JPH06219983A - オルトアルキルフェノールの製造方法 - Google Patents
オルトアルキルフェノールの製造方法Info
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- JPH06219983A JPH06219983A JP5010919A JP1091993A JPH06219983A JP H06219983 A JPH06219983 A JP H06219983A JP 5010919 A JP5010919 A JP 5010919A JP 1091993 A JP1091993 A JP 1091993A JP H06219983 A JPH06219983 A JP H06219983A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノール類と低級アルコールとをマンガン
酸化物触媒の存在下に反応させてオルトアルキルフェノ
ールを製造する方法において、触媒の膨張、崩壊による
反応上のトラブルを防止し、長時間に亙り安定した運転
が可能で、反応後の触媒の抜き出しが容易な方法の提
供。 【構成】 触媒として、０.１ｍｍ以上の空隙により形
成された空間を有し、触媒表面の外接面で囲まれた容積
（占有容積）に対する該空間容積の割合が１０〜４０容
量％の範囲にあり、且つ触媒充填時における該触媒の占
有容量と当該他の触媒の占有容積との重畳部分が該触媒
の占有容積の５容量％以下となる形状を有するもの、例
えばリング形状、Ｃ字型形状の触媒を使用する。
酸化物触媒の存在下に反応させてオルトアルキルフェノ
ールを製造する方法において、触媒の膨張、崩壊による
反応上のトラブルを防止し、長時間に亙り安定した運転
が可能で、反応後の触媒の抜き出しが容易な方法の提
供。 【構成】 触媒として、０.１ｍｍ以上の空隙により形
成された空間を有し、触媒表面の外接面で囲まれた容積
（占有容積）に対する該空間容積の割合が１０〜４０容
量％の範囲にあり、且つ触媒充填時における該触媒の占
有容量と当該他の触媒の占有容積との重畳部分が該触媒
の占有容積の５容量％以下となる形状を有するもの、例
えばリング形状、Ｃ字型形状の触媒を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マンガン酸化物触媒の
存在下、フェノール類とアルコール類とからオルトアル
キルフェノールを製造する方法に関するものである。さ
らに詳しくは、フェノール類をアルキル化する際に用い
られるマンガン酸化物触媒の形状に関するものである。
本発明の方法により得られるオルトアルキルフェノール
類は、酸化防止剤、消毒剤、防腐剤として、また、農
薬、医薬、フェノール樹脂、可塑剤等の原料として有用
な化合物である。
存在下、フェノール類とアルコール類とからオルトアル
キルフェノールを製造する方法に関するものである。さ
らに詳しくは、フェノール類をアルキル化する際に用い
られるマンガン酸化物触媒の形状に関するものである。
本発明の方法により得られるオルトアルキルフェノール
類は、酸化防止剤、消毒剤、防腐剤として、また、農
薬、医薬、フェノール樹脂、可塑剤等の原料として有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類をアルコール類によりアル
キル化する際に、各種の金属酸化物を含む触媒を用いる
ことは既に知られている。例えば、酸化マグネシウムを
使用する方法（特公昭４２−６８９４号公報）では、触
媒活性を高めるために高温で反応を行う必要があり、触
媒寿命が短くなるなどの欠点があった。これらの欠点を
改善するために、酸化マグネシウムと他の金属酸化物か
らなる多元系触媒を使用する方法も数多く提案されてい
るが（例えば、特開昭５６−１３８１３３号、同５７−
２０４２２８、同５９−２２８９３９号、同５９−２２
８９４０号、同５９−５０１７８４号、同６０−３４７
３５号、同６０−３４９２３号、および同６０−１５５
１４５号公報等）、充分に満足できる結果が得られてい
ない。
キル化する際に、各種の金属酸化物を含む触媒を用いる
ことは既に知られている。例えば、酸化マグネシウムを
使用する方法（特公昭４２−６８９４号公報）では、触
媒活性を高めるために高温で反応を行う必要があり、触
媒寿命が短くなるなどの欠点があった。これらの欠点を
改善するために、酸化マグネシウムと他の金属酸化物か
らなる多元系触媒を使用する方法も数多く提案されてい
るが（例えば、特開昭５６−１３８１３３号、同５７−
２０４２２８、同５９−２２８９３９号、同５９−２２
８９４０号、同５９−５０１７８４号、同６０−３４７
３５号、同６０−３４９２３号、および同６０−１５５
