JPH06219045A

JPH06219045A - 記録材料

Info

Publication number: JPH06219045A
Application number: JP5009117A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yanagihara; 直人柳原; Naotaka Wachi; 直孝和地; Ken Iwakura; 謙岩倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1993-01-22
Publication date: 1994-08-09
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JP3164928B2

Abstract

(57)【要約】【目的】発色濃度が高く、発色部の耐光性の良好な記録
材料を提供すること。【構成】電子供与性無色染料と電子受容性化合物を用い
た記録材料において、電子供与性無色染料として２−ジ
フエニルアミノ−３−アルコキシ−６−アミノフルオラ
ン化合物または２−ジフエニルアミノ−３−アルキルチ
オ−６−アミノフルオラン化合物を含む記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、特に発
色性および発色体の耐光性を改良した記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５
６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

【０００３】記録材料として、近年、発色濃度および発
色体の耐光性などの特性改良に対する研究が鋭意行われ
ている。その中で電子供与性無色染料を改良する試みが
なされており、単独で黒発色できる２，６−ジアミノフ
ルオラン化合物においてもこれまでに種々検討されてい
る。この中で、２−アニリノ−６−ジアミノフルオラン
化合物において、発色性を改良するために例えば３位に
アルコキシ基を有するものが開示されている（特開昭５
９−６２６６６、同５９−１３５２５４など）が、カブ
リを生じたり、発色色相が青みを帯びるために実用上好
ましくない。また、発色体の耐光性を改良するために、
２位のアニリノ基に置換基を導入したものが開示されて
いる（特開昭５７−１０５１５５、同６１−１８２８
６、同６３−１９２７７７、特開平１−１５０５７４な
ど）が、大幅な耐光性向上には至っておらず、変色しな
がら褪色するという欠点を有している。更に、２位がジ
フエニルアミノ基である化合物も開示されている（特開
昭５７−２０５４４９号）が、これらの化合物は発色濃
度が低く実用上好ましくない。

【０００４】本発明者らはこれらの問題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、３位にアルコキシ基やアルキ
ルチオ基を有する２−ジフエニルアミノ−６−ジアミノ
フルオラン化合物は単独で黒発色し、その発色性、耐光
性がともに従来の２，６−ジアミノフルオラン化合物よ
りも向上することを見出した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特に発色性お
よび発色体の耐光性を改良した記録材料を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、電子供与性
無色染料として、２−ジフエニルアミノ−３−アルコキ
シ−６−アミノフルオラン化合物または２−ジフエニル
アミノ−３−アルキルチオ−６−アミノフルオラン化合
物を含むことを特徴とする記録材料により達成された。
本発明に係るフルオラン化合物のうち、下記一般式
（１）で表されるものが好ましい。一般式（１）

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていて
もよくアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
す。Ｒ³は炭素数１から４のアルキル基を表す。Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、
炭素数１から４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を
表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。

【０００９】上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²で
表される置換基のうち炭素数１から１０のアルキル基、
炭素数７から１２のアラルキル基および炭素数６から１
２のアリール基が好ましく、特に炭素数１から６のアル
キル基および炭素数６から１０のアリール基が好まし
い。これらの置換基は更に、炭素数１から４のアルキル
基、炭素数１から２のアルコキシ基、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。Ｒ ¹、Ｒ²の具体的な例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、メチルフ
ェニル（トリル）基、エチルフェニル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、メトキシフエニル基、エト
キシフエニル基、クロロフエニル基、ベンジル基等が
挙げられる。

【００１０】上記一般式（１）において、Ｒ³で表され
る置換基のうちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。

【００１１】上記一般式（１）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹で置換基のうち水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられるが、
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原
子が特に好ましい。

【００１２】次に、本発明に係るフルオラン誘導体の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１３】２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６
−ジメチルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−
３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
−ｐ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ジ−ｍ−トリルアミノ−３−メトキ
シ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｏ−トリ
ルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビス（ｍ
−メトキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ビス（ｏ−メトキシフェニ
ル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ビス（ｐ−エチルフェニル）アミノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ
−エトキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−ｎ−プロポキシ
フェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、

