JPH06220144A - フレキソグラフイツク印刷プレート用マルチブロツクコポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＢＡ、ＣＢＡまたはＣＢＣＡ［ここで、Ａは
ポリ（ビニルピリジン）であり、Ｂはポリ（ブタジエ
ン）またはポリ（イソプレン）であり、そしてＣはスチ
レンである］の構造を有するブロックポリマー類を含ん
でいる調合物を用いて、フレキソグラフィック感光性印
刷プレートを製造する。これらのポリマー類を有機酸で
四級化もしくは中和してもよい。 【効果】 四級化したポリマーを用いて製造したプレー
トは、ＵＶで画像化した後、水溶液中で現像可能であ
る。これらのブロックポリマー類は、合成の容易さ、安
全さおよび改良された分解能の如き更に一層の利点を有
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、放射線で硬化可能なポリマー
調合物、並びに上記調合物から製造された固体表面もし
くは層が備わっている感光製品に関する。本発明はま
た、上記調合物を製造するに有効であることが見いださ
れた種々の種類の非対称ブロックコポリマー類にも関す
る。これらのブロックコポリマー類は、同様なランダム
コポリマーに比べて改良された物性を示す。

【０００２】

【発明の背景】ブロックコポリマー類が種々の背景で有
効であることは知られている。例えば1973年10月16日付
けでDe La Mareに発行された米国特許番号3,766,300に
は、共役ジエン類とビニルピリジン類の如き極性モノマ
ー類とから製造されたコポリマー類の急速水添が開示さ
れており、これらのコポリマー類は相溶剤（compatibil
izers）またはポリ分散剤として有効であると述べられ
ている。

【０００３】1975年6月24日付けでPrudenceに発行され
た米国特許番号3,891,721には、構造Ｃ−Ｂ−Ａを有す
るブロックポリマー類が開示されており、ここで、Ｃは
スチレンであり、Ｂはブタジエンであり、そしてＡは２
−ビニルピリジンである。ポリイソプレンのミッドブロ
ック（midblocks）に関しては何ら述べられていない。
これらのポリマー類は高い引張り強度を有すると述べら
れている。

【０００４】1971年3月2日付けでHaefele他に発行され
た米国特許番号3,567,798は、構造Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａを有
するブロックコポリマー類に関するものであり、ここ
で、Ｃは、比較的低い分子量を有するビニルアレンブロ
ック（４，０００−２０，０００ｍｗ）であり、Ｂは共
役ジエン［この分子量は重要でない（５，０００−２０
０，０００ｍｗ）］であり、そしてＡは、１−１００単
位のモノマー［これは、モノビニルピリジン、（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、モノ
ビニルキノリンまたはアクリルアミドであってもよい］
である。再び、引張り強度が改良されると述べられてい
る。

【０００５】1972年2月1日付けでHayhr他に発行された
米国特許番号3,639,523は、改良された生強度、ビルデ
ィングタック（building tack）、耐溶媒性および高い
温度安定性を示す接着剤に関するものである。開示され
ているポリマーが有する構造はＡ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａであ
り、ここで、Ａはビニルピリジンであり、Ｂは共役ジエ
ンであり、そしてＣはモノビニルアレンである。上記文
献のいずれも、これらのポリマー類を放射線硬化性材料
として用いることに関する開示もしくは示唆を行ってい
ない。

【０００６】有機リチウム開始剤を用いて逐次的にブタ
ジエンと４−ビニルピリジンのアニオン重合を行うこと
でポリ（４−ビニルピリジン）末端ブロックとポリブタ
ジエン中心ブロックを有するトリブロックコポリマー類
を製造することができる。M.S. Jacovic著「４−ビニル
ピリジンコポリマー類を基とするアイオノマー様材
料」、Maromol. Chem.、 Rapid Commun、 10巻、 217-225
(1989）参照。

【０００７】ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリビニ
ルピリジンのトリブロックポリマー類の四級化を、Chem
ical Abstracts、 111 (16): 134883 (1989）の中でOhnu
ma他が開示している。

【０００８】ポリ（４−ビニルピリジン）の四級化も公
知である。Boucher他「スルホラン中の臭化エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびベンジル
を用いたポリ（４−ビニルピリジン）の四級化に関する
速度論および機構」、J. Chem. Soc. Faraday Trans、
I、 73、 1629-1635頁 (1977）。

【０００９】二官能リチウム開始剤を用いたアニオン重
合でブタジエンと２−イソプロペニルピリジンのジブロ
ックおよびトリブロックコポリマー類が合成された。So
um他「ブタジエンと２−イソプロペニルピリジンの新規
なブロックコポリマー類の合成および特性」、Polymer、
29巻、 1528-1534頁 (1988年8月）。

【００１０】ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポ
リイソプレン）−ポリスチレンのトリブロックコポリマ
ー類が感光性印刷プレートの製造で用いられた。表題が
「ブロックコポリマー組成物を用いたカバーシートとそ
こに挟まれている軟質フィルムの使用」であるChen他の
米国特許番号4,323,637（1982）。これらのコポリマー
類は四級化されておらず、そして得られる調合物も水現
像可能でない。

