JPH06214389A - 感光性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 組成物全重量に基づき、(イ) 数平均分子
量20,000〜200,000をもつ共役ジエン系炭
化水素重合体又は数平均分子量20,000〜200,
000をもつ共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系
不飽和化合物との共重合体25〜85重量%、(ロ)
水膨潤性樹脂10〜70重量%、(ハ) 非気体状エチ
レン性不飽和化合物1〜40重量%及び(ニ) 光重合
開始剤を必須成分として含有してなる感光性エラストマ
ー組成物である。 【効果】 水膨潤性樹脂を含有しているという点で従来
の技術の感光性エラストマー組成物とは異なっている。
このような組成物は、容易に製造することができ、かつ
画像露光後水系現像液で現像され画像を生成することが
できる。
量20,000〜200,000をもつ共役ジエン系炭
化水素重合体又は数平均分子量20,000〜200,
000をもつ共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系
不飽和化合物との共重合体25〜85重量%、(ロ)
水膨潤性樹脂10〜70重量%、(ハ) 非気体状エチ
レン性不飽和化合物1〜40重量%及び(ニ) 光重合
開始剤を必須成分として含有してなる感光性エラストマ
ー組成物である。 【効果】 水膨潤性樹脂を含有しているという点で従来
の技術の感光性エラストマー組成物とは異なっている。
このような組成物は、容易に製造することができ、かつ
画像露光後水系現像液で現像され画像を生成することが
できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ水溶液又はアル
カリ水‐有機溶媒系のような水系の現像液により現像可
能なフレキソ印刷版用感光性エラストマー組成物に関す
るものである。
カリ水‐有機溶媒系のような水系の現像液により現像可
能なフレキソ印刷版用感光性エラストマー組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、フレキソ印刷用のゴム版は、金属
板の腐食により原版を製造し、プラスチックス等によっ
て母型版を製造し、さらにこの母型版にゴムを流し込ん
で加圧することによって製造されてきた。しかし、この
方法は、多くの工程からなるため、経費や時間が多くか
かる上に、得られたゴム版自体の精度が低いため、使用
に際しては裏削りを必要とするなどの欠点を有してい
た。
板の腐食により原版を製造し、プラスチックス等によっ
て母型版を製造し、さらにこの母型版にゴムを流し込ん
で加圧することによって製造されてきた。しかし、この
方法は、多くの工程からなるため、経費や時間が多くか
かる上に、得られたゴム版自体の精度が低いため、使用
に際しては裏削りを必要とするなどの欠点を有してい
た。
【0003】そのため、これに代わるものとして近年に
至り、感光性エラストマー組成物を用いる方法が開発さ
れ、実用化されるようになった。
至り、感光性エラストマー組成物を用いる方法が開発さ
れ、実用化されるようになった。
【0004】そして、このような方法としては、25℃
以上のガラス転移温度をもつ少なくとも2個の熱可塑性
非エラストマー状重合体ブロック及びそられの非エラス
トマー状重合体ブロック間を、10℃以下のガラス転移
温度をもつエラストマー状ブロックで結合した構造の、
溶媒可溶性熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体と
エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤とを主要成分と
した感光層を用いてフレキソ印刷用印刷版を製造する方
法(特公昭51−4337号公報、特公昭56−292
60号公報)が知られている。しかし、これらの印刷版
は現像液に有機溶剤を使用しなければならないが、人体
に対する有害性、大気汚染、使用する溶剤によっては火
災の危険という問題を有しており、これらを克服する為
に、多額の設備投資を必要としたり、近年ますますきび
しさを増す公害規制のためにその実際使用が難しくなり
つつある。
以上のガラス転移温度をもつ少なくとも2個の熱可塑性
非エラストマー状重合体ブロック及びそられの非エラス
トマー状重合体ブロック間を、10℃以下のガラス転移
温度をもつエラストマー状ブロックで結合した構造の、
溶媒可溶性熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体と
エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤とを主要成分と
した感光層を用いてフレキソ印刷用印刷版を製造する方
法(特公昭51−4337号公報、特公昭56−292
60号公報)が知られている。しかし、これらの印刷版
は現像液に有機溶剤を使用しなければならないが、人体
に対する有害性、大気汚染、使用する溶剤によっては火
災の危険という問題を有しており、これらを克服する為
に、多額の設備投資を必要としたり、近年ますますきび
しさを増す公害規制のためにその実際使用が難しくなり
つつある。
【0005】このような問題を解決するために、水系の
現像液で現像可能な感光性エラストマー組成物の研究が
行われており、いくつかの提案がなされている。
現像液で現像可能な感光性エラストマー組成物の研究が
行われており、いくつかの提案がなされている。
【0006】例えば、共役ジエン系炭化水素(A)と
α,β‐エチレン性不飽和カルボン酸(B)を必須成分
とし、これにモノオレフィン系不飽和化合物(C)とを
A:10〜95mol%、B:5〜90mol%、C:
0〜85mol%の割合で含む共重合体と光重合性不飽
和単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組成物を用い
る方法(特開昭52−134655号公報)や、全組成
物基準で、(a)20,000〜75,000の数平均
分子量、10〜50重量%のアクリロニトリル含量およ
び1〜15重量%のカルボキシル含量を有する高分子量
ブタジエン/アクリロニトリル共重合体55〜85重量
%、(b)750〜10,000の数平均分子量、0〜
50重量%のアクリロニトリル含量および0〜15重量
%のカルボキシル含量を有する低分子量ブタジエン重合