【００１４】２−ビス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ア
ミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ビス（ｐ−クロロフェニル）アミノ−３−メトキシ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビス（ｍ−クロ
ロフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ビス（ｏ−クロロフェニル）アミノ
−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ジ−ｐ−トリルア
ミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノフルオラン、２−ジ−ｍ−トリルアミノ−３−メ
トキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオ
ラン、２−ジ−ｏ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ビ
ス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−
ビス（ｍ−メトキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、

【００１５】２−ビス（ｏ−メトキシフェニル）アミノ
−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノフルオラン、２−ビス（ｐ−エチルフェニル）アミノ
−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノフルオラン、２−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アミ
ノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルア
ミノフルオラン、２−ビス（ｐ−ｎ−プロポキシフェニ
ル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−ｎ−ブトキシ
フェニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ビス（ｍ−クロロ
フェニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ
−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、

【００１６】２−ジフェニルアミノ−３−メトキシ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
ジ−ｐ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−ジ−ｍ−トリルアミノ−３
−メトキシ−６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−ジ−ｏ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノフルオラ
ン、２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−３−メ
トキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）
アミノフルオラン、２−ビス（ｍ−メトキシフェニル）
アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチ
ルアミノフルオラン、２−ビス（ｏ−メトキシフェニ
ル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
プロピルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−エチルフェ
ニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−エトキシフ
ェニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｏ−トリルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−ｎ−プロ
ポキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フエニルアミノフルオラン、

【００１７】２−ビス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ア
ミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メト
キシフエニル）アミノフルオラン、２−ビス（ｐ−クロ
ロフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）アミノフルオラン、２−ビ
ス（ｍ−クロロフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−
ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−プ
ロピルアミノフルオラン、２−ビス（１，３−ジメチル
フェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ−３−メ
トキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオ
ラン、２−ビス（２，３−ジメチルフェニル）アミノ−
３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビ
ス（２，４−ジメトキシフェニル）アミノ−３−メトキ
シ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラ
ン、２−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）ア
ミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ−３−
メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００１８】２−Ｎ−ｏ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ
−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
Ｎ−（ｐ−メトキシフエニル）−Ｎ−フェニルアミノ−
３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ
−（ｏ−メトキシフエニル）−Ｎ−フェニルアミノ−３
−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−
（ｐ−クロロフエニル）−Ｎ−フェニルアミノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−（ｏ
−クロロフエニル）−Ｎ−フェニルアミノ−３−メトキ
シ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−ｐ−メトキシフェニルアミノ−３−メトキシ−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフルオラ
ン、２−Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−ｏ−メトキシフェニルア
ミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エト
キシプロピル）アミノフルオラン、２−Ｎ−ｏ−トリル
−Ｎ−ｏ−メトキシフェニルアミノ−３−メトキシ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
Ｎ−ｏ−トリル−Ｎ−ｐ−メトキシフェニルアミノ−３
−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフ
ルオラン、２−Ｎ−ｏ−クロロ−Ｎ−ｐ−メトキシフェ
ニルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノフルオラン、２−Ｎ−ｏ−クロロ−Ｎ−ｐ
−メチルフェニルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、

【００１９】２−ジフェニルアミノ−３−エトキシ−６
−ジメチルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−
３−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
−ｐ−トリルアミノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ジ−ｍ−トリルアミノ−３−ｎ−プ
ロポキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｏ
−トリルアミノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−
３−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビ
ス（ｍ−メトキシフェニル）アミノ−３−イソプロポキ
シ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビス（ｏ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ビス（ｐ−エチルフェニル）ア
ミノ−３−ｎ−プロポキシ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）アミノ−３−エ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェニ
ルアミノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノフルオラン、

