JPH06219990A

JPH06219990A - モノカルボン酸モリブデンの製造方法

Info

Publication number: JPH06219990A
Application number: JP3123793A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Takatani; 和樹高谷
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【構成】モリブデン化合物とモノカルボン酸無水物を
反応させることを特徴とするモノカルボン酸モリブデン
の製造方法およびモリブデン化合物とモノカルボン酸の
反応において、ギ酸酢酸混成無水物、無水プロピオン
酸、無水ブタン酸、無水ヘキサン酸から選択される酸無
水物を併用することを特徴とするモノカルボン酸モリブ
デンの製造方法。【効果】通常の反応装置を用い、単純な製法で経済的
に、Ｍｏ含有量が高く、貯蔵安定性のよいモノカルボン
酸モリブデンを得ることが可能となり、多くの用途が期
待できる。なお、またモリブデン化合物の品質に制限が
ないので従来廃棄していた未反応物をそのまま灰化し、
三酸化モリブデンにすることにより、そのまま反応用原
料として使用出来る経済効果は大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸やプロピレン
オキサイドの酸化重合、ピロール、チオフエン、フラ
ン、チオフエノール、アニリン、さらにそれらの誘導体
の酸化重合における反応触媒、潤滑油添加剤、モリブデ
ンの酸化薄膜用原料などとして有用なモノカルボン酸モ
リブデンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、モノカルボン酸金属の製造方法と
しては、飽和脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボ
ン酸、芳香族モノカルボン酸、又は樹脂酸などの非アル
カリ金属塩の製法として有機酸と、金属を加熱して直接
反応させる直接法（例えばオクチル酸と鉄を反応する方
法）、有機酸と金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸
塩、又は酢酸金属塩を混合加熱して反応させる溶融法
（例えばナフテン酸と酸化亜鉛を反応する方法、オクチ
ル酸と炭酸コバルトと反応する方法など）、有機酸のア
ルカリ金属塩水溶液と金属塩化物、金属硫酸塩、又は金
属硝酸塩などの水溶液を加熱混合して反応する複分解法
（例えばオクチル酸ナトリウム水溶液と塩化コバルト水
溶液を反応する方法、ナフテン酸ナトリウム水溶液と硫
酸マンガン水溶液を反応する方法）などが知られてい
る。

【０００３】しかし、モリブデンに関しては例えば三酸
化モリブデン、又はモリブデン金属粉末と有機酸を長時
間、加熱撹拌してもほとんど反応しない。また、一般的
によく知られている複分解法については、塩化モリブデ
ンが水で分解するため有機酸ナトリウム水溶液と反応し
ても、目的とする有機酸モリブデン化合物は得られな
い。そのため、以前から次のような提案がなされてい
る。沈澱法により生成したモリブデン酸を乾燥すること
なく水洗した後、モノカルボン酸と熱時反応させる方法
（特公昭６３−３５６１６）。モリブデン酸のアルカリ
金属塩、ハロゲン化モリブデン、モリブデン酸アンモニ
ウム、酸化モリブデンもしくは、三酸化モリブデンとア
ンモニア又は、これらの混合物とモノカルボン酸とを１
００〜３００℃で反応させる方法（特公昭５２−５０７
６８）。脂肪族アルコール類中にて塩酸を反応させたモ
リブデン酸塩に高級脂肪酸、ナフテン酸、又は樹脂酸な
どの有機酸を加熱反応させ、上記アルコール類不存在の
最終状態とする有機モリブデン化合物の製造方法（特公
昭６４−２４９７）。モリブデンとカルボン酸の反応に
おいて、三酸化モリブデン、シュウ酸、水、ヘキサン酸
を加熱反応する方法（特公昭４２−２１３２６）。しか
し、Ｍｏ含有量が高く、夾雑物が少なく貯蔵安定性の良
い、モノカルボン酸モリブデンを経済的に製造する方法
は見いだされていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は簡単な製造方法でモリブデン含有量が高く、貯蔵安定
性の良いモノカルボン酸モリブデンを経済的に得ようと
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために鋭意研究の結果、モリブデン化合物と目的と
するモノカルボン酸無水物が直接反応することを見出し
たことにより、完成したものであり、簡単な反応操作で
モリブデン含有量が高く、不純物の少ない貯蔵安定性の
よい有機溶媒に可溶なモノカルボン酸モリブデンが得ら
れることを特徴とするモノカルボン酸モリブデンの製造
方法である。すなわち本発明はモリブデン化合物と、モ
ノカルボン酸無水物を直接に反応するか又は、モリブ
デン化合物とモノカルボン酸の反応において、ギ酸酢酸
混成無水物、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ヘ
キサン酸より選択される酸無水物を併用することを特徴
とするモノカルボン酸モリブデンの製造方法である。本
発明の製造方法の第１の反応操作法としてはモリブデン
化合物と所望のモノカルボン酸無水物の所定量を加熱攪
拌して反応する。この場合の反応モル比はモノカルボン
酸無水物１モルに対し、モリブデン化合物０．０１〜
１．０モルの範囲が望ましく、その時の反応条件はそれ
ぞれ所定量の原料を反応容器に仕込、加熱攪拌して５０
〜２５０℃で０．５〜２０時間反応することにより、目
的とするモノカルボン酸モリブデンがえられる。反応溶
媒は特に必要としないが、フリーのモノカルボン酸の使
用が望ましく、その他反応に影響しないものであれば使
用しても良い。第２の反応操作方法としては、モリブデ
ン化合物とモノカルボン酸の反応において酸無水物を併
用する。