体5〜40重量%[ただし重合体(a)と重合体(b)
との組合せで少なくとも2重量%のカルボキシル基を含
有するものとする]と、(c)少なくとも1個の末端エ
チレン基を有しそして遊離ラジカル開始された連鎖生長
付加重合により高分子重合体を形成できしかも前記重合
体(a)および(b)と相溶性である非気体状エチレン
性不飽和化合物2〜40重量%と、(d)不飽和化合物
の重合を開始させる活性線照射により活性化されうる有
機照射感受性遊離ラジカル生成系0.001〜10重量
%を含有することを特徴とする、光感受性弾性体状組成
物(特公昭58−33884号公報)が提案されてい
る。
α,β‐エチレン性不飽和カルボン酸(B)を必須成分
とし、これにモノオレフィン系不飽和化合物(C)とを
A:10〜95mol%、B:5〜90mol%、C:
0〜85mol%の割合で含む共重合体と光重合性不飽
和単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組成物を用い
る方法(特開昭52−134655号公報)や、全組成
物基準で、(a)20,000〜75,000の数平均
分子量、10〜50重量%のアクリロニトリル含量およ
び1〜15重量%のカルボキシル含量を有する高分子量
ブタジエン/アクリロニトリル共重合体55〜85重量
%、(b)750〜10,000の数平均分子量、0〜
50重量%のアクリロニトリル含量および0〜15重量
%のカルボキシル含量を有する低分子量ブタジエン重合
体5〜40重量%[ただし重合体(a)と重合体(b)
との組合せで少なくとも2重量%のカルボキシル基を含
有するものとする]と、(c)少なくとも1個の末端エ
チレン基を有しそして遊離ラジカル開始された連鎖生長
付加重合により高分子重合体を形成できしかも前記重合
体(a)および(b)と相溶性である非気体状エチレン
性不飽和化合物2〜40重量%と、(d)不飽和化合物
の重合を開始させる活性線照射により活性化されうる有
機照射感受性遊離ラジカル生成系0.001〜10重量
%を含有することを特徴とする、光感受性弾性体状組成
物(特公昭58−33884号公報)が提案されてい
る。
【0007】これらの技術は、骨格ポリマーにカルボキ
シル基等の極性基を導入することにより、アルカリ水溶
液又はアルカリ水‐有機溶媒系で現像でき、かつゴム弾
性を有する感光性樹脂を用いる点に特徴を有するもので
ある。
シル基等の極性基を導入することにより、アルカリ水溶
液又はアルカリ水‐有機溶媒系で現像でき、かつゴム弾
性を有する感光性樹脂を用いる点に特徴を有するもので
ある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの感光
性エラストマー組成物は、骨格ポリマーにカルボキシル
基等の極性基を導入したため、アルコールベースインク
に対し、溶媒耐性がなく通常のフレキソ印刷に使用でき
ないという問題点を有している。
性エラストマー組成物は、骨格ポリマーにカルボキシル
基等の極性基を導入したため、アルコールベースインク
に対し、溶媒耐性がなく通常のフレキソ印刷に使用でき
ないという問題点を有している。
【0009】
【課題を解決するための手段】このような事情の下で、
本発明者らは種々研究を重ねた結果、スチレン‐ブタジ
エンゴム、スチレン‐イソプレインゴム、ニトリル‐ブ
タジエンゴム、ブタジエンゴムなどを骨格ポリマーとす
る感光性エラストマー組成物に、所定量の水膨潤性樹脂
を含有させることによりフレキソ印刷版用として優れた
性質を示すものが得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
本発明者らは種々研究を重ねた結果、スチレン‐ブタジ
エンゴム、スチレン‐イソプレインゴム、ニトリル‐ブ
タジエンゴム、ブタジエンゴムなどを骨格ポリマーとす
る感光性エラストマー組成物に、所定量の水膨潤性樹脂
を含有させることによりフレキソ印刷版用として優れた
性質を示すものが得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
【0010】すなわち、本発明は、組成物全重量に基づ
き、(イ) 数平均分子量20,000〜200,00
0をもつ共役ジエン系炭化水素重合体又は数平均分子量
20,000〜200,000をもつ共役ジエン系炭化
水素とモノオレフィン系不飽和化合物との共重合体25
〜85重量%、(ロ) 水膨潤性樹脂10〜70重量
%、(ハ) 非気体状エチレン性不飽和化合物1〜40
重量%及び(ニ) 光重合開始剤を必須成分として含有
してなる感光性エラストマー組成物を提供するものであ
る。
き、(イ) 数平均分子量20,000〜200,00
0をもつ共役ジエン系炭化水素重合体又は数平均分子量
20,000〜200,000をもつ共役ジエン系炭化
水素とモノオレフィン系不飽和化合物との共重合体25
〜85重量%、(ロ) 水膨潤性樹脂10〜70重量
%、(ハ) 非気体状エチレン性不飽和化合物1〜40
重量%及び(ニ) 光重合開始剤を必須成分として含有
してなる感光性エラストマー組成物を提供するものであ
る。
【0011】本発明に用いられる(イ)成分は、共役ジ
エン系炭化水素を重合させて得られる数平均分子量2
0,000〜200,000の重合体、または共役ジエ
ン系炭水化物とモノオレフィン系不飽和化合物を重合さ
せて得られる数平均分子量20,000〜200,00
0の共重合体である。
エン系炭化水素を重合させて得られる数平均分子量2
0,000〜200,000の重合体、または共役ジエ
ン系炭水化物とモノオレフィン系不飽和化合物を重合さ
せて得られる数平均分子量20,000〜200,00
0の共重合体である。
【0012】共役ジエン系炭化水素としては、1,3‐
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が使用され
る。共役ジエン系炭化水素は単独で用いてもよいし、2
種類以上混合使用してもよい。これらの共役ジエン系炭
化水素よりなる重合体は、フレキソ印刷版として具備し
なければならない柔軟性すなわちゴム弾性を付与するこ
とができる。
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が使用され
る。共役ジエン系炭化水素は単独で用いてもよいし、2
種類以上混合使用してもよい。これらの共役ジエン系炭
化水素よりなる重合体は、フレキソ印刷版として具備し
