JPH0150321B2 - - Google Patents
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- JPH0150321B2 JPH0150321B2 JP5095983A JP5095983A JPH0150321B2 JP H0150321 B2 JPH0150321 B2 JP H0150321B2 JP 5095983 A JP5095983 A JP 5095983A JP 5095983 A JP5095983 A JP 5095983A JP H0150321 B2 JPH0150321 B2 JP H0150321B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polymerization method
- particle size
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、スチレンを主体とする単量体の懸濁
重合法に関するものであり、更に詳しくは、懸濁
重合により合成される粒子の大きさの分布が狭い
粒子を得る懸濁重合法に関するものである。 従来スチレンを主体とする単量体を懸濁重合す
る方法として、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン等の有機系の界面活性剤を使用して
重合する方法、あるいは第三リン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩等の難水溶
性無機塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、α−オレフインスルホン酸ソーダ、ラウリル
硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系の界面
活性剤を併用分散剤として重合する方法等が知ら
れている。しかしながら有機系の界面活性剤を分
散剤として使用した場合は、分散剤の重合体粒子
への混入に併なう熱安定性の低下、透明性の悪
化、あるいは機械的強度の低下をひき起したり、
また重合排液のCOD負荷が高くなり、廃水処理
設備で除去するのは極めて難かしいため環境保全
の点からも好ましくない。また難水溶性無機塩に
アニオン系界面活性剤を併用することにより、よ
り少ない難水溶性無機塩の量で安定した懸濁重合
能力が得られるが、この方法に従つてスチレンを
主体とする単量体を懸濁重合した場合、得られた
重合体粒子の粒度分布の幅は比較的広いものにな
る。 懸濁重合で得られたポリスチレンを主体とする
重合体粒子は、押出成形あるいは射出成形され各
種製品に誘導されるが、粒度分布が広いと成形機
への原料供給にバラツキを生じ、結果として製品
の不良率が高まるという問題が生じる。 また懸濁重合で得られたスチレンを主体とする
重合体粒子は、発泡剤としてプロパン、ブタン、
ペンタン等を含浸して、いわゆる発泡スチレンが
得られる。発泡スチレンの用途は、粒子の大きさ
によつて、およそ次の三つの分野に分けられる。 １ 粒子径約300μから700μの発泡スチレンはイ
ンスタント食品等のカツプ用途。 ２ 粒子径約700μから1800μの粒子は各種梱包用
途。 ３ 粒子径約1300μから約3000μの発泡スチレン
は建材用ボート等。 これらの用途の違いから、要求される発泡スチ
レンの性質も異なるので、用途別に発泡スチレン
を製造する必要に迫まられるが、懸濁重合で得ら
れた重合体粒子の粒度分布が広いとき、その目的
が達し難い。 かかる問題を解決するため、本発明者らは鋭意
研究を重ねた結果、懸濁重合によつて得られる重
合体粒子の熱安定性、透明性、機械的強度を損う
ことなく、かつ重合排液のCOD負荷を高めるこ
ともなく、その粒度分布が公知の方法に比べて大
幅に狭くなる方法を見い出したので、ここにその
方法を提供するものである。 本発明によれば、スチレン系単量体を懸濁重合
するに際して、該単量体をドデシルフエニルオキ
サイドジスルホン酸塩、難水溶性無機塩及び水系
で中性を示す水溶性金属塩の組合せよりなる分散
系の水性媒体に分散する事によつて粒度分布の幅
の狭い重合体粒子を得られる。 本発明によつて得られる重合体粒子の全均一係
数UTは2.7程度の値になるのに比べて、公知の懸
濁重合法ではUTは3.2以上である。 本発明でいうスチレン系単量体とはスチレンを
意味するが、スチレンと共重合可能な単量体をス
チレンに対して10重量部以下量を混合して共重合
してもよい。共重合可能な単量体としては、クロ
ルスチレン、α−メチルスチレン等の各種置換ス