１４５号公報等）、充分に満足できる結果が得られてい
ない。
【０００３】酸化アルミニウムを触媒として使用する方
法も数多く提案されてるが（例えば、特開昭５２−２７
７３１号、同５２−３９６３５号、同５６−１１０６３
６号、および特公昭５５−４２０５５号公報等）、酸化
アルミニウムは４００℃程度の温度で充分な触媒活性を
示すものの、選択性に劣るので実用に供し得るものでは
ない。酸化鉄を触媒に使用する方法は、反応の際にメタ
ノールの分解が多く、しかも触媒の活性低下が大きく、
触媒寿命が短いなどの欠点がある。これらの欠点を改善
する目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる多元系触
媒を使用する方法も提案されている（例えば、特開昭４
７−３８９３６号、同５０−７６０３２号、同５３−９
０２２９号、および同５３−１０１３１８号公報）。特
開昭５１−１２６１０号公報には酸化クロム−酸化鉄系
の触媒が開示されている。
法も数多く提案されてるが（例えば、特開昭５２−２７
７３１号、同５２−３９６３５号、同５６−１１０６３
６号、および特公昭５５−４２０５５号公報等）、酸化
アルミニウムは４００℃程度の温度で充分な触媒活性を
示すものの、選択性に劣るので実用に供し得るものでは
ない。酸化鉄を触媒に使用する方法は、反応の際にメタ
ノールの分解が多く、しかも触媒の活性低下が大きく、
触媒寿命が短いなどの欠点がある。これらの欠点を改善
する目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる多元系触
媒を使用する方法も提案されている（例えば、特開昭４
７−３８９３６号、同５０−７６０３２号、同５３−９
０２２９号、および同５３−１０１３１８号公報）。特
開昭５１−１２６１０号公報には酸化クロム−酸化鉄系
の触媒が開示されている。
【０００４】一方、マンガン系触媒についても数多くの
提案がなされている（例えば、特公昭５１−１１１０１
号、特開昭５４−３２４２５号、同５４−８１２３１
号、同５５−３０４９４号、同５５−７６８３０号、同
５７−５８４２２、同５７−８１４２５号、同５７−８
１４２６、同５７−８１４２７号、同５７−８５３３２
号、同６０−３４９２３号、および同６０−２１８３４
５号公報など）。しかしながら、マンガン系の触媒は反
応の選択性は良いものの、その機械的強度は鉄系触媒と
比較し不充分であった。このためマンガン酸化物の外側
を、連通細孔を有する外殻で覆う方法が提案されている
（特公昭５８−３１９７８号、同５８−３３０１７号、
および同５８−４４４１２号公報）。しかし、この方法
では外殻の分だけ触媒量が減少するため反応管内の容積
を充分有効に使えず活性がその分低くなってしまう。特
公昭５８−２２０８８号公報には、酸化マンガンに酸化
ケイ素、および酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも１種を
添加すると、成型性および成型触媒の機械的安定性が高
い触媒が得られると述べられている。特開昭５６−４３
２３０号、同５７−８１４２５号、および同５７−８１
４２７号公報にも機械的強度の安定性改善の提案がなさ
れている。
提案がなされている（例えば、特公昭５１−１１１０１
号、特開昭５４−３２４２５号、同５４−８１２３１
号、同５５−３０４９４号、同５５−７６８３０号、同
５７−５８４２２、同５７−８１４２５号、同５７−８
１４２６、同５７−８１４２７号、同５７−８５３３２
号、同６０−３４９２３号、および同６０−２１８３４
５号公報など）。しかしながら、マンガン系の触媒は反
応の選択性は良いものの、その機械的強度は鉄系触媒と
比較し不充分であった。このためマンガン酸化物の外側
を、連通細孔を有する外殻で覆う方法が提案されている
（特公昭５８−３１９７８号、同５８−３３０１７号、
および同５８−４４４１２号公報）。しかし、この方法
では外殻の分だけ触媒量が減少するため反応管内の容積
を充分有効に使えず活性がその分低くなってしまう。特
公昭５８−２２０８８号公報には、酸化マンガンに酸化
ケイ素、および酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも１種を
添加すると、成型性および成型触媒の機械的安定性が高
い触媒が得られると述べられている。特開昭５６−４３
２３０号、同５７−８１４２５号、および同５７−８１
４２７号公報にも機械的強度の安定性改善の提案がなさ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】フェノール類のアルキ
ル化触媒として工業的に使用するためには、活性、選択
性、寿命、機械的強度および取り扱い易さの全てに関し