なければならない柔軟性すなわちゴム弾性を付与するこ
とができる。
【0013】モノオレフィン系不飽和化合物としては、
スチレン、α‐メチルスチレン、o‐メチルスチレン、
m‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が使
用される。
スチレン、α‐メチルスチレン、o‐メチルスチレン、
m‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が使
用される。
【0014】共役ジエン系炭化水素を重合させて得られ
る重合体、又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン
系不飽和化合物を重合されて得られる共重合体として
は、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレ
ン重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐
イソプレン共重合体、スチレン‐クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル‐イソプレン共重合体、アクリロニトリル‐ク
ロロプレン共重合体、メタクリル酸メチル‐ブタジエン
共重合体、メタクリル酸メチル‐イソプレン共重合体、
メタクリル酸メチル‐クロロプレン共重合体、アクリル
酸メチル‐ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル‐イ
ソプレン共重合体、アクリル酸メチル‐クロロプレン共
重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重
合体、アクリロニトリル‐イソプレン‐スチレン共重合
体、アクリロニトリル‐クロロプレン‐スチレン共重合
体等があげられる。
る重合体、又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン
系不飽和化合物を重合されて得られる共重合体として
は、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレ
ン重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐
イソプレン共重合体、スチレン‐クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル‐イソプレン共重合体、アクリロニトリル‐ク
ロロプレン共重合体、メタクリル酸メチル‐ブタジエン
共重合体、メタクリル酸メチル‐イソプレン共重合体、
メタクリル酸メチル‐クロロプレン共重合体、アクリル
酸メチル‐ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル‐イ
ソプレン共重合体、アクリル酸メチル‐クロロプレン共
重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重
合体、アクリロニトリル‐イソプレン‐スチレン共重合
体、アクリロニトリル‐クロロプレン‐スチレン共重合
体等があげられる。
【0015】本発明で使用する重合体として好ましいも
のは、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソ
プレン共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合
体等ランダムポリマー及びスチレン‐ブタジエン‐スチ
レンブロック共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレ
ンブロック共重合体、結晶性1,2‐ポリブタジエン等
熱可塑性エラストマーであるが、フレキソ印刷用感光性
エラストマー組成物は通常シートが製造されてから印刷
版に加工されるまでの間比較的長時間貯蔵されるので、
スチレン‐ブタジエン共重合体、アクリロニトリル‐ブ
タジエン共重合体等ランダムポリマーでは、コールドフ
ローを起し、厚み精度の悪化を起す。このため熱可塑性
エラストマー状ブロック共重合体や結晶性1,2‐ポリ
ブタジエンのような熱可塑性エラストマーを用いるのが
好ましい。熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体
は、下記の一般式で表わされる。 (A−B)n−A (B−A)n+1−B (A−B)n+1 (A−B)mX
のは、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソ
プレン共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合
体等ランダムポリマー及びスチレン‐ブタジエン‐スチ
レンブロック共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレ
ンブロック共重合体、結晶性1,2‐ポリブタジエン等
熱可塑性エラストマーであるが、フレキソ印刷用感光性
エラストマー組成物は通常シートが製造されてから印刷
版に加工されるまでの間比較的長時間貯蔵されるので、
スチレン‐ブタジエン共重合体、アクリロニトリル‐ブ
タジエン共重合体等ランダムポリマーでは、コールドフ
ローを起し、厚み精度の悪化を起す。このため熱可塑性
エラストマー状ブロック共重合体や結晶性1,2‐ポリ
ブタジエンのような熱可塑性エラストマーを用いるのが
好ましい。熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体
は、下記の一般式で表わされる。 (A−B)n−A (B−A)n+1−B (A−B)n+1 (A−B)mX
【0016】ただし、Aは20℃以上のガラス転移温度
をもつ熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックで、例
えばポリスチレン、ポリ(α‐メチルスチレン)などを
示し、Bは10℃以下のガラス転移温度をもつエラスト
マー状ブロックで、例えばポリブタジエン、ポリイソプ
レンなどを示し、Xはm個の結合手をもつ多官能性残基
で、例えばSiやSnなどを示す。また、nは1〜1
0、mは2〜7の数である。エラストマー成分の含量
は、水系現像液に対しての現像性より85重量%以下、
またアルコールベースインク耐性より25重量%以上必
要である。好ましくは50〜75重量%、最も好ましく