【００１１】Richter他の米国特許番号4,162,919（197
9）には、フレキソグラフィック（flexographic）印刷
プレートで用いるためのスチレン−イソプレン（または
ブタジエン）の２−ブロックコポリマーが開示されてい
る。

【００１２】Takeda他の米国特許番号4,245,027（198
1）には、ビニルピリジンとポリハロゲン化ビニリデン
と任意のオレフィン、例えばブタジエンもしくはイソプ
レンとのコポリマー類と共に、加熱するか或は化学光に
暴露させた時ポリビニルピリジンとの四級塩を生成し得
る光増感要素、例えばヨードホルム、キノン類またはジ
アゾニウム塩を含んでいる感光性組成物が開示されてい
る。本発明は、とりわけ、本トリブロックコポリマーに
はポリハロゲン化ビニリデン成分が全く含まれていない
点と共に、更にこれを調合して暴露するに先立って四級
化する点で異なっている。

【００１３】米国特許番号4,271,259および4,272,610
（両方共Breslow他）（1981）には、感光性組成物中の
成分としてブタジエンもしくはイソプレンとビニルピリ
ジンとのコポリマーが開示されている。このコポリマー
はＡＢＡとして明記されておらず、そして四級化されて
いない。この組成物は、アリル系水素と光酸化増感剤を
含んでいる酸化性成分を必要としている。

【００１４】Heinz他の米国特許番号4,430,417（1984）
には、フレキソグラフィック印刷プレートを製造するた
めのＡＢＡトリブロックコポリマー類が開示されてい
る。Ａはスチレン−ブタジエンであり、Ｂはイソプレン
である。

【００１５】Heinzの米国特許番号4,179,531（1979）に
は、印刷プレートを製造するためのＡＢＡトリブロック
コポリマー類（「Kraton」^(R)−Shell Chemical Co.）
が開示されており、ここで、Ａはスチレンであり、そし
てＢはイソプレンまたはブタジエンの如きジエンであ
る。この調合ではポリチオールが必要とされている。

【００１６】Toda他の米国特許番号4,045,231（1977）
には、印刷プレート用調合物中のスチレン−ブタジエン
−スチレンのトリブロックコポリマーが開示されてい
る。

【００１７】Moeller他は、Chem. Abstracts 111 (6):
39978kで、ポリ（２−ビニルピリジン）とポリブタジエ
ンもしくはポリスチレンとのヨードドープ処理ＡＢジブ
ロックコポリマー類を開示している。

【００１８】Shimazaki他は、Chem. Abstracts 109 (1
0): 74182bで、クロロメチルスチレンで四級化したトリ
ブロックコポリマーであるポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリ（ビニルピリジン）を開示している。感光性組
成物としての使用は開示されていない。

【００１９】Y. Mihakiは、Chem. Abstracts 104 (20):
169705kで、イソプレン−スチレン−４−ビニルベンジ
ルジメチルアミンのブロックコポリマー類をジ−ヨード
プロパンで処理することによる両性イオン交換体の製造
を開示している。

【００２０】Lelah他は、Chem. Abstracts 103 (20): 1
66031fで、ブタジエンセグメントを架橋させそしてスチ
レンブロックをスルホン化する、トリブロックポリ（ス
チレン−ブタジエン−４−ビニルピリジン）の四級化を
開示している。

【００２１】Kudose他は、Chem. Abstracts 101 (6): 3
9114uで、臭化メチルを用いたトリブロックのブタジエ
ン−スチレン−４−ビニルピリジンコポリマーの四級化
を開示している。

【００２２】Fielding-Russell他は、Chem. Abstracts
88 (2): 75242で、ブタジエン−スチレン−２−ビニル
ピリジンのブロックコポリマーのＨＣｌ四級化を開示し
ている。

【００２３】1991年7月15日に出願した共出願中のUSSN
729,976に、水系の界面活性剤系で現像可能なフレキソ
グラフィック印刷プレートとして、ビニルピリジン−イ
ソプレン−ビニルピリジンのＡＢＡトリブロックコポリ
マーおよびそれらの相当する四級化ブロックコポリマー
類を用いることを記述した。この四級化したブロックコ
ポリマー類はかすんでいることが分かった。後になっ
て、トリフルオロ酢酸の如き強酸を用いてそのビニルピ
リジンブロックを四級化すると奇麗なかすみのない厚い
プレートが得られることが見いだされた。1991年7月15
日に出願した共出願中のUSSN 868,062は、上記酸中和ト
リブロックコポリマー類の製造および使用を開示してい
るUSSN 729,976の部分的継続である。両方の出願とも充
分に述べられているようにここでは参照にいれられる。

【００２４】発明の要約 本発明の１つの目的は、ＢＡ、ＣＢＡまたはＣＢＣＡ型
のマルチブロックポリマー類を含んでいる調合物を用い
てフレキソグラフィック印刷プレートを製造することで
あり、好適にはここで、Ａはビニルピリジンであり、Ｂ
はジエンであり、そしてＣはスチレンである。これらの
材料の全ては未置換であるか或は置換されていてもよ
い。この構造的置換は本分野の通常の技術者によく知ら
れている。