て優れた性能を有したものでなければならない。従来か
ら提案されているマンガン酸化物触媒は、機械的強度に
ついて未だ充分ではなく、該酸化物は反応により膨張す
るために、反応後の触媒の反応管からの抜き出しが容易
でないという問題点を有している。本発明は、より優れ
た選択性と活性とを有するマンガン酸化物触媒を用いて
前記問題点を解決し、オルソアルキルフェノール類を製
造する方法を提供するものである。このように高活性、
高選択性であるマンガン酸化物触媒を、反応による膨張
を反応器の有効容積を減少させることなく吸収し、触媒
の取り扱いを容易にすることができるならば、工業的な
見地からその意義は大きい。
ル化触媒として工業的に使用するためには、活性、選択
性、寿命、機械的強度および取り扱い易さの全てに関し
て優れた性能を有したものでなければならない。従来か
ら提案されているマンガン酸化物触媒は、機械的強度に
ついて未だ充分ではなく、該酸化物は反応により膨張す
るために、反応後の触媒の反応管からの抜き出しが容易
でないという問題点を有している。本発明は、より優れ
た選択性と活性とを有するマンガン酸化物触媒を用いて
前記問題点を解決し、オルソアルキルフェノール類を製
造する方法を提供するものである。このように高活性、
高選択性であるマンガン酸化物触媒を、反応による膨張
を反応器の有効容積を減少させることなく吸収し、触媒
の取り扱いを容易にすることができるならば、工業的な
見地からその意義は大きい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、オルト位に水
素原子を有するフェノール類とアルコール類とをマンガ
ン酸化物を含有する成型触媒の存在下に反応させてオル
トアルキルフェノール類を製造する方法において、該成
型触媒として、０.１ｍｍ以上の空隙により形成された
空間を有し、触媒表面の外接面で囲まれた容積（占有容
積）に対する該空間容積の割合が１０〜４０容量％の範
囲にあり、且つ触媒充填時における該触媒の占有容積と
当該他の触媒の占有容積との重畳部分が該触媒の占有容
積の５容量％以下となる形状を有するものを使用するこ
とにより、該フェノール類を安定にアルキル化する方法
を提案しようとするものである。
素原子を有するフェノール類とアルコール類とをマンガ
ン酸化物を含有する成型触媒の存在下に反応させてオル
トアルキルフェノール類を製造する方法において、該成
型触媒として、０.１ｍｍ以上の空隙により形成された
空間を有し、触媒表面の外接面で囲まれた容積（占有容
積）に対する該空間容積の割合が１０〜４０容量％の範
囲にあり、且つ触媒充填時における該触媒の占有容積と
当該他の触媒の占有容積との重畳部分が該触媒の占有容
積の５容量％以下となる形状を有するものを使用するこ
とにより、該フェノール類を安定にアルキル化する方法
を提案しようとするものである。
【０００７】本発明で用いられるフェノール類は、オル
ト位に少なくとも１個の水素原子を有するフェノール化
合物で、下記一般式（１）で示される。
ト位に少なくとも１個の水素原子を有するフェノール化
合物で、下記一般式（１）で示される。
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、そ
れぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１
０のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素基である） このような化合物の具体例としては、フェノール、クレ
ゾール類、キシレノール類、トリメチルフェノール類、
エチルフェノール類、ブチルフェノール類、フェニルフ
ェノール類、ナフチルフェノール類などが挙げられる。
また、ヒドロキシル基のような官能基が芳香族環に少な
くとも１個置換したフェノール化合物、例えばヒドロキ
ノンも使用することができる。本発明の方法に使用され
るアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノールなどの低級アルコールが挙げられる。
れぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１
０のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素基である） このような化合物の具体例としては、フェノール、クレ
ゾール類、キシレノール類、トリメチルフェノール類、
エチルフェノール類、ブチルフェノール類、フェニルフ
ェノール類、ナフチルフェノール類などが挙げられる。
また、ヒドロキシル基のような官能基が芳香族環に少な
くとも１個置換したフェノール化合物、例えばヒドロキ
ノンも使用することができる。本発明の方法に使用され
るアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノールなどの低級アルコールが挙げられる。
【００１０】本発明に使用される触媒組成は、マンガン
酸化物またはマンガン酸化物を主成分として含有するも
のであれば特に制限はない。主成分とは、触媒の主活性
成分がマンガン酸化物であることを意味する。一般に
は、触媒中のマンガン酸化物の量が３０重量％以上であ
る。他の成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、第３族および第４族の金属の酸化物が好ましいが、
特に制限はされない。
酸化物またはマンガン酸化物を主成分として含有するも
のであれば特に制限はない。主成分とは、触媒の主活性
成分がマンガン酸化物であることを意味する。一般に
は、触媒中のマンガン酸化物の量が３０重量％以上であ
る。他の成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、第３族および第４族の金属の酸化物が好ましいが、
特に制限はされない。
【００１１】マンガン酸化物としては、例えば、一酸化
マンガン、三二酸化マンガン、二酸化マンガン、四三酸
化マンガン等のマンガン酸化物からなる触媒を挙げるこ
とができる。更に、これらの触媒は、アルミナ、シリカ
等の担体、水ガラス、ホウ酸、リン酸、粘土系成分等の
粘結材、活性炭などが含まれていてもよい。
マンガン、三二酸化マンガン、二酸化マンガン、四三酸
化マンガン等のマンガン酸化物からなる触媒を挙げるこ
とができる。更に、これらの触媒は、アルミナ、シリカ
等の担体、水ガラス、ホウ酸、リン酸、粘土系成分等の
粘結材、活性炭などが含まれていてもよい。
【００１２】本発明の方法で使用される触媒は、上記の
マンガン酸化物および必要に応じて添加される他の成分
を含有する触媒組成物を成型してなるものである。本発
明の成型触媒は、最大差渡し長さが２０ｍｍ以下、通常
２〜１０ｍｍ程度のものであるが、反応管が管式の場合
は反応管径の１／５〜１／１０程度が好ましい。該成型
触媒は、触媒成型体に囲まれた、０．１ｍｍ以上の空隙
により形成された空間を有する。触媒成型体に囲まれた
空間とは、触媒成型体の外接面で囲まれた容積から触媒
成型体自体の容積を差し引いた残りの空間部のことであ
る。該空間部の容積は、触媒成型体の外表面の接面で囲
まれる容積（占有容積）に対し、１０〜４０容量％，好
ましくは１０〜３０容量％である。逆にいえば、触媒の
占有容積に対する触媒成型体自体の容積が６０〜９０容
量％，好ましくは７０〜９０容量％である。空間容積が
少なすぎると触媒が変形して反応管から抜き出せなくな
るし、多すぎると触媒活性が低下するので好ましくな
い。また、該空間を形成する空隙が０．１ｍｍ未満の場
合は、反応後の抜き出しが困難となる。当然のことなが
ら、触媒成型体自体が有している細孔は、０．１ｍｍよ
り小さく、これら細孔が占める空間は触媒成型体自体の
容積に含まれるものであって、上記の空間容積には含ま
れない。
マンガン酸化物および必要に応じて添加される他の成分
を含有する触媒組成物を成型してなるものである。本発
明の成型触媒は、最大差渡し長さが２０ｍｍ以下、通常
２〜１０ｍｍ程度のものであるが、反応管が管式の場合
は反応管径の１／５〜１／１０程度が好ましい。該成型
触媒は、触媒成型体に囲まれた、０．１ｍｍ以上の空隙
により形成された空間を有する。触媒成型体に囲まれた
空間とは、触媒成型体の外接面で囲まれた容積から触媒
成型体自体の容積を差し引いた残りの空間部のことであ
る。該空間部の容積は、触媒成型体の外表面の接面で囲
まれる容積（占有容積）に対し、１０〜４０容量％，好
ましくは１０〜３０容量％である。逆にいえば、触媒の
占有容積に対する触媒成型体自体の容積が６０〜９０容
量％，好ましくは７０〜９０容量％である。空間容積が
少なすぎると触媒が変形して反応管から抜き出せなくな
るし、多すぎると触媒活性が低下するので好ましくな
い。また、該空間を形成する空隙が０．１ｍｍ未満の場
合は、反応後の抜き出しが困難となる。当然のことなが
ら、触媒成型体自体が有している細孔は、０．１ｍｍよ
り小さく、これら細孔が占める空間は触媒成型体自体の
容積に含まれるものであって、上記の空間容積には含ま
れない。
【００１３】このような特定の形状を有する成型触媒の
具体例としては、例えばリング型触媒、中空触媒、また
はＣ字型触媒等が挙げられる。リング型触媒を例にとっ
て説明すると、該触媒は外径、内径、高さで定義され、
触媒成型体に囲まれた空間とは、内側リング内の上下面
に囲まれた空間を指す。空間容積が占有容積に対し１０
〜４０容積％とは、具体的には下記式で示されるもので
ある。