は65〜75重量%の範囲である。
をもつ熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックで、例
えばポリスチレン、ポリ(α‐メチルスチレン)などを
示し、Bは10℃以下のガラス転移温度をもつエラスト
マー状ブロックで、例えばポリブタジエン、ポリイソプ
レンなどを示し、Xはm個の結合手をもつ多官能性残基
で、例えばSiやSnなどを示す。また、nは1〜1
0、mは2〜7の数である。エラストマー成分の含量
は、水系現像液に対しての現像性より85重量%以下、
またアルコールベースインク耐性より25重量%以上必
要である。好ましくは50〜75重量%、最も好ましく
は65〜75重量%の範囲である。
【0017】(ロ)成分としては、水又は水を70%以
上含有する液体に20℃で24時間浸せきした時の重量
増加率が500%以上である高分子化合物、いわゆる水
膨潤性樹脂を用いる。このものは、本来水可溶性の親水
性ポリマーを種々の方法によって架橋を行い水に不溶化
させるか、さらにそれを金属等でキレート化することに
より得られる。
上含有する液体に20℃で24時間浸せきした時の重量
増加率が500%以上である高分子化合物、いわゆる水
膨潤性樹脂を用いる。このものは、本来水可溶性の親水
性ポリマーを種々の方法によって架橋を行い水に不溶化
させるか、さらにそれを金属等でキレート化することに
より得られる。
【0018】その具体的な例を示すと特公昭56−50
886号公報記載の平均分子量が約1,000以上のハ
ードセグメントと、平均分子量が約1,000以上であ
り、かつエチレン系不飽和基を含むセグメント(以下、
不飽和セグメントという)の組合せにおいて、分子中に
少なくとも1つの(ハードセグメント)−(不飽和セグ
メント)−(ハードセグメント)の結合形式を有するブ
ロックコポリマーやグラフトコポリマーの不飽和基に、
少なくとも1個のカルボキシル基、アミノ基または水酸
基を有するチオアルコール基含有親水性化合物を付加さ
せ、次いで、上記のカルボキシル基、アミノ基又は水酸
基をエステル化、アミノ化、アルキル化あるいは硫酸エ
ステル化した親水性ブロックコポリマーやグラフトコポ
リマー、ポリエチレングリコール(ポリエチレンオキシ
ド)を変成して水に不溶化したもの、デンプン等にアク
リロニトリル等をグラフトしてさらに加水分解した高分
子物、架橋型アクリル酸重合体などがある。
886号公報記載の平均分子量が約1,000以上のハ
ードセグメントと、平均分子量が約1,000以上であ
り、かつエチレン系不飽和基を含むセグメント(以下、
不飽和セグメントという)の組合せにおいて、分子中に
少なくとも1つの(ハードセグメント)−(不飽和セグ
メント)−(ハードセグメント)の結合形式を有するブ
ロックコポリマーやグラフトコポリマーの不飽和基に、
少なくとも1個のカルボキシル基、アミノ基または水酸
基を有するチオアルコール基含有親水性化合物を付加さ
せ、次いで、上記のカルボキシル基、アミノ基又は水酸
基をエステル化、アミノ化、アルキル化あるいは硫酸エ
ステル化した親水性ブロックコポリマーやグラフトコポ
リマー、ポリエチレングリコール(ポリエチレンオキシ
ド)を変成して水に不溶化したもの、デンプン等にアク
リロニトリル等をグラフトしてさらに加水分解した高分
子物、架橋型アクリル酸重合体などがある。
【0019】以上の水膨潤性樹脂中では、特公昭56−
50886号公報記載の水膨潤性高分子が好ましい。そ
してその含量は、水系現像液に対しての現像性とアルコ
ールベースインク耐性を考慮すれば、全組成基準で10
〜70重量%、好ましくは20〜50重量%、最も好ま
しくは20〜30重量%である。
50886号公報記載の水膨潤性高分子が好ましい。そ
してその含量は、水系現像液に対しての現像性とアルコ
ールベースインク耐性を考慮すれば、全組成基準で10
〜70重量%、好ましくは20〜50重量%、最も好ま
しくは20〜30重量%である。
【0020】次に本発明で使用される(ハ)成分の非気
体状エチレン性不飽和化合物としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、ア
クリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アクリルエ
ステル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化
合物などをあげることができる。その具体的な例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレン
グリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、あ
るいはトリメチロールプロパントリアクリレート及びト
リメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレ
ート及びテトラメタクリレートなどや、N,N′‐ヘキ
サメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチル
エステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオク
チルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル
酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステ
ル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチル
エステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビ
ス(3‐フェニルプロピル)エステル、フマル酸ジラウ
リルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、N‐メチ
ルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N‐プロピルマ
レイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐ペンチルマレイ
ミド、N‐n‐ヘキシルマレイミド、N‐シクロヘキシ
ルマレイミド、N‐n‐オクチルマレイミド、N‐2‐
エチルヘキシルマレイミド、N‐n‐デシルマレイミ