【００２５】本発明の１つの目的はまた、構造ＢＡ’、
ＣＢＡ’またはＣＢＣＡ’［ここで、Ａ’は、構造

【００２６】

【化１５】

【００２７】を有する繰り返しセグメントから成る中和
されているポリ（ビニルピリジン）であり、Ｂは、構造

【００２８】

【化１６】

【００２９】を有する繰り返しセグメントから成るポリ
（アルカジエン）であり、Ｃは、構造

【００３０】

【化１７】

【００３１】を有する繰り返しセグメントから成るポリ
スチレンであるか、または、構造

【００３２】

【化１８】

【００３３】を有する繰り返しセグメントから成る（メ
タ）アクリレートであり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ
¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立してＨまたは
１−８個の炭素を有するアルキルであり、Ｒ²は、Ｈ、
１−８個の炭素を有するアルキル、またはアラルキルで
あり、Ｒ⁸は、Ｃ₁−Ｃ₈のアルキルであり、ａは、約５
０−５，０００の範囲の値を有し、ｂは、約５００−１
０，０００の範囲の値を有し、そしてｃは、約２５から
５００の範囲の値を有する］を有する新しい種類の中和
されているマルチブロックポリマー類を製造することで
ある。

【００３４】Ａ’は、中和されているか或は四級化され
ていてもよく、そして好適には、Ａと有機酸、例えばア
ルキルスルホン酸、置換されている酢酸、置換されてい
る安息香酸、または置換されているベンゼンまたはアリ
ールスルホン酸との反応生成物である。無機酸、例えば
塩酸、硫酸、燐酸なども利用できる。好適な有機酸は、
トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびｏ−
ニトロ安息香酸である。好適な無機酸は塩酸および硫酸
である。

【００３５】本発明の更に一層の目的は、上述したマル
チブロックポリマー類を用いて感光性フレキソグラフィ
ック印刷プレートを製造することである。

【００３６】水現像可能な印刷プレートを製造すること
もまた１つの目的である。

【００３７】別の目的は、親水性末端ブロックを用いて
設計した、良好な物性と水分散性を示す熱可塑性エラス
トマー状ブロックポリマーを製造することである。

【００３８】別の目的は、熱可塑性エラストマー状ブロ
ックポリマーを製造するにより高い効率を示す反応、そ
してまた、毒性の低い化学品を用いた反応を提供するこ
とにある。

【００３９】本発明の更に別の目的は、フレキソグラフ
ィック印刷プレートを製造するに有効な無色透明の熱可
塑性エラストマー状ブロックポリマーを提供することに
ある。

【００４０】更に一層の目的は、エラストマー的挙動を
与えるに充分な程高い分子量を有するポリマーであるブ
ロックを有しており、そしてその末端ブロックが、その
得られるブロックポリマーに水洗浄性を与えている、ブ
ロックポリマーもしくはプレポリマーを提供することに
ある。

【００４１】言葉「脱離基」は、Allyn and Bacon, In
c.が出版している「Morrison and Boyd、Organic Chemi
stry」、 第3版（1973）の456頁に説明されている如き通
常の意味で用いる。そこに記述されているように、ハロ
ゲン化アルキルは典型的には容易に求核置換で反応し、
例えばＲ：Ｘ＋：Ｚ^-→Ｒ：Ｚ＋：Ｘ^-であり、ここ
で、：Ｚは求核剤（例えばビニルピリジン）であり、
Ｒ：Ｚは、（上記の場合）中和されているか或は四級化
されているビニルピリジンであり、そしてＸはその脱離
基である。本出版物では、Ｘは有機酸のハロゲン化物
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であってもよく、Ｒ²Ｘは、脱
離基を有する化合物のいずれか、例えばＲ²−メタンス
ルホネート、Ｒ²−トリフルオロアセテート、Ｒ²−トリ
フルオロメタンスルホネートなどであってもよい。

【００４２】分子量は数平均であり、そしてゲル浸透ク
ロマトグラフィー技術により、公知のＭ_nを有するポリ
イソプレンもしくはポリスチレン標準との比較で測定す
る。

【００４３】発明の詳細な記述本発明は、特定のマルチ
ブロックポリマー類および感光性印刷プレート製造にお
けるそれらの使用を意図したものである。好適な具体例
において、本発明は、新規な種類のマルチブロックポリ
マー類および水中で現像可能な印刷プレートの製造にお
けるそれらの使用を包含している。

【００４４】該ビニルピリジンモノマーＡは未置換であ
るか或は置換されていてもよい。好適な異性体である２
−ビニルピリジン構造が存在している。二者択一的４−
ビニルピリジン構造も知られているが、２−ビニルピリ
ジンの方が安価であり、安全に使用され、本発明で開示
する技術で容易に重合し、そしてこれは、押し出しが容
易であると期待される最終製品を生じる。この最終製品
である暴露された印刷プレートの水洗浄性を確保するに
必要とされているビニルピリジンの最小量が存在してい
る。好適には、このポリマーの２０−４０重量％、より
好適には２５−３５重量％がビニルピリジンである。

【００４５】該ポリ（アルカジエン）モノマーＢは好適
にはイソプレンまたはブタジエンである。好適にはこの
ポリマーの５０から８０重量％、より好適には６０−７
０重量％がイソプレンである。