具体例としては、例えばリング型触媒、中空触媒、また
はＣ字型触媒等が挙げられる。リング型触媒を例にとっ
て説明すると、該触媒は外径、内径、高さで定義され、
触媒成型体に囲まれた空間とは、内側リング内の上下面
に囲まれた空間を指す。空間容積が占有容積に対し１０
〜４０容積％とは、具体的には下記式で示されるもので
ある。
【００１４】
【数１】
【００１５】リング型触媒の場合の外径は３〜１０ｍｍ
程度、内径は１〜５ｍｍ程度および高さは２〜１０ｍｍ
程度が一般的である。
程度、内径は１〜５ｍｍ程度および高さは２〜１０ｍｍ
程度が一般的である。
【００１６】中空触媒とは、球状触媒の内部に空間部を
有する構造の触媒を指す。従って、この場合触媒成型体
によって囲まれた空間とは、触媒内部の空間そのもので
ある。中空触媒の空間部は必ずしも閉鎖空間である必要
はなく、開口部を有するものであってもよい。Ｃ字型触
媒とは、リング型触媒の一部に切り欠きを有する構造の
ものである。本発明の触媒の形状は、上記形状であって
且つ充填時に充填密度の減少が実質的にないものであ
る。触媒の充填密度は、一定容量の容器、一般的にはメ
スシリンダーのような容器に触媒を入れ、その時の重量
を測定して算出されるが、空間部を有する触媒において
は、触媒充填時において触媒同士の接触による重なり合
いが起こり、その占有容積の減少がみられるが、本発明
の触媒は触媒１個についてみた場合、その重畳部分の割
合がその占有容積の５容量％以下、好ましくは３容量％
以下のものである。従って、個々の触媒粒子の空間部に
互いに入り込みあって個々の粒子の空間部を減少させる
ものは本発明に用いられる成型触媒の形状としては好ま
しくない。例えば、リング型触媒粒径の幅が大きく内径
の大きい触媒の空間部に外径の小さい触媒粒子が入り込
んで該空間部を減少させたり、触媒形状がＣ字型で切り
欠き部が大きかったり、くの字型のように開口部の大き
な空間を有する構造の場合は、充填時に空間が減少する
ので好ましくない。
有する構造の触媒を指す。従って、この場合触媒成型体
によって囲まれた空間とは、触媒内部の空間そのもので
ある。中空触媒の空間部は必ずしも閉鎖空間である必要
はなく、開口部を有するものであってもよい。Ｃ字型触
媒とは、リング型触媒の一部に切り欠きを有する構造の
ものである。本発明の触媒の形状は、上記形状であって
且つ充填時に充填密度の減少が実質的にないものであ
る。触媒の充填密度は、一定容量の容器、一般的にはメ
スシリンダーのような容器に触媒を入れ、その時の重量
を測定して算出されるが、空間部を有する触媒において
は、触媒充填時において触媒同士の接触による重なり合
いが起こり、その占有容積の減少がみられるが、本発明
の触媒は触媒１個についてみた場合、その重畳部分の割
合がその占有容積の５容量％以下、好ましくは３容量％
以下のものである。従って、個々の触媒粒子の空間部に
互いに入り込みあって個々の粒子の空間部を減少させる
ものは本発明に用いられる成型触媒の形状としては好ま
しくない。例えば、リング型触媒粒径の幅が大きく内径
の大きい触媒の空間部に外径の小さい触媒粒子が入り込
んで該空間部を減少させたり、触媒形状がＣ字型で切り
欠き部が大きかったり、くの字型のように開口部の大き
な空間を有する構造の場合は、充填時に空間が減少する
ので好ましくない。
【００１７】本発明に用いられる成型触媒は、マンガン
酸化物を主成分とする触媒成分に結着剤を加えて混練し
たものを上記形状に成型し乾燥した後に、焼成すること
により製造される。焼成は２５０〜８００℃で予熱した
後、１０００℃以上に加熱すことにより行うのが好まし
い。触媒の成型方法としては、打錠成型、押出成型、転
動造粒成型等が一般的であるが、本発明の目的に合致し
たものであるならば、どのような成型方法でも良い。打
錠成型ではサイズおよび密度が均一な触媒を得ることが
できる。従って、打錠成型品は反応管に充填し易く、反
応流体の流れも均一となり、触媒の活性もばらつきがな
い。また、耐摩耗性も優れた成型品が得易いという特徴
がある。但し成型コストは、成型機の値段が高い割りに
は処理能力が低く、一般には高めである。押出成型は成
型コストは一般に安価であるが、成型品の機械的強度が
低く、また成型品のサイズにばらつきを生じ易い。転動
造粒成型は工業的に最も安価な造粒方法であるが、手工
業的な作業が多く、成型品の品質、特に粒度分布にばら
つきを生じ易い。
酸化物を主成分とする触媒成分に結着剤を加えて混練し
たものを上記形状に成型し乾燥した後に、焼成すること
により製造される。焼成は２５０〜８００℃で予熱した
後、１０００℃以上に加熱すことにより行うのが好まし
い。触媒の成型方法としては、打錠成型、押出成型、転
動造粒成型等が一般的であるが、本発明の目的に合致し
たものであるならば、どのような成型方法でも良い。打