【００２０】２−ジ−ｐ−トリルアミノ−３−エトキシ
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、
２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−３−エトキ
シ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラ
ン、２−ビス（ｏ−メトキシフェニル）アミノ−３−ｎ
−ブトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフ
ルオラン、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）アミノ−３
−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフ
ルオラン、２−ビス（ｏ−クロロフェニル）アミノ−３
−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフ
ルオラン、２−ジフェニルアミノ−３−メチルチオ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−
３−メチルチオ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノフルオラン、２−ジ−ｐ−トリルアミノ−３−メチル
チオ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｐ−ト
リルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノフルオラン、

【００２１】２−ジ−ｏ−トリルアミノ−３−メチルチ
オ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｏ−トリ
ルアミノ−３−メチルチオ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）アミノ−３−メチルチオ−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−３−
メチルチオ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフ
ルオラン、２−ビス（ｏ−メトキシフェニル）アミノ−
３−メチルチオ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ビス（ｏ−メトキシフェニル）アミノ−３−メチルチオ
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、
２−ビス（ｐ−クロロフェニル）アミノ−３−メチルチ
オ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）アミノ−３−メチルチオ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ジフェニル
アミノ−３−エチルチオ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジフェニルアミノ−３−エチルチオ−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、２−ジ−ｐ
−トリルアミノ−３−エチルチオ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、

【００２２】２−ジ−ｐ−トリルアミノ−３−エトキシ
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、
２−ジ−ｏ−トリルアミノ−３−ｎ−プロピルチオ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ−ｏ−トリルアミ
ノ−３−ｎ−プロピルチオ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノフルオラン、２−ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）アミノ−３−ｎ−ブチルチオ−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−
３−ｎ−ブチルチオ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノフルオラン、２−ビス（ｏ−メトキシフェニル）
アミノ−３−エチルチオ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ビス（ｏ−メトキシフェニル）アミノ−３−エ
チルチオ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフル
オラン、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）アミノ−３−
エチルチオ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ビス
（ｐ−クロロフェニル）アミノ−３−エチルチオ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン等が挙げ
られる。

【００２３】本発明に係る電子供与性無色染料は従来よ
り公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフ
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ
ンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン
系化合物など各種の化合物と併用できる。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国
特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，
１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５
０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細
書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７
号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２
８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５
１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類
の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピ
リジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第
３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同
第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例
は特開昭６３−９４８７８号等に記載されている。

【００２４】本発明の記録材料に用いられる電子受容性
化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイ
ト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯
体などが挙げられる。これらの例は特公昭４０−９３０
９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０
４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２
１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９
−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭
６１−９５９８８号等に記載されている。

【００２５】電子受容性化合物の具体的な例としては，
ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（４−イソプロポキシフェニル）スルホン、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸−α−メチル−β−（３−メ
トキシフェノキシ）エチルエステル、１，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−２−フェニルプロパン、３，５−
ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３，５−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛，
３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチ
ルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル
酸亜鉛、４−〔２−（４−メトキシフエノキシ）エトキ
シ〕サリチル酸亜鉛等があげられる。

【００２６】本発明の記録材料を感圧紙に用いる場合に
は、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，
４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５４８，３
６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５
６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３，４０４
号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，０３８号
などの先行特許に記載されているように種々の形態をと
りうる。最も一般的には電子供与性無色染料および電子
受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ−ト
から成る。

【００２７】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４
３号、同９８９，２６４号、同１，０９１，０７６号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許３，１０
３，４０４号に記載された手法等がある。

【００２８】一般には、電子供与性無色染料を単独又は
混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化タ
ーフェニル、塩素化パラフィンなどの合成油、木綿油、
ヒマシ油などの植物油、動物油、鉱物油あるいはこれら
の混合物など）に溶解し、これをマイクロカプセル中に
含有させ、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コー
トテッド紙などに塗布することにより発色剤シートをう
る。