【０００６】この場合、反応溶媒は特に必要はないが反
応に影響ないものであれば使用しても差し支えない。ま
た、過剰のモノカルボン酸を反応溶媒に用いても良い。
モノカルボン酸、モリブデン化合物、酸無水物の反応モ
ル比はモノカルボン酸２モルに対し、モリブデン化合物
０．０１〜０．５モル、酸無水物０．０１〜２．０モル
の範囲が望ましい。この反応においては各原料の添加順
序に特に制限はないが、モノカルボン酸、酸無水物、モ
リブデン化合物の所定量を撹拌しながら１００〜１８０
℃で０．１〜３時間反応した後、副生する低沸点モノカ
ルボン酸を除き１５０〜２５０℃で１〜２０時間反応す
ることにより、目的とするモノカルボン酸モリブデンを
最も経済的に得ることができる。また、モリブデン化合
物と酸無水物に反応溶媒を加え、１００〜２００℃で
０．１〜５時間反応後、モノカルボン酸を添加し、１０
０〜２５０℃で低沸点モノカルボン酸を除きながら、１
〜２０時間反応しても差し支えない。

【０００７】本発明に用いるモリブデン化合物は、モリ
ブデン酸、三酸化モリブデン、シュウ酸モリブデン、オ
キシ塩化モリブデン、メタモリブデン酸アンモニウム、
パラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム等であるが、品質に特に制限は無く市販の物
でよい。そのため一担反応して残った未反応のモリブデ
ン化合物を、４００〜６００℃で１０〜１２０分灰化し
て出来た三酸化モリブデンも使用することが出来る。従
って通常の反応と違って高価なモリブデン原料のロスが
殆ど無くなるため非常に経済的である。また、金属モリ
ブデン、三酸化モリブデンまたは、炭化モリブデン等を
過酸化水素に溶解し、脱水乾燥してできるモリブデン酸
も使用できる。

【０００８】本発明に用いるモノカルボン酸無水物は、
炭素数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、例えば、プロ
ピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸のような低級脂肪酸、
エナント酸、オクタン酸、オクチル酸、カプリン酸のよ
うな中級脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、バーサチック酸、のような高級脂肪酸、脂環式モノ
カルボン酸、例えばシクロペンタン酸、シクロヘキサン
酸、ナフテン酸、芳香族モノカルボン酸、例えば安息香
酸、１または２ナフトエ酸、Ｏ−、Ｍ−、Ｐ−トルイル
酸、フエニル酢酸等の酸無水物が使用出来る。それらの
モノカルボン酸無水物は単独、または２種以上のものを
併用しても差し支えない。本発明に用いるモノカルボン
酸は、炭素数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、例え
ば、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸のような低級
脂肪酸、エナント酸、オクタン酸、オクチル酸、カプリ
ン酸のような中級脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、バーサチック酸、のような高級脂肪酸、脂
環式モノカルボン酸、例えばシクロペンタン酸、シクロ
ヘキサン酸、ナフテン酸、芳香族モノカルボン酸、例え
ば安息香酸、１または２ナフトエ酸、Ｏ−、Ｍ−、Ｐ−
トルイル酸、フエニル酢酸等であり、それらの脂肪酸は
単独、または２種以上のものを併用しても差し支えな
い。