ド、N‐ラウリルマレイミドなどをあげることができる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。
体状エチレン性不飽和化合物としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、ア
クリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アクリルエ
ステル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化
合物などをあげることができる。その具体的な例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレン
グリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、あ
るいはトリメチロールプロパントリアクリレート及びト
リメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレ
ート及びテトラメタクリレートなどや、N,N′‐ヘキ
サメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチル
エステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオク
チルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル
酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステ
ル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチル
エステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビ
ス(3‐フェニルプロピル)エステル、フマル酸ジラウ
リルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、N‐メチ
ルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N‐プロピルマ
レイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐ペンチルマレイ
ミド、N‐n‐ヘキシルマレイミド、N‐シクロヘキシ
ルマレイミド、N‐n‐オクチルマレイミド、N‐2‐
エチルヘキシルマレイミド、N‐n‐デシルマレイミ
ド、N‐ラウリルマレイミドなどをあげることができる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】また、これらのエチレン性不飽和化合物は
光重合前の状態では被膜形成能を有さない。これらのエ
チレン性不飽和化合物の中で、加熱成型工程や未露光シ
ートの保存中における安定性の点でフマレート及びマレ
ートがアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などより
も優れている。また反応性の点でフマレートの方がマレ
ートよりも優れており、フマレートを用いるのが好まし
い。添加量はその種類や得ようとするフレキソ版の特性
によって異なるが、1重量%以上にする必要がある。こ
れより少ないと光照射によっても現像液に対し不溶化が
充分に起らないため画像焼付後の現像液による洗出し工
程で、レリーフとなるべき個所の一部が洗い取られてし
まい、満足な版を得ることができない。反対に添加量が
多くなりすぎると、得られる版は硬くもろくなり、ゴム
弾性が少なくなるので、フレキソ印刷に使用することが
できなくなることがある。好ましい添加量は、5〜30
重量%である。
光重合前の状態では被膜形成能を有さない。これらのエ
チレン性不飽和化合物の中で、加熱成型工程や未露光シ
ートの保存中における安定性の点でフマレート及びマレ
ートがアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などより
も優れている。また反応性の点でフマレートの方がマレ
ートよりも優れており、フマレートを用いるのが好まし
い。添加量はその種類や得ようとするフレキソ版の特性
によって異なるが、1重量%以上にする必要がある。こ
れより少ないと光照射によっても現像液に対し不溶化が
充分に起らないため画像焼付後の現像液による洗出し工
程で、レリーフとなるべき個所の一部が洗い取られてし
まい、満足な版を得ることができない。反対に添加量が
多くなりすぎると、得られる版は硬くもろくなり、ゴム
弾性が少なくなるので、フレキソ印刷に使用することが
できなくなることがある。好ましい添加量は、5〜30
重量%である。
【0022】次に、本発明の(ニ)成分である感光性エ
ラストマー組成物に有効な光重合開始剤としては、ベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、α‐メチロールベンゾイン、α‐メチロールベンゾ
インメチルエーテル、α‐メトキシベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α‐t‐ブチル
ベンゾイン、ベンジル、ピバロイン、アンスラキノン、
ベンズアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2
‐クロルアントラキノンなどを例としてあげることがで
きる。このような光重合開始剤は重合有効量すなわち少
なくとも0.01重量%以上添加される。一般には0.
1〜2重量%の範囲で添加されるのが好ましい。
ラストマー組成物に有効な光重合開始剤としては、ベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、α‐メチロールベンゾイン、α‐メチロールベンゾ
インメチルエーテル、α‐メトキシベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α‐t‐ブチル
ベンゾイン、ベンジル、ピバロイン、アンスラキノン、
ベンズアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2
‐クロルアントラキノンなどを例としてあげることがで
きる。このような光重合開始剤は重合有効量すなわち少
なくとも0.01重量%以上添加される。一般には0.