チレン、あるいはアクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、スチルアクリレート等のビニル系単
量体などが使用される。10重量部を超える共重合
可能な単量体との共重合は懸濁安定性を著しく変
化させるので好ましくない。 水系で中性を示す無機塩とは、塩化リチウム、
塩化カリウム、食塩、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム等が使用される。これらの無機塩は
単独又は併用して使われる。なお、これら無機塩
はスチレン系単量体を発泡スチレンの造核剤とし
て公知のメチレンビスステアリルアミドやエチレ
ンビスステアリルアミドの共存下で重合すれば更
に良好な懸濁安定性が与えられる。該無機塩の使
用量は0.2重量部以上で特に有効になり、1.0重量
部以上では効果が余り変らないこと及び経済性か
らそれ以上用いる理由も見当らない。又、無機塩
としては安価で十分な効果を発揮する食塩が好ま
しい。 難水溶性無機塩とは、リン酸カルシウム、リン
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム等の水に難溶性の無機塩であり、スチレン系
単量体を重合するに際して分散剤として作用する
ものである。その使用量は、目標とする重合体の
粒径に応じて調節すれば良く、例えば塩基性リン
酸カルシウムを使用する場合は、単量体に対して
0.05重量部以上1.0重量部以下の範囲の量を選べ
ば実用上充分であり、その粒径が2μ以下のもの
が好ましく使用される。尚、難水溶性無機塩は重
合途中に分割して追加し、懸濁安定性と粒子径の
バランスを取りながら重合を行つてもよい。 本発明に於ては、上記の如き難水溶性無機塩及
び水系で中性を示す無機塩に加え、ドデシルフエ
ニルオキサイドジスルホン酸塩を使用することに
よつて粒度分布のシヤープなポリスチレン系重合
体粒子が得られる。例えば、ドデシルフエニルオ
キサイドジスルホン酸ナトリウムを塩基性リン酸
カルシウム及び食塩と共に使用することによつ
て、粒度分布のシヤープなポリスチレン系重合体
粒子を得るのに極めて有効な分散剤として作用す
るものである。 その使用量は、該単量体に対して0.001重量部
以上0.01重量部以下が好ましく、更に好ましくは
0.005重量部以上0.008重量部がよい。0.01重量部
を越えると粒度分布を狭くする効果が少なくな
り、あまり多すぎるとかえつて懸濁安定性が悪化
することがある。また0.001重量部より少なくな
ると、同じく粒度分布を狭くする効果が少なくな
る。 以上の如き、分散系でスチレン系重合体を重合
するが、その際の重合開始剤としては、一般的な
重合開始剤でよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエードなどが
使用される。その使用量としては、通常単量体に
対して0.10〜0.40重量部使用される。 以下、実施例により更に具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計等を具備した５容の４つ口フ
ラスコ中に水1700ｇ（90重量部）を入れ、続いて
撹拌しながら塩基性リン酸カルシウム2.20ｇ
（0.120重量部）（日本化学工業(株)製、商品名スー
パータイト10、固形分10％）、ドデシルフエニル
オキサイドジスルホン酸ナトリウム（花王石鹸(株)
製、商品名ペレツクスSSH、純分50％）純分で
0.142ｇ（0.0075重量部）、食塩6.38ｇ（0.336重量
部）、エチレンビスステアリルアミド1.33ｇ
（0.07重量部）、ベンゾイルパーオキサイド3.42ｇ
（0.180重量部）、第３ブチルパーベンゾエート
2.85ｇ（0.150重量部）を入れ均一に分散せしめ、
続いてスチレン1900ｇ（100重量部）を添加し、
充分撹拌しながら94℃に昇温し重合を開始した。
重合開始後、約５時間で固化した真球状のポリス
チレン重合体粒子が得られた。この重合体粒子を
乾燥後、各粒度に篩分けしたところ平均粒径ｄＢ〜
は1.00（mm）、均一係数U90／40＝1.30，U60／10
＝1.39、全均一係数UT＝2.69であり、従来からの
公知の懸濁重合法によつて得られる粒度分布幅よ
り大幅に狭くなつた重合体粒子であつた。 実施例 ２ ドデシルフエニルオキサイドジスルホン酸ナト
リウムの濃度が全均一係数に及ぼす影響を示すた
めに、実施例１のプロセスに順じてドデシルフエ
ニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムと塩基性
リン酸カルシウムの濃度を変更して重合したとこ
ろ第１表に示す様な粒径、均一係数の重合体ビー
ズを得た。
重合法に関するものであり、更に詳しくは、懸濁