錠成型ではサイズおよび密度が均一な触媒を得ることが
できる。従って、打錠成型品は反応管に充填し易く、反
応流体の流れも均一となり、触媒の活性もばらつきがな
い。また、耐摩耗性も優れた成型品が得易いという特徴
がある。但し成型コストは、成型機の値段が高い割りに
は処理能力が低く、一般には高めである。押出成型は成
型コストは一般に安価であるが、成型品の機械的強度が
低く、また成型品のサイズにばらつきを生じ易い。転動
造粒成型は工業的に最も安価な造粒方法であるが、手工
業的な作業が多く、成型品の品質、特に粒度分布にばら
つきを生じ易い。
【００１８】オルトアルキルフェノールの製造は、フェ
ノール類とアルコール類とを、酸素含有ガスを供給して
活性化処理した触媒の存在下に、３００〜５００℃の温
度で、反応させることにより行われる。その際、フェノ
ール類に対するアルコール類のモル比は、１〜１０倍、
好ましくは３〜７倍程度である。原料の供給速度は、液
空間速度で０．１〜５ｈｒ-１程度が好ましく、一般に
反応温度が高いところでは液空間速度は大きく、また反
応温度の低い側では液空間速度は小さくすることが好ま
しい。
ノール類とアルコール類とを、酸素含有ガスを供給して
活性化処理した触媒の存在下に、３００〜５００℃の温
度で、反応させることにより行われる。その際、フェノ
ール類に対するアルコール類のモル比は、１〜１０倍、
好ましくは３〜７倍程度である。原料の供給速度は、液
空間速度で０．１〜５ｈｒ-１程度が好ましく、一般に
反応温度が高いところでは液空間速度は大きく、また反
応温度の低い側では液空間速度は小さくすることが好ま
しい。
【００１９】また、反応系に水を共存させることも可能
である。この際の、フェノール類に対する水のモル比
は、５モル倍程度までが好ましい。反応圧力は、減圧、
常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常１〜１０kg
/cm2Ｇ程度である。反応は、液相でも気相でも可能であ
るが、反応圧力の点から気相の方が反応が容易である。
反応の形式は、固定床、移動床のいずれでも可能であ
る。反応に供された触媒は、適宜酸素含有ガスと３００
〜７００℃で接触させることにより、再生することがで
きる。反応生成物はガス成分をを除去した後、常法によ
り目的物が分離回収される。比較的沸点に低い物質が目
的成分である場合は、蒸留により分離し必要成分を回収
する。また沸点の高い物質が目的成分である場合は、晶
析等の手段が有効である。
である。この際の、フェノール類に対する水のモル比
は、５モル倍程度までが好ましい。反応圧力は、減圧、
常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常１〜１０kg
/cm2Ｇ程度である。反応は、液相でも気相でも可能であ
るが、反応圧力の点から気相の方が反応が容易である。
反応の形式は、固定床、移動床のいずれでも可能であ
る。反応に供された触媒は、適宜酸素含有ガスと３００
〜７００℃で接触させることにより、再生することがで
きる。反応生成物はガス成分をを除去した後、常法によ
り目的物が分離回収される。比較的沸点に低い物質が目
的成分である場合は、蒸留により分離し必要成分を回収
する。また沸点の高い物質が目的成分である場合は、晶
析等の手段が有効である。
【００２０】
【発明の効果】球状、柱状等の通常の形状のマンガン酸
化物触媒を用いた場合、反応により酸化マンガン粒子が
膨張するため、反応後に該触媒を反応管から抜き出すこ
とが極めて困難あったが、本発明による特定形状の触媒
を使用することにより、反応管からの触媒の抜き出しが
容易しなり、且つ触媒の粉化を大幅に低下することがで
き、工業的に安定で且つ効率的な運転が可能である。
化物触媒を用いた場合、反応により酸化マンガン粒子が
膨張するため、反応後に該触媒を反応管から抜き出すこ
とが極めて困難あったが、本発明による特定形状の触媒
を使用することにより、反応管からの触媒の抜き出しが
容易しなり、且つ触媒の粉化を大幅に低下することがで
き、工業的に安定で且つ効率的な運転が可能である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ （触媒の調製）電解二酸化マンガンを１０００℃で加熱
処理して得たマンガン酸化物１００部に、アビセル（旭
化成社製）５部及び少量の水を加えて混練したものを、
押出成形し、リング状に成形した。これを８０〜１２０
℃で乾燥した後、匣鉢に入れ焼成炉で徐々に加熱し、２
５０℃から６００℃まで特に緩やかに昇温するようにし
て、１２５０℃まで温度を上げ、この温度で１時間保持
して焼成し、外径５ｍｍ、内径２．５ｍｍ、高さ３ｍｍ
のマンガン酸化物のリング型成形体を得た。得られた触