【０００９】

【実施例】

実施例１モリブデン酸アンモニウム２５ｇ、オクチル酸無水物１
００ｇ、を２００ｍｌの還流冷却管付反応ビーカーに仕
込、撹拌しながら１９０〜２２０℃に昇温し、Ｈ管に溜
った液を抜きながら約３時間保温反応し、冷却後Ｎｏ．
２濾紙で濾過した。その結果、黒褐色液状のＭｏを１３
％含むオクチル酸モリブデン９７ｇが得られた。実施例２三酸化モリブデン（純度９５％）７ｇ、オクチル酸１０
０ｇ、無水プロピオン酸４０ｇを実施例１と同じ反応装
置に仕込、撹拌しながら１５０〜１７０℃で約１時間反
応後、昇温しながらＨ管に溜った液を少しずつ抜きなが
ら約５時間で２３０℃まで昇温反応し、冷却後Ｎｏ．２
濾紙で濾過した。その結果、Ｍｏを４％含む黒褐色液状
のオクチル酸モリブデン９１ｇが得られた。実施例３モリブデン酸アンモニウム２２ｇ、無水ブタン酸５０
ｇ、オクチル酸１００ｇを実施例１と同じ反応装置に仕
込、１５０〜１７０℃で１時間反応後、溜った液を少し
ずつ抜取りながら４時間で２２０℃まで昇温反応し、冷
却後Ｎｏ．２濾紙で濾過した。その結果、Ｍｏを１２％
含む黒褐色液状のオクチル酸モリブデン９７ｇが得られ
た。実施例４モリブデン酸２２ｇ、ギ酸酢酸の混成無水物２０ｇ、バ
ーサチック酸１２０ｇを実施例１と同じ反応装置に仕
込、実施例３の条件で反応した結果、Ｍｏを１１％含む
黒褐色液状のバーサチック酸モリブデン１０３ｇが得ら
れた。実施例５モリブデン酸アンモニウム２２ｇ、無水プロピオン酸４
０ｇ、ナフテン酸（酸価２２０）１７５ｇを実施例１と
同じ反応装置に仕込、実施例２の条件で反応した結果、
Ｍｏを７％含むナフテン酸モリブデン１４７ｇが得られ
た。実施例６三酸化モリブデン２０ｇ、オクチル酸１００ｇ、無水ヘ
キサン酸５０ｇを実施例１と同じ反応装置に仕込、攪拌
しながら昇温し２００〜２３０℃で副生するヘキサン酸
を除きながら２時間反応し、冷却後Ｎｏ．２ろ紙で濾過
した。その結Ｍｏを５％含む黒褐色液状のオクチル酸モ
リブデンが得られた。試験例実施例１〜実施例６の反応物を、密閉したガラスビンで
室温で６カ月保存したが表１に示すように内容物の変化
を認めなかった。

【００１０】

【表１】

【００１１】比較例１三酸化モリブデン７ｇ、オクチル酸１００ｇを、実施例
１と同じ反応装置に仕込２００℃で１０時間反応冷却
後、Ｎｏ．２濾紙で濾過をした。濾液のＭｏ含有量は
０．６％であった。また未反応物を洗浄乾燥後重量を計
ったところ６ｇあった。比較例２モリブデン酸アンモニウム２２ｇ、酢酸６０ｇ、オクチ
ル酸１００ｇを実施例２と同じ条件で反応した濾過後の
濾液のＭｏ含有量は０．９％であった。

【００１２】

【発明の効果】通常の反応装置を用い、単純な製法で経
済的に、Ｍｏ含有量が高く、貯蔵安定性のよいモノカル
ボン酸モリブデンを得ることが可能となり、多くの用途
が期待できる。なお、またモリブデン化合物の品質に制
限がないので従来廃棄していた未反応物をそのまま灰化
し、三酸化モリブデンにすることにより、そのまま反応
用原料として使用出来る経済効果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 53/124 8930−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデン化合物とモノカルボン酸無水
物を反応させることを特徴とするモノカルボン酸モリブ
デンの製造方法。
【請求項２】モリブデン化合物とモノカルボン酸の反
応において、ギ酸酢酸混成無水物、無水プロピオン酸、
無水ブタン酸、無水ヘキサン酸から選択される酸無水物
を併用することを特徴とするモノカルボン酸モリブデン
の製造方法。