【００２９】本発明に係わる電子供与性無色染料は、従
来より知られている電子供与性無色染料に比べて、上述
したマイクロカプセル化に使用する溶媒に溶解し易い特
徴を有している。このため電子供与性無色染料濃度を高
めることが可能で、発色濃度を向上させることができ
る。

【００３０】また電子受容性化合物および必要に応じて
添加剤を単独又は混合して、スチレンブタジエンラテッ
クス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分
散させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コ
ートテッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤
シートを得る。

【００３１】バインダーとしてはカルボキシ変性スチレ
ンブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用すること
が、耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料として
は平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の
６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。

【００３２】電子供与性無色染料および電子受容性化合
物の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセ
ルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適
宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定することは容
易である。

【００３３】感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１
４４，９８９号、特開平１−８７２９１号明細書等に記
載されているような形態をとる。具体的には，電子供与
性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ
以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用い
る。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の
濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、
サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダル
ミル等を用いて行われる。使用される電子供与性無色染
料と電子受容性化合物の比は、重量比で１：１０から
１：１の間が好ましく、さらには１：５から２：３の間
が特に好ましい。

【００３４】その際、熱応答性を改良するために熱可融
性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５
８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１
０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５
１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８
４４８９号、同２−２１５５８５号などに記載されてい
る。これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性
化合物と同時に微分散して用いられる。これらの使用
量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以
下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が
好ましい。

【００３５】このようにして得られた塗液には、さらに
種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられ
てもよい。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚
れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウ
レアフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行
われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪
酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般には、
発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化
合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活
性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構
成されることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の
表面に保護層を設けてもよい。

【００３６】通常、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダ
ーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルア
ルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

【００３７】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が
５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがド
ット再現性の点から特に好ましい。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。実施例において特に指定のない限り
％は重量％を表す。

【００３９】〔実施例１〕（１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
シヨナルスタ−チ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００）５部
を水９５部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ＝４．０とした。一方電子供与性無色染料
である２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−３−
メトキシ−６−ジエチルアミノフルオランを６．８％溶
解したジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビ
ニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶
液１００部に乳化分散して直径４．０μの粒子サイズを
もつ乳化液を得た。別にメラミン６部、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌
して透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶
液を得た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌し
ながらリン酸水溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６
５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室
温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝９．０に
調節した。この分散液に対して１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加
し、加水してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０
％溶液を調整した。この塗液を５０ｇ／ｍ²の原紙に５
ｇ／ｍ²の固形分が塗布されるようにエアナイフコータ
ーにて塗布、乾燥し電子供与性無色染料含有カプセルシ
ートを得た。

【００４０】（２）電子受容性化合物シ−トの調製３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
４部、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液
をサンドグライダ−にて平均粒径３μになるように分散
した。この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部および
カルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０部（固形分とし
て）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水
し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ²の原紙に５．
０ｇ／ｍ²の固形分が塗布されるようにエアナイフコー
タ−にて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

【００４１】（３）加圧発色試験電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね３００ｋｇ／ｃｍ²の荷
重をかけ発色させたところ発色色相は黒色だった。

【００４２】〔実施例２〕実施例１の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）
アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリ
ルアミノフルオランにかえた他は、実施例１と同様の操
作を行い、マイクロカプセルシートを得た。実施例１と
同様にして発色させたところ瞬間的に黒色の像が得られ
た。

【００４３】〔実施例３〕実施例１の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−ビス（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノフルオランにかえた他は、実施例１と同様の操作
を行いマイクロカプセルシートを得た。実施例１と同様
にして発色させたところ瞬間的に黒色の像が得られた。

【００４４】〔実施例４〕実施例１の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−ビス−ｐ−トリルアミノ−３−
メトキシ−６−ジエチルアミノフルオランにかえた他
は、実施例１と同様の操作を行いマイクロカプセルシー
トを得た。実施例１と同様にして発色させたところ瞬間
的に黒色の像が得られた。