媒成型体に囲まれた空間容積は、該成型体の占有容積の
２５％、成型体自体の容積の３３％であった。得られた
触媒をメスシリンダーを用いて充填密度を測定したとこ
ろ、充填した触媒の個数は同一外径、同一高さの柱状押
出成型触媒を充填したときの個数と同じであった。
明する。 実施例１ （触媒の調製）電解二酸化マンガンを１０００℃で加熱
処理して得たマンガン酸化物１００部に、アビセル（旭
化成社製）５部及び少量の水を加えて混練したものを、
押出成形し、リング状に成形した。これを８０〜１２０
℃で乾燥した後、匣鉢に入れ焼成炉で徐々に加熱し、２
５０℃から６００℃まで特に緩やかに昇温するようにし
て、１２５０℃まで温度を上げ、この温度で１時間保持
して焼成し、外径５ｍｍ、内径２．５ｍｍ、高さ３ｍｍ
のマンガン酸化物のリング型成形体を得た。得られた触
媒成型体に囲まれた空間容積は、該成型体の占有容積の
２５％、成型体自体の容積の３３％であった。得られた
触媒をメスシリンダーを用いて充填密度を測定したとこ
ろ、充填した触媒の個数は同一外径、同一高さの柱状押
出成型触媒を充填したときの個数と同じであった。
【００２２】（アルキル化反応）上記で得られた触媒４
６ml（８０ｇ）を用いて、反応温度：３９０℃、反応圧
力：２kg/cm２、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-１の条件下に、
メタノール：フェノール：水（モル比）＝６：１：０．
５の混合物を供給して反応を行った。２０時間後のフェ
ノール転化率は８６％であった。反応後に抜き出した触
媒は、二つに割れているものもあったが、粉化率は２％
以下であり、反応管からの抜き出しはスムースであっ
た。
６ml（８０ｇ）を用いて、反応温度：３９０℃、反応圧
力：２kg/cm２、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-１の条件下に、
メタノール：フェノール：水（モル比）＝６：１：０．
５の混合物を供給して反応を行った。２０時間後のフェ
ノール転化率は８６％であった。反応後に抜き出した触
媒は、二つに割れているものもあったが、粉化率は２％
以下であり、反応管からの抜き出しはスムースであっ
た。
【００２３】比較例１ （触媒の調製）電解二酸化マンガンを１０００℃で加熱
処理して得たマンガン酸化物１００部に、アビセル（旭
化成社製）５部及び少量の水を加えて混練したものを、
回転円盤型転動造粒機に入れて、噴霧状の水をふりかけ
ながら、１ｍｍ程度の球状物とした。この球状物にさら
に噴霧状の水をふりかけながら、同時に前記混練物をふ
りかけて、雪だるま式に球状物とした、これを８０〜１
２０℃で乾燥した後、匣鉢に入れ焼成炉で徐々に加熱
し、２５０℃から６００℃まで特に緩やかに昇温するよ
うして、１２５０℃まで温度を上げ、この温度で１時間
保持して焼成し、粒径が約４．５ｍｍの球状触媒を得
た。 （アルキル化反応）上記で得られた触媒４６ml（９０
ｇ）を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行った。
２０時間後のフェノール転化率は９０％であった。反応
後に抜き出した触媒は、その１０％が粉化していた。
処理して得たマンガン酸化物１００部に、アビセル（旭
化成社製）５部及び少量の水を加えて混練したものを、
回転円盤型転動造粒機に入れて、噴霧状の水をふりかけ
ながら、１ｍｍ程度の球状物とした。この球状物にさら
に噴霧状の水をふりかけながら、同時に前記混練物をふ
りかけて、雪だるま式に球状物とした、これを８０〜１
２０℃で乾燥した後、匣鉢に入れ焼成炉で徐々に加熱
し、２５０℃から６００℃まで特に緩やかに昇温するよ
うして、１２５０℃まで温度を上げ、この温度で１時間
保持して焼成し、粒径が約４．５ｍｍの球状触媒を得
た。 （アルキル化反応）上記で得られた触媒４６ml（９０
ｇ）を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行った。
２０時間後のフェノール転化率は９０％であった。反応
後に抜き出した触媒は、その１０％が粉化していた。
【００２４】実施例２ （触媒の調製）電解二酸化マンガンを１０００℃で加熱
処理して得たマンガン酸化物１００部に、アビセル（旭
化成社製）５部及び少量の水を加えて混練したものを８
０〜１２０℃で乾燥させた後、適度な粒度の粒子になる
ように粉砕した粉を用いて打錠成型機でリング状に打錠
成型した。次にこれを匣鉢に入れ焼成炉で徐々に加熱
し、２５０℃から６００℃まで特に緩やかに昇温するよ
うにして、１２５０℃まで温度を上げ、この温度で１時
間保持して焼成し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ３ｍ