【００４６】このポリマーは、スチレンもしくは（メ
タ）アクリレートモノマーＣを少なくとも約５重量％、
好適には５から１５パーセント含んでいる必要がある。
このポリマーの全体分子量は好適には約７５，０００か
ら５００，０００である。この分子量が低すぎると、こ
のフレキソグラフィックプレートが暴露前に充分な固体
にならず、使用前の貯蔵もしくは輸送中、冷流れを示す
可能性がある。この分子量が高すぎると、その暴露した
フレキソグラフィックプレートが示す洗浄速度が実際の
使用には遅すぎることになるであろう。

【００４７】公知の重合条件下で該アルカジエンモノマ
ーＢに特別な種類の重合開始剤を添加することで、この
アルカジエンモノマーＢを重合させた後、この反応混合
物にビニルピリジンモノマーＡを添加し、そしてこれを
同様に重合させることにより、これらのモノマー類をポ
リマー類に変換する。その後、水またはアルコール、通
常メタノールを添加することで、この反応を停止させる
か或はクエンチする。用いるクエンチャーの種類は、便
利さの問題である。本発明者らは、スチレンモノマーＣ
と該開始剤を用いてこの反応を開始した後、Ｂに続いて
Ａを用いると、良好な物理的特徴を有するフレキソプレ
ート（flexoplate）を与えるポリマーが得られることを
見い出した。

【００４８】この反応では開始剤の種類が重要である。
この開始剤は、本分野でよく知られている単官能開始剤
の１つである必要がある。その例は、Ｃ₁−Ｃ₈のアルキ
ルリチウム類、好適には第二ブチルリチウムである。

【００４９】これらの開始剤の選択もまた、数多くの因
子、例えば炭化水素溶媒中への該開始剤の溶解性、並び
に該アルキルリチウムが示す開始能力などに依存してい
る。これらのアルキルリチウム類の大部分は炭化水素溶
媒中で凝集体を生じることが知られている。分枝してい
るアルキルリチウム類、例えば第二ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム、イソブチルリチウム、イソアミルリ
チウムなどが一般により高い溶解性を示し、従ってより
均一な開始を生じさせる。モノマー類の開始はまた、こ
のポリマー鎖の伝播よりも迅速である必要がある。その
ようにして、この開始剤が迅速に消費され、それによっ
て、それらの鎖の全てが同時に成長する結果として所望
の狭い分子量分布が保証される。これらの分枝アルキル
リチウム類がｎ−ブチルリチウムの如き直鎖アルキルリ
チウムよりもずっと迅速な開始を生じさせることは本分
野で知られている。従って、第二ブチルリチウムが他の
アルキルリチウム類よりもずっと好適である。

【００５０】最終的に得られるものがブロックコポリマ
ーであることから、この反応では独立した添加段階を用
いることが重要である。この反応混合物に全てのモノマ
ー類を一度に加えると、ランダムなコポリマーが生じて
しまう。

【００５１】同じモノマー類が用いられている相当する
ランダムコポリマー類よりも該ブロックコポリマー類が
優れている点は、特定の目的で優れている物性を与える
ことが可能な点である。これらのブロックコポリマー類
は、それらの個々の構成要素が有する独特の形質の良好
な長所を取るようにすることが可能である一方、ランダ
ムコポリマー類は、ブレンドされているか或は平均的な
形質のみを示す傾向がある。このように、特定のＡＢＡ
トリブロックコポリマー類は熱可塑性エラストマー類と
して挙動する、即ちこれらは、室温ではエラストマー的
であるが、それの熱可塑性を示す末端ブロックのガラス
転移以上の高温では押し出し可能でありそして流れ得
る。米国特許番号4,179,531で考察されているスチレン
−イソプレンのトリブロックコポリマー類は、上記熱可
塑性エラストマーの例である。ビニルピリジンを基とす
るトリブロックもまた熱可塑性エラストマー類であり、
更に一層の改質が可能であると共に水分散性を示すよう
にすることが可能であると言った付加価値を有してい
る。本出願者らはこれらのポリマー類を用いて水洗浄可
能印刷プレートを製造していることから、このポリマー
が水分散性を示すことは重要な利点である。上記トリブ
ロックコポリマー類の合成および使用は、共出願中のUS
SN729,976および868,062（これらの両方とも充分に述べ
られているようにここでは参照にいれられる）の中に開
示されている。

【００５２】しかしながら、これらのＡＢＡトリブロッ
クコポリマー類の合成は非常に困難である、と言うの
は、イソプレンのミッドブロックが有する所望の高１，
４構造を得るためには二官能開始剤を非極性溶媒媒体中
で用いる必要があるからである。

【００５３】イソプレンポリマー類は、１，４構造また
は３，４構造として知られている２つの異なる形態もし
くは異性体として存在し得る。大部分の重合反応におい
て、１つの構造が他方の構造よりも優位であるが、この
他方の構造もまた通常少なくとも少量存在している。生
じるポリマーが有する構造もしくは異性体の種類は、反
応条件の影響を受け得る。もしこの反応を極性媒体、即
ちテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き極性溶媒中で行
うと、該イソプレンミッドブロックは主に、あまり望ま
しくない３，４構造を有する。この構造は、とりわけこ
のポリマーが、フレクソプレートに製造に必要とされて
いる高い伸びまたはレジリエンスを示さなくなることか
ら、最終製品が示す物性に悪影響を与える。このイソプ
レンミッドブロックが少なくとも７５％、より好適には
９０％以上の１，４構造を有するのが好適である。その
結果として、このイソプレン重合を非極性溶媒中で行
う。