1〜2重量%の範囲で添加されるのが好ましい。
【0023】本発明の感光性エラストマー組成物には前
記した必須成分のほかに、0.001〜2重量%の熱重
合防止剤を含ませることができる。この熱重合防止剤と
しては、例えば、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾ
ール、p‐メトキシフェノール、ペンタエリスリトール
テトラキス[3‐(3′,5′‐ジ‐t‐ブチル‐4′
‐ヒドロキシ)フェニルプロピオネート]、ヒドロキノ
ン、t‐ブチルカテコール、t‐ブチルヒドロキシアニ
ソール、4,4′‐ブチリデンビス(3‐メチル‐6‐
t‐ブチル)フェノールなどをあげることができる。
記した必須成分のほかに、0.001〜2重量%の熱重
合防止剤を含ませることができる。この熱重合防止剤と
しては、例えば、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾ
ール、p‐メトキシフェノール、ペンタエリスリトール
テトラキス[3‐(3′,5′‐ジ‐t‐ブチル‐4′
‐ヒドロキシ)フェニルプロピオネート]、ヒドロキノ
ン、t‐ブチルカテコール、t‐ブチルヒドロキシアニ
ソール、4,4′‐ブチリデンビス(3‐メチル‐6‐
t‐ブチル)フェノールなどをあげることができる。
【0024】また、本発明の感光性エラストマー組成物
は所望により可塑剤を含むことができる。この可塑剤は
感光性エラストマー組成物の未露光部分の除去を促進
し、また、硬化部分の物性等を改良し、さらに、感光性
エラストマー組成物層の製造、特に成型を助成するもの
で、目標とする特性に応じて2〜40重量%の範囲が添
加される。このようなものとしては、ナフテン油やパラ
フィン油のような炭化水素油、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールエステル、数平均分子量5
500以下の液状ゴム類例えば、液状1,2及び1,4
ポリブタジエン、液状アクリロニトリルブタジエンコポ
リマー、液状スチレンブタジエンコポリマー、ステアリ
ン酸、ポリペンタジエン、ポリウレタン、エチレンプロ
ピレンジエンゴムなどがあげられる。それ自体が未硬化
状態で被膜形成能を有するオリゴマー類はアルカリ水溶
液やアルカリ水‐有機溶剤などの水性現像液現像能力を
低下させるので好ましくない。
は所望により可塑剤を含むことができる。この可塑剤は
感光性エラストマー組成物の未露光部分の除去を促進
し、また、硬化部分の物性等を改良し、さらに、感光性
エラストマー組成物層の製造、特に成型を助成するもの
で、目標とする特性に応じて2〜40重量%の範囲が添
加される。このようなものとしては、ナフテン油やパラ
フィン油のような炭化水素油、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールエステル、数平均分子量5
500以下の液状ゴム類例えば、液状1,2及び1,4
ポリブタジエン、液状アクリロニトリルブタジエンコポ
リマー、液状スチレンブタジエンコポリマー、ステアリ
ン酸、ポリペンタジエン、ポリウレタン、エチレンプロ
ピレンジエンゴムなどがあげられる。それ自体が未硬化
状態で被膜形成能を有するオリゴマー類はアルカリ水溶
液やアルカリ水‐有機溶剤などの水性現像液現像能力を
低下させるので好ましくない。
【0025】上記可塑剤は、透明性を高める相溶剤とし
ても用いることができる。そのほかにトリフェニルホス
フェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、ジエチルフタレート、リン酸、オクチルジフェニル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の可
塑剤が相溶剤となる。
ても用いることができる。そのほかにトリフェニルホス
フェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、ジエチルフタレート、リン酸、オクチルジフェニル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の可
塑剤が相溶剤となる。
【0026】本発明の感光性エラストマー組成物は、そ
の組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねら
れる透明画像担体との接触性を良くするため、及びその
透明画像担体の再使用を可能にするために、その表面に
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリス
チレンなどの薄いフイルムのラミネート層を設けること
ができる。このフイルムは、この上に重ねておいた透明
画像担体を通しての露光が終了してからはぎとられる。
の組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねら
れる透明画像担体との接触性を良くするため、及びその
透明画像担体の再使用を可能にするために、その表面に
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリス
チレンなどの薄いフイルムのラミネート層を設けること
ができる。このフイルムは、この上に重ねておいた透明
画像担体を通しての露光が終了してからはぎとられる。
【0027】同様の目的のためにフイルムの代わりに水
系現像液に可溶な薄いたわみ性の層を設けてもよい。こ
の場合は、透明画像担体を通じての露光が終了してから
未露光部を溶出する際にその層も同時に溶解等により除
去される。
系現像液に可溶な薄いたわみ性の層を設けてもよい。こ
の場合は、透明画像担体を通じての露光が終了してから
未露光部を溶出する際にその層も同時に溶解等により除
去される。
【0028】本発明の感光性エラストマー組成物は各成
分を混合することにより製造することができる。その混
合手段としては、ニーダー、ロールミル等が用いること
ができ、熱プレス成形、カレンダー処理又は押出成形に
より所望の厚さの層を製造することが可能である。
分を混合することにより製造することができる。その混
合手段としては、ニーダー、ロールミル等が用いること
ができ、熱プレス成形、カレンダー処理又は押出成形に
より所望の厚さの層を製造することが可能である。
【0029】保護フイルムや支持体フイルムはシート成
形後ロールラミネートにより感光層に密着させることが
できる。ラミネート後加熱プレスしていっそう精度の良
い感光層を得ることができる。
形後ロールラミネートにより感光層に密着させることが
できる。ラミネート後加熱プレスしていっそう精度の良
い感光層を得ることができる。
【0030】薄いたわみ性の層、例えばポリビニルアル
コール、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、セルロー
スアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等の層を感光層の表面に設けようとする場合には、こ
れを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光層表面に
コーティングしてもよいし、一度ポリエステル、ポリプ
ロピレン等のフイルムにコーティングし、その後これを
フイルムごと感光層にラミネートして転写させてもよ
い。