ｍのマンガン酸化物のリング型成形体を得た。得られた
触媒成型体に囲まれた空間容積は、該成型体の占有容積
の１６％、成型体自体の容積の１９％であった。得られ
た触媒をメスシリンダーを用いて充填密度を測定したと
ころ、充填した触媒の個数は同一外径、同一高さの柱状
押出成型触媒を充填したときの個数と同じであった。
処理して得たマンガン酸化物１００部に、アビセル（旭
化成社製）５部及び少量の水を加えて混練したものを８
０〜１２０℃で乾燥させた後、適度な粒度の粒子になる
ように粉砕した粉を用いて打錠成型機でリング状に打錠
成型した。次にこれを匣鉢に入れ焼成炉で徐々に加熱
し、２５０℃から６００℃まで特に緩やかに昇温するよ
うにして、１２５０℃まで温度を上げ、この温度で１時
間保持して焼成し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ３ｍ
ｍのマンガン酸化物のリング型成形体を得た。得られた
触媒成型体に囲まれた空間容積は、該成型体の占有容積
の１６％、成型体自体の容積の１９％であった。得られ
た触媒をメスシリンダーを用いて充填密度を測定したと
ころ、充填した触媒の個数は同一外径、同一高さの柱状
押出成型触媒を充填したときの個数と同じであった。
【００２５】（アルキル化反応）上記で得られた触媒４
６ml（８５ｇ）を用いて、反応温度：３９０℃、反応圧
力：２kg/cm２、ＬＨＳＶ：１.０ｈｒ-１の条件下に、
メタノール：フェノール：水（モル比）＝６：１：０．
５の混合物を供給して反応を行った。２０時間後のフェ
ノール転化率は８８％であった。反応後に抜き出しは容
易であり、抜き出した触媒は割れているものもあった
が、粉化率は２％以下であった。
６ml（８５ｇ）を用いて、反応温度：３９０℃、反応圧
力：２kg/cm２、ＬＨＳＶ：１.０ｈｒ-１の条件下に、
メタノール：フェノール：水（モル比）＝６：１：０．
５の混合物を供給して反応を行った。２０時間後のフェ
ノール転化率は８８％であった。反応後に抜き出しは容
易であり、抜き出した触媒は割れているものもあった
が、粉化率は２％以下であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲葉 正志 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 オルト位に水素原子を有するフェノール
類とアルコール類とをマンガン酸化物を含有する成型触
媒の存在下に反応させてオルトアルキルフェノール類を
製造する方法において、該成型触媒が、０.１ｍｍ以上
の空隙により形成された空間を有し、触媒表面の外接面
で囲まれた容積（占有容積）に対する該空間容積の割合
が１０〜４０容量％の範囲にあり、且つ触媒充填時にお
ける該触媒の占有容積と当該他の触媒の占有容積との重
畳部分が該触媒の占有容積の５容量％以下となる形状を
有するものであることを特徴とするオルトアルキルフェ
ノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5010919A JPH06219983A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | オルトアルキルフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5010919A JPH06219983A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | オルトアルキルフェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219983A true JPH06219983A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=11763662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5010919A Pending JPH06219983A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | オルトアルキルフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06219983A (ja) |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP5010919A patent/JPH06219983A/ja active Pending
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