【００５４】非極性溶媒の使用は制限するものと成り得
る。その１つに関して、アルキルリチウム類の如き好適
な開始剤は非極性溶媒と非常に高い相溶性を示すとは限
らない。アルキルリチウム類が非極性溶媒中で強力な凝
集体を形成することは文献でよく知られている。これら
の凝集体は溶液の中で均一に分散せず、不均一な重合を
もたらす。最終生成物の品質管理が困難になり、そして
これらのポリマー類の物性が変化する。また、イソプレ
ンの重合で、非極性溶媒中の二官能開始剤を用いると、
成長するイソプロペニルリチウムポリマーが示す粘度が
高くなる。これは、高い分子量（＞１２５，０００）の
場合、極めて重要になる。

【００５５】更に、水現像可能なフレキソプレートを製
造するためには、しばしば、２−ビニルピリジン−イソ
プレン−２−ビニルピリジンのＡＢＡブロックコポリマ
ーを四級化もしくは中和することが望まれている。この
反応もまた、大きく粘度を上昇させ、そしてチキソトロ
ピー挙動をもたらす。チキソトロピー材料は、それらを
撹拌しているとき比較的低い粘度を示すが、静止してい
るとき高い粘度を示す。これらのＡＢＡコポリマー類は
撹拌可能であるが、一度撹拌を停止すると、しばしばこ
のコポリマーを注ぎ込むことができない所までそれらの
粘度が上昇する。

【００５６】単官能開始剤を用いると共に各々のモノマ
ーを逐次添加することによって、上で考察した極めて高
い粘度の影響を小さくすることができる。これは、通
常、スチレン−ジエン−スチレンのブロックコポリマー
類を製造する方法である。しかしながら、これらのスチ
レン−ジエン−スチレンポリマー類は、スチレンとジエ
ンモノマー類の反応比が互いに極めて近いことから、特
別な場合である。即ち、これらのモノマー類は、おおよ
そ同じ反応条件下で、制御可能様式で反応する。例え
ば、重合しているスチレンは、イソプレンの重合を開始
させ得る。即ち、スチレンはイソプレンに連鎖移動し得
る。この逆もまた真実である。その結果として、スチレ
ン−ジエン−スチレンもしくはジエン−スチレン−ジエ
ンのコポリマー類は容易に製造される。これは、本発明
で望まれているモノマー類、例えば２−ビニルピリジン
およびイソプレンでは当てはまらない。イソプレンは極
めて容易に２−ビニルピリジンに連鎖移動するが、２−
ビニルピリジンはイソプレンに連鎖移動しない。同じ理
由で、ビニルピリジン−イソプレンのジブロックコポリ
マーを製造し、このイソプレン末端をカップリングさせ
てトリブロックを製造することは不可能である。

【００５７】単官能アルキルリチウム化合物を用いてス
チレンの重合を開始させることでスチリルリチウムのリ
ビングポリマーが生じ、そしてこのスチリルリチウムが
イソプレンの重合を開始し得ることを見い出した。この
得られるイソプロペニルリチウムが、今度は２−ビニル
ピリジンを開始させ（或はそれに連鎖移動し）得る。こ
のようにして、ＢＡまたはＣＢＡ構造［ここで、Ｃはス
チレンであり、Ｂはイソプレンまたはブタジエンの如き
ジエンであり、そしてＡはビニルピリジンである］を有
するブロックコポリマーを製造することができる。ＣＢ
ＣＡの如き他の変形もまた、同じ技術を用いることで可
能である。該ＡＢＡトリブロックポリマー類の場合と同
様、上記ＢＡ、ＣＢＡおよびＣＢＣＡポリマー類も中和
可能である。しかしながら、これらの非対称ブロックポ
リマー類を中和する場合の粘度上昇はそれほど顕著では
ない。従って、スチレンを単官能的に開始させた後、イ
ソプレンと２−ビニルピリジンを逐次添加することがで
きる。この方法を用いることで、合成および中和段階の
両方で見られる極めて高い粘度を回避することができ
る。

【００５８】この合成ルートが有するもう１つの利点
は、フレキソプレートに調合した時の該コポリマー類が
冷流れを示さない固体（これは、そりを生じることな
く、それらの側面の上に積み重ねるか或は貯蔵すること
が可能なことを意味している）である点と、暴露した後
の該フレキソプレートが良好な洗浄性を示す点である。
これらの洗浄したプレートは、水系インクによる膨潤に
対して良好な耐性を示すと共に、それらは弾性を示す。