コール、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、セルロー
スアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等の層を感光層の表面に設けようとする場合には、こ
れを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光層表面に
コーティングしてもよいし、一度ポリエステル、ポリプ
ロピレン等のフイルムにコーティングし、その後これを
フイルムごと感光層にラミネートして転写させてもよ
い。
【0031】本発明の感光性エラストマー組成物を溶剤
不溶化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、紫外線用けい光灯、カーボンアーク
灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光など
がある。
不溶化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、紫外線用けい光灯、カーボンアーク
灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光など
がある。
【0032】本発明の感光性エラストマー組成物に透明
画像担体を通して光照射して画像を形成させたあと、未
露光部を溶出するのに用いられる現像液は、未露光部を
除去し、露光されてできた画像部にはほとんど影響を与
えないものであることが必要である。
画像担体を通して光照射して画像を形成させたあと、未
露光部を溶出するのに用いられる現像液は、未露光部を
除去し、露光されてできた画像部にはほとんど影響を与
えないものであることが必要である。
【0033】現像液の組成は、感光性エラストマー組成
物に含有している親水性高分子の性質及び量に依存する
が、水または水を70%以上含有する溶剤で水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、硼酸ナトリ
ウム等のアルカリ、界面活性剤、水溶性有機溶剤を含有
していてもよい。現像液の液温は25℃前後でもよい
が、現像性を高めるためには50〜70℃がよい。また
現像時間は必要とするレリーフの深さが得られる時間に
設定する。
物に含有している親水性高分子の性質及び量に依存する
が、水または水を70%以上含有する溶剤で水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、硼酸ナトリ
ウム等のアルカリ、界面活性剤、水溶性有機溶剤を含有
していてもよい。現像液の液温は25℃前後でもよい
が、現像性を高めるためには50〜70℃がよい。また
現像時間は必要とするレリーフの深さが得られる時間に
設定する。
【0034】本発明の感光性エラストマー組成物はフレ
キソ印刷用印刷版として優れた特性を有しているがこの
他に、フォトレジスト用やスクリーン印刷のスクリーン
用としても用いることができる。
キソ印刷用印刷版として優れた特性を有しているがこの
他に、フォトレジスト用やスクリーン印刷のスクリーン
用としても用いることができる。
【0035】
【発明の効果】本発明の感光性エラストマー組成物は水
膨潤性樹脂を含有しているという点で従来の技術の感光
性エラストマー組成物とは異なっている。このような組
成物は、容易に製造することができ、かつ画像露光後水
系現像液で現像され画像を生成することができる。
膨潤性樹脂を含有しているという点で従来の技術の感光
性エラストマー組成物とは異なっている。このような組
成物は、容易に製造することができ、かつ画像露光後水
系現像液で現像され画像を生成することができる。
【0036】また、骨格ポリマーにカルボキシル基等の
極性基を導入した従来技術の感光性エラストマー組成物
は、アルコールベースインクに対し耐性がないが、本発
明感光性エラストマー組成物は驚くべきことにアルコー
ルベースインクに対し、溶媒耐性があるという長所を有
している。
極性基を導入した従来技術の感光性エラストマー組成物
は、アルコールベースインクに対し耐性がないが、本発
明感光性エラストマー組成物は驚くべきことにアルコー
ルベースインクに対し、溶媒耐性があるという長所を有
している。
【0037】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する。
各実施例中の部は重量部である。
各実施例中の部は重量部である。
【0038】実施例1 スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体[シ
ェル石油化学社製クラトン1101(商品名)]40
部、水膨潤性樹脂[大日精化社製ダイスウェル(商品
名)]20部、液状ポリブタジエン[日本石油化学社製
B‐2000(商品名)]30部、フマル酸ジ‐n‐オ
クチル8部、ラウリルマレイミド2部、2,2‐ジメト
キシ‐2‐フェニルアセトフェノン2部、2,6‐t‐
ブチル‐p‐クレゾール0.2部をニーダで混練した。
ェル石油化学社製クラトン1101(商品名)]40
部、水膨潤性樹脂[大日精化社製ダイスウェル(商品
名)]20部、液状ポリブタジエン[日本石油化学社製
B‐2000(商品名)]30部、フマル酸ジ‐n‐オ
クチル8部、ラウリルマレイミド2部、2,2‐ジメト
キシ‐2‐フェニルアセトフェノン2部、2,6‐t‐
ブチル‐p‐クレゾール0.2部をニーダで混練した。
【0039】これを100μポリエステルフイルムでは
さみ、3mmの厚さのスペーサーの内側に置き140℃
でプレスして感光性エラストマー組成物シートを得た。
さみ、3mmの厚さのスペーサーの内側に置き140℃
でプレスして感光性エラストマー組成物シートを得た。
【0040】次に片側のポリエステルフイルムをはぎと
り、その面に透明画像担体を密着させ、紫外線けい光灯
を用いて2.5mW/cm2の強度の光で30分間露光
した。
り、その面に透明画像担体を密着させ、紫外線けい光灯
を用いて2.5mW/cm2の強度の光で30分間露光
した。
【0041】透明画像担体を取り除いて水酸化ナトリウ
ム/2‐(2‐ブトキシエトキシ)エタノール/水溶液
(水酸化ナトリウム0.3部、2‐(2‐ブトキシエト
キシ)エタノール7部、水93部、液温60〜65℃で
20分間ブラシを使用して未露光部の溶出を行ったとこ
ろ、原画像を忠実に再現したレリーフが得られた。
ム/2‐(2‐ブトキシエトキシ)エタノール/水溶液
(水酸化ナトリウム0.3部、2‐(2‐ブトキシエト
キシ)エタノール7部、水93部、液温60〜65℃で
20分間ブラシを使用して未露光部の溶出を行ったとこ
ろ、原画像を忠実に再現したレリーフが得られた。
【0042】実施例2及び比較例1 表1の感光性エラストマー組成物をニーダで混練し、プ
レスにてシート化した。
レスにてシート化した。
【0043】
【表1】
【0044】以上の各シートを光源強度2.2〜2.3
mW/cm2の紫外線けい光灯で両面40分間(片面2
0分間)光照射した後、イソプロピルアルコール/酢酸
エチル/n‐ヘキサン(75/20/5)中に浸せきし
た。各プレートの4時間後の膨潤率を表2に示した。
mW/cm2の紫外線けい光灯で両面40分間(片面2
0分間)光照射した後、イソプロピルアルコール/酢酸
エチル/n‐ヘキサン(75/20/5)中に浸せきし
た。各プレートの4時間後の膨潤率を表2に示した。