【００４５】〔実施例５〕実施例１の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−ジフェニルアミノ−３−エチル
チオ−６−ジエチルアミノフルオランにかえた他は、実
施例１と同様の操作を行いマイクロカプセルシートを得
た。実施例１と同様にして発色させたところ瞬間的に赤
黒色の像が得られた。

【００４６】〔実施例６〕電子供与性無色染料である２
−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ−３−メトキシ
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン、
電子受容性化合物であるビスフエノールＡ、熱可融性化
合物である４−エトキシフェニル−４' −クロロベンジ
ルエーテル各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアル
コ−ル（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボ
ールミルで分散し、体積平均粒径を３μとした。一方焼
成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともにホモ
ジナイザ−で分散した。以上のように分散して各分散液
を、電子供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物
分散液１０ｇ、熱可融性化合物化合物分散液１０ｇ、焼
成カオリン分散液２２ｇの割合で混合し、さらにステア
リン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと２％のジ（２−エチル
ヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添
加して塗液を得た。この塗液を、坪量５０ｇ／ｍ²の上
質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ²となるようにワイヤー
バーで塗布し、キャレンダー処理を行い塗布紙を得た。
以上のようにして得られた塗布紙を、京セラ（株）製サ
ーマルヘッド（KLT-216-8MPD1)で印字したところ黒色の
像を得た。

【００４７】〔実施例７〕実施例６の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−ビス（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノフルオランにかえた他は、実施例６と同様の操作
を行い塗布紙を得た。実施例６と同様にして印字したと
ころ黒色の像が得られた。

【００４８】〔実施例８〕実施例６の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−ビス−ｐ−トリルアミノ−３−
メチルチオ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフ
ルオランにかえた他は、実施例６と同様の操作を行い塗
布紙を得た。実施例６と同様にして印字したところ赤黒
色の像が得られた。

【００４９】〔実施例９〕実施例６の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）
−Ｎ−フエニルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルア
ミノフルオランにかえた他は、実施例６と同様の操作を
行い塗布紙を得た。実施例６と同様にして印字したとこ
ろ黒色の像が得られた。

【００５０】〔実施例１０〕実施例６の２−ビス（ｐ−
メトキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチ
ルアミノフルオランを２−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−３−メチルチオ−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオランにかえた他
は、実施例６と同様の操作を行い塗布紙を得た。実施例
６と同様にして印字したところ赤黒色の像が得られた。

【００５１】〔比較例１〕実施例１の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオランにかえた他は、実施例１と同様
にしてマイクロカプセルシートを得た。実施例１と同様
にして発色させたところ瞬間的に赤黒色の像が得られ
た。

【００５２】〔比較例２〕実施例４の２−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノフルオランを２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオランにかえた他は、実施例６と同様
の操作を行い塗布紙を得た。実施例６と同様にして印字
したところ赤黒色の像が得られた。

【００５３】実施例及び比較例で得た記録材料の発色性
の評価は画像濃度をそれぞれマクベス反射濃度計（ＲＤ
−９１８型）で測定することにより行った。

【００５４】発色画像の耐光性の評価は、画像部に対す
る耐光促進テストを行った後の画像濃度をそれぞれマク
ベス反射濃度計で測定することにより行った。耐光促進
テストはウェザオメーター（米アトラス社製、キセノン
ランプ、６０００Ｗ）による光照射を１２時間で行っ
た。

【００５５】結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明により、発色画像の濃度が高く、
耐光性の良好な色像を与える記録材料を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料において、電子供与性無色染料とし
て２−ジフエニルアミノ−３−アルコキシ−６−アミノ
フルオラン化合物または２−ジフエニルアミノ−３−ア
ルキルチオ−６−アミノフルオラン化合物を含むことを
特徴とする記録材料。
【請求項２】３位のアルコキシ基またはアルキルチオ
基の炭素原子数が１から４であることを特徴とする請求
項１に記載の記録材料。