重合により合成される粒子の大きさの分布が狭い
粒子を得る懸濁重合法に関するものである。 従来スチレンを主体とする単量体を懸濁重合す
る方法として、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン等の有機系の界面活性剤を使用して
重合する方法、あるいは第三リン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩等の難水溶
性無機塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、α−オレフインスルホン酸ソーダ、ラウリル
硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系の界面
活性剤を併用分散剤として重合する方法等が知ら
れている。しかしながら有機系の界面活性剤を分
散剤として使用した場合は、分散剤の重合体粒子
への混入に併なう熱安定性の低下、透明性の悪
化、あるいは機械的強度の低下をひき起したり、
また重合排液のCOD負荷が高くなり、廃水処理
設備で除去するのは極めて難かしいため環境保全
の点からも好ましくない。また難水溶性無機塩に
アニオン系界面活性剤を併用することにより、よ
り少ない難水溶性無機塩の量で安定した懸濁重合
能力が得られるが、この方法に従つてスチレンを
主体とする単量体を懸濁重合した場合、得られた
重合体粒子の粒度分布の幅は比較的広いものにな
る。 懸濁重合で得られたポリスチレンを主体とする
重合体粒子は、押出成形あるいは射出成形され各
種製品に誘導されるが、粒度分布が広いと成形機
への原料供給にバラツキを生じ、結果として製品
の不良率が高まるという問題が生じる。 また懸濁重合で得られたスチレンを主体とする
重合体粒子は、発泡剤としてプロパン、ブタン、
ペンタン等を含浸して、いわゆる発泡スチレンが
得られる。発泡スチレンの用途は、粒子の大きさ
によつて、およそ次の三つの分野に分けられる。 １ 粒子径約300μから700μの発泡スチレンはイ
ンスタント食品等のカツプ用途。 ２ 粒子径約700μから1800μの粒子は各種梱包用
途。 ３ 粒子径約1300μから約3000μの発泡スチレン
は建材用ボート等。 これらの用途の違いから、要求される発泡スチ
レンの性質も異なるので、用途別に発泡スチレン
を製造する必要に迫まられるが、懸濁重合で得ら
れた重合体粒子の粒度分布が広いとき、その目的
が達し難い。 かかる問題を解決するため、本発明者らは鋭意
研究を重ねた結果、懸濁重合によつて得られる重
合体粒子の熱安定性、透明性、機械的強度を損う
ことなく、かつ重合排液のCOD負荷を高めるこ
ともなく、その粒度分布が公知の方法に比べて大
幅に狭くなる方法を見い出したので、ここにその
方法を提供するものである。 本発明によれば、スチレン系単量体を懸濁重合
するに際して、該単量体をドデシルフエニルオキ
サイドジスルホン酸塩、難水溶性無機塩及び水系
で中性を示す水溶性金属塩の組合せよりなる分散
系の水性媒体に分散する事によつて粒度分布の幅
の狭い重合体粒子を得られる。 本発明によつて得られる重合体粒子の全均一係
数UTは2.7程度の値になるのに比べて、公知の懸
濁重合法ではUTは3.2以上である。 本発明でいうスチレン系単量体とはスチレンを
意味するが、スチレンと共重合可能な単量体をス
チレンに対して10重量部以下量を混合して共重合
してもよい。共重合可能な単量体としては、クロ
ルスチレン、α−メチルスチレン等の各種置換ス
チレン、あるいはアクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、スチルアクリレート等のビニル系単
量体などが使用される。10重量部を超える共重合
可能な単量体との共重合は懸濁安定性を著しく変
化させるので好ましくない。 水系で中性を示す無機塩とは、塩化リチウム、
塩化カリウム、食塩、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム等が使用される。これらの無機塩は
単独又は併用して使われる。なお、これら無機塩
はスチレン系単量体を発泡スチレンの造核剤とし
て公知のメチレンビスステアリルアミドやエチレ
ンビスステアリルアミドの共存下で重合すれば更
に良好な懸濁安定性が与えられる。該無機塩の使
用量は0.2重量部以上で特に有効になり、1.0重量
部以上では効果が余り変らないこと及び経済性か
らそれ以上用いる理由も見当らない。又、無機塩
としては安価で十分な効果を発揮する食塩が好ま
しい。 難水溶性無機塩とは、リン酸カルシウム、リン
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム等の水に難溶性の無機塩であり、スチレン系