【００５９】調合物 本発明は、印刷プレートで用いるための２種類の調合物
を用いる。１つの種類は、溶媒キャスティング用であ
り、溶媒を用いている。もう１つは押し出し用であり、
無溶媒である。溶媒キャスティングに関しては、更に一
層の処理を行う目的で、該ブロックポリマーを溶媒に溶
解させる。このポリマーを四級化もしくは中和する場
合、四級化で用いたのと同じ溶媒の中にそれを残存させ
ることができる。この溶液に感光性不飽和化合物（典型
的にはアクリレート）と光開始剤を添加する。この溶液
を溶媒鋳込みすることでフォトポリマープレートを生じ
させることができ、これを次に画像化および現像するこ
とで、固体状印刷プレートを製造することができる。水
および／または溶媒を用いて現像することが可能であ
る。

【００６０】従って、溶媒キャスティング用調合物に
は、 （１）マルチブロックポリマー； （２）四級化過程で有効な溶媒を含む溶媒、例えば塩化
メチレン、クロロホルム、トルエン、メタノール、ベン
ゼン、テトラヒドロフラン、塩化エチレンなど； （３）以下に記述する如き感光性不飽和化合物； （４）以下に記述する如き光開始剤； が含まれている。

【００６１】感光性不飽和化合物 この材料は、反応性を示すモノマー、典型的にはアクリ
レートである。有効なアクリレート類には、式

【００６２】

【化１９】 （ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−）_n−Ｒ⁵ ［式中、Ｒ⁴はＨまたはメチルであり、Ｒ⁵は、ｎの原子
価を有する有機部分であり、そしてｎは１もしくはそれ
以上である］を有するものが含まれる。

【００６３】上記反応性モノマー類には、これに限定さ
れるものではないが、トリアクリル酸トリメチロールプ
ロパン、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸
１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレン
グリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポ
リエチレングリコール−２００、ジアクリル酸テトラエ
チレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコー
ル、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリ
ル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸エトキシ
ル化ビスフェノールＡ、トリアクリル酸トリメチロール
プロパン、テトラアクリル酸ジメチロールプロパン、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトルアク
リレート、ヒドロキシペンタアクリル酸ジペンタエリス
リトール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリ
アクリル酸エトキシル化トリメチロールプロパン、ジメ
タアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタアクリル
酸エチレングリコール、ジメタアクリル酸テトラエチレ
ングリコール、ジメタアクリル酸ポリエチレングリコー
ル−２００、ジメタアクリル酸１，６−ヘキサンジオー
ル、ジメタアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタ
アクリル酸ポリエチレングリコール−６００、ジメタア
クリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタアクリル
酸エトキシル化ビスフェノールＡ、トリメタアクリル酸
トリメチロールプロパン、ジメタアクリル酸ジエチレン
グリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ
メタアクリル酸ジエチレングリコール、テトラメタアク
リル酸ペンタエリスリトール、ジメタアクリル酸グリセ
リン、ジメタアクリル酸トリメチロールプロパン、トリ
メタアクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタアクリル
酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸ペンタエリスリ
トール、ウレタン−メタアクリレートもしくはアクリレ
ートのオリゴマー類、並びにその硬化させた製品を改質
する目的で光重合可能組成物に添加され得る類似物が含
まれる。モノアクリレート類、例えばアクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリ
ルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリル、並びに相
当するメタアクリレート類もまた反応性希釈剤として働
き得る。

【００６４】光開始剤 本発明の新規な材料を含んでいる調合物は光開始剤を必
要としている。多くのものが入手可能であり有効であ
る。

【００６５】光硬化性組成物のための光開始剤には、ベ
ンゾインのアルキルエーテル類、例えばベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテ
ルなどが含まれる。別の種類の光開始剤は、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、即ちIrgacure
^R 651（Ciba-Geigy）で例示されるジアルコキシアセト
フェノン類、並びに２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノンである。更に別の種類の光開始剤は、カ
ルボキシル基に直接結合している少なくとも１個の芳香
族核を有するアルデヒドおよびケトンカルボニル化合物
である。これらの光開始剤には、これに限定されるもの
ではないが、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メ
トキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエ
チルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アル
ファ−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロ
ピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベン
ゾフェノン、４’−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ
−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、
４’−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、ア
ルファ−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２
−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、
３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドン、
９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリ
アセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサン
テン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［デ］−アントラセン
−７−オン、１−ナフタルアルデヒド、４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９
−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフト
ン、２，３−ブタンジオン、アセトナフテン、ベンズ
［ａ］アントラセン７．１２ジオンなどが含まれる。ト
リフェニルホスフィンおよびトリ−ｏ−トリルホスフィ
ンなどのホスフィン類もまたここでは光開始剤として働
き得る。

【００６６】他の添加剤 この光硬化性組成物に他の添加剤を含有させることも可
能である。本発明の組成物を含んでいるプレポリマーを
貯蔵している間の早すぎる架橋を抑制する目的で、熱重
合禁止剤および安定剤を添加する。上記安定剤は本分野
でよく知られており、そしてこれらには、これに限定さ
れるものではないが、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミルオキシ
ヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒ
ドロキノンモノプロピルエーテル、フェノチアジンおよ
びニトロベンゼン、並びにそれらの混合物が含まれる。
上記添加剤は、該プレポリマーの約０．０１から約２重
量％の範囲内の量で用いられる。これらの安定剤は、製
造中、加工中および貯蔵中の該プレポリマー組成物の架
橋を防止するに有効性を示す。

