＭＭＰＧＡＣ）２２５ｇ及
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（日本油脂（株）製パーブチルＯ）１１．０ｇを導入
し、９５℃に昇温後、メタクリル酸２１４．８ｇ、ブチ
ルアクリレート２２５．５ｇ、及び２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業
（株）製ＡＢＮ−Ｅ）８．８ｇ、ＭＭＰＧ１３５ｇ、Ｍ
ＭＰＧＡＣ１３５ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下
後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合
成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、エポキシシクロ
ヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業
（株）製サイクロマーＭ１００で、表中には「ＣＹＭ
Ｍ１００」と記す。）３３９．７ｇ、トリフェニルホス
フィン１０．２ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ加え
て、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒
素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価５５（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当り
の樹脂重量（ｇ））４５０、数平均分子量７，０００の
硬化性樹脂溶液を得た。

【００６０】＜硬化性樹脂Ｂの合成＞硬化性樹脂Ａの合
成例と同様の方法で、表−１に示す酸価が１００（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）及び二重結合当量が４５０になるように合
成した。

【００６１】＜硬化性樹脂Ｃの合成＞硬化性樹脂Ａの合
成におけるエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＭ１００）
をエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセ
ル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００で、表中には
「ＣＹＭＡ２００」と記す。）に変更して、表−１に
示す酸価、二重結合当量になるように合成した。

【００６２】＜硬化性樹脂Ｄの合成）＞硬化性樹脂Ａの
合成における幹ポリマー組成をメタクリル酸、コハク酸
変性ラクトン変性２ーヒドロキシエチルメタクルレート
（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）及び
ブチルアクリレートを用いて表−１に示す酸価、二重結
合当量になるように合成した。

【００６３】＜硬化性樹脂Ｅの合成）＞酸価が５５にな
るようにメタクリル酸及びブチルアクリレートを用い
て、硬化性樹脂Ａの幹ポリマー組成の合成例に従って合
成した。

【００６４】

【表１】

【００６５】上記樹脂を用いて、以下の方法によりＲ
（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のレジストを調製した。

【００６６】（実施例１：赤色レジストの調製）前記で
得られた硬化性樹脂Ａの溶液１２．５６部、色素剤とし
てリオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造（株）製）
７．２０部、リオノーゲンイエロー３Ｇ（東洋インキ製
造（株）製）２．４０部、分散剤「エマルゲンＡ−６
０」（以下、分散剤は全て同じ。）０．５１部及びメチ
ルプロピレングリコールアセテート４２．８９部を混合
し、サンドミルにて十分分散して、赤色のペーストを調
製した。次いで、赤色ペースト６５．５６部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（ＡＴＭＰＴ，新中村
化学（株）製「ＮＫエステル」）３．５６部、イルガキ
ュア９０７（チバガイギー（株）製）０．１２部、カヤ
キュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．１２部、カヤ
キュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．０６部及びメチ
ルプロピレングリコールアセテート３１．８３部を撹拌
可能な容器中で十分混合し、不揮発分２０％の赤色レジ
ストを調製した。

【００６７】（実施例２：緑色レジストの調製）硬化性
樹脂Ａの溶液１３．６２部、色素剤としてリオノールグ
リーン２ＹＳ（東洋インキ製造（株）製）８．９１部、
リオノーゲンエロー３Ｇ（東洋インキ製造（株）製）
１．６５部、分散剤０．５５部及びメチルプロピレング
リコールアセテート４６．９５部を混合し、サンドミル
にて十分分散して、緑色のペーストを調製した。次い
で、緑色ペースト７１．６８部、ＮＫエステル（新中村
化学（株）製）３．９０部、イルガキュア９０７（チバ
ガイギー（株）製）０．１８部、カヤキュアＤＥＴＸ
（日本化薬（株）製）０．１８部、カヤキュアＥＰＡ
（日本化薬（株）製）０．０９部及びメチルプロピレン
グリコールアセテート４７．６９部を撹拌可能な容器中
で十分混合し、不揮発分２０％の緑色レジストを調製し
た。

【００６８】（実施例３：青色レジストの調製）硬化性
樹脂Ａの溶液１３．５４部、色素剤としてリオノールブ
ルーＥＳ（東洋インキ製造（株）製）５．６６部、リオ
ノーゲンバイオレットＲＬ（東洋インキ製造（株）製）
１．４２部、分散剤０．４０部及びメチルプロピレング
リコールアセテート３７．４０部を混合し、サンドミル
にて十分分散して、青色のペーストを調製した。次い
で、青色ペースト５９．８４部、ＮＫエステル（新中村
化学（株）製）４．３０部イルガキュア９０７（チバガ
イギー（株）製）０．２２部、カヤキュアＤＥＴＸ（日
本化薬（株）製）０．２２部、カヤキュアＥＰＡ（日本
化薬（株）製）０．１１部及びメチルプロピレングリコ
ールアセテート３４．３２部を撹拌可能な容器中で十分
混合し、不揮発分２０％の青色レジストを調製した。