単量体を重合するに際して分散剤として作用する
ものである。その使用量は、目標とする重合体の
粒径に応じて調節すれば良く、例えば塩基性リン
酸カルシウムを使用する場合は、単量体に対して
0.05重量部以上1.0重量部以下の範囲の量を選べ
ば実用上充分であり、その粒径が2μ以下のもの
が好ましく使用される。尚、難水溶性無機塩は重
合途中に分割して追加し、懸濁安定性と粒子径の
バランスを取りながら重合を行つてもよい。 本発明に於ては、上記の如き難水溶性無機塩及
び水系で中性を示す無機塩に加え、ドデシルフエ
ニルオキサイドジスルホン酸塩を使用することに
よつて粒度分布のシヤープなポリスチレン系重合
体粒子が得られる。例えば、ドデシルフエニルオ
キサイドジスルホン酸ナトリウムを塩基性リン酸
カルシウム及び食塩と共に使用することによつ
て、粒度分布のシヤープなポリスチレン系重合体
粒子を得るのに極めて有効な分散剤として作用す
るものである。 その使用量は、該単量体に対して0.001重量部
以上0.01重量部以下が好ましく、更に好ましくは
0.005重量部以上0.008重量部がよい。0.01重量部
を越えると粒度分布を狭くする効果が少なくな
り、あまり多すぎるとかえつて懸濁安定性が悪化
することがある。また0.001重量部より少なくな
ると、同じく粒度分布を狭くする効果が少なくな
る。 以上の如き、分散系でスチレン系重合体を重合
するが、その際の重合開始剤としては、一般的な
重合開始剤でよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエードなどが
使用される。その使用量としては、通常単量体に
対して0.10〜0.40重量部使用される。 以下、実施例により更に具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計等を具備した５容の４つ口フ
ラスコ中に水1700ｇ（90重量部）を入れ、続いて
撹拌しながら塩基性リン酸カルシウム2.20ｇ
（0.120重量部）（日本化学工業(株)製、商品名スー
パータイト10、固形分10％）、ドデシルフエニル
オキサイドジスルホン酸ナトリウム（花王石鹸(株)
製、商品名ペレツクスSSH、純分50％）純分で
0.142ｇ（0.0075重量部）、食塩6.38ｇ（0.336重量
部）、エチレンビスステアリルアミド1.33ｇ
（0.07重量部）、ベンゾイルパーオキサイド3.42ｇ
（0.180重量部）、第３ブチルパーベンゾエート
2.85ｇ（0.150重量部）を入れ均一に分散せしめ、
続いてスチレン1900ｇ（100重量部）を添加し、
充分撹拌しながら94℃に昇温し重合を開始した。
重合開始後、約５時間で固化した真球状のポリス
チレン重合体粒子が得られた。この重合体粒子を
乾燥後、各粒度に篩分けしたところ平均粒径ｄＢ〜
は1.00（mm）、均一係数U90／40＝1.30，U60／10
＝1.39、全均一係数UT＝2.69であり、従来からの
公知の懸濁重合法によつて得られる粒度分布幅よ
り大幅に狭くなつた重合体粒子であつた。 実施例 ２ ドデシルフエニルオキサイドジスルホン酸ナト
リウムの濃度が全均一係数に及ぼす影響を示すた
めに、実施例１のプロセスに順じてドデシルフエ
ニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムと塩基性
リン酸カルシウムの濃度を変更して重合したとこ
ろ第１表に示す様な粒径、均一係数の重合体ビー
ズを得た。
【表】
比較例 １
実施例１のプロセスに順じ、ドデシルフエニル
オキサイドジスルホン酸ナトリウムのかわりに、
従来公知の界面活性剤の１つであるα−オレフイ
ンスルホン酸ソーダを0.0050部使用して重合を行
なつたところ、得られた重合体粒子は平均粒径
ｄＢ〜＝1.06（mm）、均一係数U90／40＝1.65、
U60／10＝1.55、全均一係数UT＝3.20であつた。
オキサイドジスルホン酸ナトリウムのかわりに、
従来公知の界面活性剤の１つであるα−オレフイ
ンスルホン酸ソーダを0.0050部使用して重合を行
なつたところ、得られた重合体粒子は平均粒径
ｄＢ〜＝1.06（mm）、均一係数U90／40＝1.65、
U60／10＝1.55、全均一係数UT＝3.20であつた。
図は横軸に粒子径（mm）を、縦軸に重合体粒子
の累積重量パーセントをとり、重合により得られ
た粒子を各粒子径に篩分けられた各粒子径の全粒
子の重量を小粒径の粒子から順次粒子径に対して
プロツトしたものである。 累積重量で50％に値する粒子径Ｃを平均粒径
ｄＢ〜と称す。累積重量で90％に値する粒子径Ｅ
を、40％に値する粒子径Ｂで割つた値Ｅ／Ｂを均