【００６７】これらの組成物はまた、本質的に化学光を
透過する不活性な粒子状充填材を約５０重量％以下の量
で含んでいてもよい。上記充填材には親有機性（organo
philic）シリカ類、ベントナイト類、シリカおよび粉末
ガラスが含まれる。上記充填材は、該光硬化性組成物お
よびこれらの組成物を含んでいる印刷プレート上のレリ
ーフに所望の特性を与え得る。

【００６８】要約すると、ここに記述したポリマー類が
用いられている調合物は、適切には下記（重量部）： （１）任意に四級化されているブロックポリマーを約５
０−９９、好適には約７５−９５、（２）感光性不飽和
化合物を約０．１−５０、好適には約０．１−２０、
（３）光開始剤を約０．０１−５．０、好適には約０．
１−３．０、含んでいる。

【００６９】加うるに、該調合物は上記材料を溶解させ
るに充分な溶媒を含んでいる。

【００７０】押し出しに関してはこの溶媒を削除する。

【００７１】プレートの製造 該マルチブロックポリマーを含んでいる光硬化性組成物
は、通常の溶媒キャスティングに従って、適切な厚さを
有する固体層として成形および製造され得る、即ち該組
成物を溶媒の中に溶解させ、この溶液を成形してフィル
ムまたはプレートを生じさせた後、例えばオーブン乾燥
でその溶媒を除去する。二者択一的に、通常の押し出し
カレンダー加工または熱プレス技術を用いることも可能
である。該感光性組成物の固体層をフィルムの形態で、
ポリエステル、ナイロン、またはポリカーボネートなど
を含む支持体に接着させることができる。他の適切な支
持体には、織物およびマット、例えばガラス繊維織物、
或は例えばガラス繊維とプラスチックで出来ている積層
材料、並びに鋼またはアルミニウムがコートされている
プレートなどが含まれる。これらの支持体は、寸法安定
性を示すと共に洗浄用溶液に耐性を示すのが好適であ
る。

【００７２】暴露および洗浄を行うに先立って、汚れお
よび埃による汚染からその感光性表面を保護するのが望
ましい可能性がある。このような保護は、該支持体の反
対側に在る光硬化性組成物側に保護用軟質カバーシート
を取り付けることで達成され得る。加うるに、これらの
光硬化性組成物は時には粘性を示す可能性があり、この
ような場合、そのカバーシートを取り付けるに先立っ
て、その感光性層の表面に剥離フィルムを取り付けるの
が望ましい可能性がある。この剥離フィルムは、該光硬
化性組成物の表面に密に接触して位置している薄い軟質
の水分散性ポリマーフィルムから成っていてもよい。こ
のような剥離フィルムは本分野でよく知られている。

【００７３】暴露および現像 本発明の光硬化性組成物を含んでいる固体層または表面
が備わっている支持体を含んでいる感光品、例えば固体
状フレキソグラフィック印刷プレートは、化学光に画像
様式で暴露するためのよく知られている技術で処理され
得る。好適には、この光は約２３０−４５０ミクロンの
波長を有しているべきである。暴露は、光源と感光性表
面との間に位置させたネガを通して行われる。適切な光
源には、ＲＳ型のサンランプ、カーボンアークランプ、
キセノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、ハロゲン化タ
ングステンランプなどが含まれる。

【００７４】暴露期間は、化学光の強さ、プレートの厚
さ、並びにこの印刷プレートに望まれているレリーフの
深さに依存している。２から２０分間から成る暴露期間
が一般に適切である。

【００７５】暴露を行いそしてそのネガを取り外した
後、該感光性表面の未暴露領域を、ここに記述する如き
洗浄用溶液の中で現像する。示すように、該中和ブロッ
クポリマーを含んでいるプレートに好適な洗浄用溶液
は、希釈した界面活性剤水溶液である。淡水（好適には
温めた）もまた有効である（好適にはブラシを用い）。
この特徴は、有機溶媒が入っている洗浄用溶液の廃棄問
題が回避される点で特に有利である。未中和コポリマー
類が用いられているブロックポリマー型のプレートを現
像するに推奨される洗浄用溶媒には、トルエンおよびテ
トラクロロエチレンが含まれる。

【００７６】以下に示す実施例は本発明を制限すること
なく説明を行うものである。

【００７７】

【実施例】実施例１ 比較ＡＣＢＣＡブロックコポリマーの製造 ベンゼン中の二官能有機リチウム開始剤にイソプレン、
スチレンおよび２−ビニルピリジンを逐次添加すること
により、ポリ（２−ビニルピリジン−スチレン−イソプ
レン−スチレン−２−ビニルピリジン）ＡＣＢＣＡブロ
ックコポリマー類を製造した。

【００７８】下記の如く溶媒と試薬を精製した。使用に
先立って、金属ナトリウムとベンゾフェノン錯体からベ
ンゼンを蒸留した。暗紫色は、プロトン性の酸化性不純
物が存在していないことを示していた。アルゴン下で２
回、即ち水素化カルシウムから１回、そしてヘプタン中
のジブチルマグネシウム溶液から１回、イソプレンを蒸
留した。減圧下で２回、即ち水素化カルシウムから１
回、そしてジブチルマグネシウムから１回、スチレンを
蒸留した。減圧下で水素化カルシウムから２回２−ビニ
ルピリジンを蒸留した。