【００６９】（実施例４〜８）上記で得られた赤色レジ
ストを孔径１μｍの精密濾過を行い、既にブラックマト
リックスをパターン形成されたガラス基板上にスピンコ
ーターにて溶剤乾燥後膜厚が１．３μｍとなるようにス
ピンコートした。次に、６０℃２０分プリベーク後ポリ
ビニルアルコール水溶液をスピンコートし水を乾燥後、
パターン形成用フォトマスクを用いて露光した。１％の
炭酸ソーダ水溶液で現像し、純水で洗浄した後、２３０
℃１時間のポストベークを行った。以下同様の方法で、
緑、青のパターンを形成し、カラーフィルターを作製し
た。

【００７０】（実施例９〜１３，比較例１）硬化性樹
脂、モノマー及び開始剤を表−２に示したもの代えた以
外は実施例４〜８と同様にしてカラーフィルターを作製
した。ただし、表中の（）の数値は重量比を、ＤＰＨ
ＡはカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を示す。

【００７１】実施例及び比較例で得られたカラーフィル
ターの性能を以下の方法で評価した。評価結果を表−３
に示す。（タック性）スピンコーターにて塗布・乾燥して得られ
た塗膜上に、テストチャート（線幅０．５〜５０．０μ
ｍ）を介して４０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射した後、テ
ストチャートの汚れを目視で観察した。評価結果は、
○：無し、△：若干観察される、×：膜汚れが著しい、
で表した。（解像度）スピンコーターにて塗布・乾燥して得られた
塗膜上に、テストチャート（線幅０．５〜５０．０μ
ｍ）を介して４０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、１％の
炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸積して現像した後、解像
度を測定した。（透過率）解像度の測定の場合と同様にして得られた塗
膜を、２３０℃の温風循環式乾燥機中で６０分間加熱
し、得られた硬化塗膜の透過率を分光光度計（日本分光
（株）製）により赤色レジストでは５１０ｎｍ、緑色レ
ジストでは５４０ｎｍ、青色レジストでは４６０ｎｍの
波長の光で測定した。（耐熱性）透過率の測定の場合と同様にして得られた硬
化塗膜を、熱風対流式乾燥炉にて２５０℃、６０分間加
熱し、加熱前後の所定の波長での透過率の変化を測定し
た。評価結果は、○：５％以下、△：５〜１０％、×：
１０％以上で表した。（耐薬品性）（ａ）イソプロピルアルコール、（ｂ）シクロヘキサノ
ン、（ｃ）ジグライム、（ｄ）アセトン、（ｅ）酢酸ブ
チル、（ｆ）５％ＮａＯＨ水溶液の各溶媒に２５℃、３
０分浸積した後に、目視により浸漬部の界面の有無を確
認した。評価結果は、○：無し、△：若干観察される、
×：膜減りが著しい、で表した。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】以上、実施例で具体的に説明したよう
に、本発明において不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）
を用いることにより、溶媒除去後もタック性がなく、露
光段階でフォトマスクを汚すこともなく、さらに十分な
光感度や解像度を有しているアクリル樹脂を用いた感光
性着色組成物を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカラーフィルターを使用した液晶表示
装置の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

４画素電極１０カラーフィルター１１透明基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を含むアクリル系樹脂
（Ａ）と分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共
に有する化合物（Ｂ）との反応により得られる不飽和基
含有アクリル系樹脂（Ｃ）を必須成分として含むことを
特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項２】基板上に請求項１に記載の感光性着色組
成物の光硬化物である着色層がパターン状に形成されて
いるカラーフィルター。
【請求項３】請求項１に記載の感光性着色組成物を基
板上に塗布する工程、基板上に塗布した感光性着色組成
物をパターン露光し、露光部分の感光性着色組成物を光
硬化させる工程、パターン露光した感光性着色組成物を
現像し、感光性着色組成物が光硬化した着色層を基板上
にパターン状に残す工程を含むカラーフィルターの製造
方法。
【請求項４】現像工程において希アルカリ水溶液を用
いる請求項３記載のカラーフィルターの製造方法。