一係数U90／40と称す。累積重量で60％に値する
粒子径Ｄを、10％に値する粒子径Ａで割つた値
Ｄ／Ａを均一係数U60／10と称す。均一係数
U90／40＋U60／10を全均一係数UTと称す。従つ
て、均一係数U90／40，U60／10が1.0に近い程、
全均一係数UTが2.0に近い程、得られた重合体粒
子の均一性が高いこと、即ち粒度分布幅が狭いこ
とを意味する。 Ｃ：平均粒径ｄＢ〜 Ｅ／Ｂ：均一係数U90／40 Ｄ／Ａ：均一係数U60／10 Ｅ／Ｂ＋Ｄ／Ａ：全均一係数UT。
の累積重量パーセントをとり、重合により得られ
た粒子を各粒子径に篩分けられた各粒子径の全粒
子の重量を小粒径の粒子から順次粒子径に対して
プロツトしたものである。 累積重量で50％に値する粒子径Ｃを平均粒径
ｄＢ〜と称す。累積重量で90％に値する粒子径Ｅ
を、40％に値する粒子径Ｂで割つた値Ｅ／Ｂを均
一係数U90／40と称す。累積重量で60％に値する
粒子径Ｄを、10％に値する粒子径Ａで割つた値
Ｄ／Ａを均一係数U60／10と称す。均一係数
U90／40＋U60／10を全均一係数UTと称す。従つ
て、均一係数U90／40，U60／10が1.0に近い程、
全均一係数UTが2.0に近い程、得られた重合体粒
子の均一性が高いこと、即ち粒度分布幅が狭いこ
とを意味する。 Ｃ：平均粒径ｄＢ〜 Ｅ／Ｂ：均一係数U90／40 Ｄ／Ａ：均一係数U60／10 Ｅ／Ｂ＋Ｄ／Ａ：全均一係数UT。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体を懸濁重合するのに際し
て、該単量体をドデシルフエニルオキサイドジス
ルホン酸塩、難水溶性無機塩及び水系で中性を示
す水溶性金属塩の組合せよりなる分散剤系の水性
媒体に分散した後、重合する事を特徴とするスチ
レン系単量体の懸濁重合法。 ２ ドデシルフエニルオキサイドジスルホン酸塩
の使用量が、該単量体に対して0.001重量部以上
0.01重量部以下である特許請求の範囲第１項記載
の重合法。 ３ 難水溶性無機塩が塩基性リン酸カルシウムで
ある特許請求の範囲第１項記載の重合法。 ４ 塩基性リン酸カルシウムの使用量が該単量体
に対して0.05重量部以上1.0重量部以下である特
許請求の範囲第３項記載の重合法。 ５ 水系で中性を示す水溶性金属塩が食塩である
特許請求の範囲第１項記載の重合法。 ６ 食塩の使用量が、該単量体に対して0.2重量
部以上1.0重量部以下の範囲である特許請求の範
囲第５項記載の重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5095983A JPS59176309A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 懸濁重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5095983A JPS59176309A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176309A JPS59176309A (ja) | 1984-10-05 |
| JPH0150321B2 true JPH0150321B2 (ja) | 1989-10-30 |
Family
ID=12873352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5095983A Granted JPS59176309A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59176309A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2551690B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1996-11-06 | 積水化成品工業株式会社 | ネオジムを含有する樹脂粒子の製造方法 |
| JP4771457B2 (ja) * | 2005-08-04 | 2011-09-14 | 株式会社ジェイエスピー | スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
-
1983
- 1983-03-25 JP JP5095983A patent/JPS59176309A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59176309A (ja) | 1984-10-05 |
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