【0045】
【表2】
【0046】表2より、水系現像液で現像が可能な組成
物(B),(C)は溶剤現像タイプの組成物(D),
(E)に比べて膨潤率が高く、耐溶剤性の面で問題があ
る。しかし、本発明の実施例1の組成物(A)は、溶剤
現像タイプの組成物と同様の膨潤率であることから、溶
剤現像タイプの組成物と同様の耐溶剤性を有しているこ
とが明らかになった。
物(B),(C)は溶剤現像タイプの組成物(D),
(E)に比べて膨潤率が高く、耐溶剤性の面で問題があ
る。しかし、本発明の実施例1の組成物(A)は、溶剤
現像タイプの組成物と同様の膨潤率であることから、溶
剤現像タイプの組成物と同様の耐溶剤性を有しているこ
とが明らかになった。
Claims (1)
- 【請求項1】 組成物全重量に基づき、(イ) 数平均
分子量20,000〜200,000をもつ共役ジエン
系炭化水素重合体又は数平均分子量20,000〜20
0,000をもつ共役ジエン系炭化水素とモノオレフィ
ン系不飽和化合物との共重合体25〜85重量%、
(ロ) 水膨潤性樹脂10〜70重量%、(ハ) 非気
体状エチレン性不飽和化合物1〜40重量%及び(ニ)
光重合開始剤を必須成分として含有してなる感光性エ
ラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31174893A JPH06214389A (ja) | 1993-11-01 | 1993-12-13 | 感光性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31174893A JPH06214389A (ja) | 1993-11-01 | 1993-12-13 | 感光性エラストマー組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6676484A Division JPS60211451A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 感光性エラストマ−組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06214389A true JPH06214389A (ja) | 1994-08-05 |
Family
ID=18021009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31174893A Pending JPH06214389A (ja) | 1993-11-01 | 1993-12-13 | 感光性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06214389A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0755803A4 (en) * | 1995-02-14 | 1997-06-18 | Toray Industries | FLAT PRINT PLATE |
| CN115335769A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 东洋纺株式会社 | 凸版印刷用感光性树脂印刷原版 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5447796A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-14 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Elastomer and its preparation |
| JPS54108895A (en) * | 1978-02-15 | 1979-08-25 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Hydrophilic polymer and its preparation |
| JPS54110287A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-29 | Du Pont | Photosensitive elastic composition |
| JPS5862640A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-04-14 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | 光感受性弾性体状組成物 |
| JPS60173055A (ja) * | 1984-02-20 | 1985-09-06 | Dainichi Seika Kogyo Kk | 感光性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP31174893A patent/JPH06214389A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5447796A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-14 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Elastomer and its preparation |
| JPS54110287A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-29 | Du Pont | Photosensitive elastic composition |
| JPS54108895A (en) * | 1978-02-15 | 1979-08-25 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Hydrophilic polymer and its preparation |
| JPS5862640A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-04-14 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | 光感受性弾性体状組成物 |
| JPS60173055A (ja) * | 1984-02-20 | 1985-09-06 | Dainichi Seika Kogyo Kk | 感光性樹脂組成物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0755803A4 (en) * | 1995-02-14 | 1997-06-18 | Toray Industries | FLAT PRINT PLATE |
| CN115335769A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 东洋纺株式会社 | 凸版印刷用感光性树脂印刷原版 |
| CN115335769B (zh) * | 2020-03-26 | 2025-11-07 | 东洋纺Mc株式会社 | 凸版印刷用感光性树脂印刷原版 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19970707 |