【００７９】アルゴンで完全にフラッシュ洗浄した乾燥
丸底フラスコの中で重合を実施した。このフラスコに
は、磁気撹拌システム、アルゴン入り口、還流コンデン
サおよびゴム隔壁が備わっていた。２つの末端を有する
針を用い乾燥アルゴン化で全ての添加を行った。この重
合環境下に酸素および水分が存在しないように最大級の
注意を払った。

【００８０】５００ｍＬのベンゼンに０．１２ｃｃの
１，３−ジイソプロペニルベンゼン（０．１１１ｇ、
０．７ミリモル）を溶解させ、これを、酸素が入ってい
ないアルゴンを用い４５分間脱気することにより、該二
官能開始剤を製造した。このベンゼン溶液を、１．３Ｍ
の第二ブチルリチウムで、黄色が持続するまで滴定した
（この終点に到達するには１．３Ｍの第三ブチルリチウ
ムが０．３ｍＬ必要であった）。更に２当量（１．４ミ
リモル）の第三ブチルリチウムをシリンジで加えた。こ
の前駆体と第二ブチルリチウムとの反応を７０℃で２時
間進行させ、この時点で、この溶液は暗赤色であった。
これを３５℃に冷却した後、脱気したイソプレンを５−
１０ｇシリンジで加えた。この初期「種まき」を３５℃
で３０分間進行させた後、残りのイソプレン（３５．５
３ｇ、全体で０．５２モル）をシリンジで加えた。この
溶液を５０℃で１−１／２時間加熱し、この段階で、そ
の色は明るい赤色であった。粘度が高すぎるため、その
磁気撹拌システムを、より高い効率を有する機械的撹拌
システムに取り替えた。このイソプロペニルリチウムの
一定分量をシリンジで取り出し、そしてメタノール中で
クエンチした。このポリイソプレンサンプルを用いて、
開始ブロックの分子量を測定した。上記溶液にスチレン
（２．３９ｇ、０．０２モル）を５０℃で加えた後、５
０℃で１時間撹拌した。この段階で、この溶液は暗黄色
またはオレンジ色であった。これを更に８℃に冷却した
後、２−ビニルピリジンをシリンジで加えた（１６．４
６ｇ、０．１５６モル）。この溶液は直ちに暗赤色にな
り、そしてこれを８℃で３０分間撹拌した後、１−２ｍ
Ｌの脱気メタノールを用いて停止させた。このポリマー
の特徴付けを１Ｈ ＮＭＲとＧＰＣで行った。このコポ
リマー中の各々のモノマーの組成および分子量を表１の
中に要約する。

【００８１】実施例２ ＣＢＡブロックコポリマーの製造 溶媒およびモノマー類の精製は実施例１と同様であっ
た。反応の準備もまた同様であった。

【００８２】乾燥ベンゼン（５００ｍＬ）を蒸留して入
れた後、酸素が入っていないアルゴンを用いて４５分間
脱気した。スチレン（６．５ｇ、０．０６モル）をシリ
ンジで加えた。上記溶液を１．４８Ｍの第二ブチルリチ
ウムで、黄色が持続するまで（０．３５ｍＬ要した）滴
定した後、開始剤として１．４８Ｍの第二ブチルリチウ
ムを０．３８ｍＬ（０．５６ミリモル）更に加えた。こ
の溶液は暗黄色になった。３５℃で１−１／２時間スチ
レンを重合させた。一定分量をシリンジで取り出し、そ
してメタノールで停止させることにより、この開始ブロ
ックの分子量を測定した。次に、イソプレン（５２．６
５ｇ、０．７７モル）をシリンジで加えた。この溶液は
明るい黄色に変わり、そしてこれを４０℃で２時間撹拌
した。この段階で、また再び、より高い効率を有する機
械的撹拌システムを用いた。¹ＨＮＭＲおよびＧＰＣに
よる特徴づけの目的で、このジブロックの一定分量をシ
リンジで取り出した。この溶液を８０℃に冷却した後、
２−ビニルピリジン（２０．９ｇ、０．２モル）をシリ
ンジで加えた。この暗赤色溶液を８℃で３０分間撹拌し
た後、脱気メタノールでクエンチした。このポリマーの
特徴づけを¹Ｈ ＮＭＲおよびＧＰＣで行い、これらの結
果を表１に要約する。

【００８３】実施例３ ＣＢＣＡブロックコポリマーの製造 従わせたＣＢＣＡ合成操作はＣＢＡと同様であった、即
ちベンゼン中の第二ブチルリチウムにスチレン、イソプ
レン、スチレンおよび２−ビニルピリジンを逐次添加し
た。前と同様、イソプレンが重合した後、該磁気撹拌シ
ステムを機械的撹拌システムに交換し、そして更にスチ
レンを５０℃で加えた後、２−ビニルピリジンを８℃で
添加するに先立って５０℃で１時間撹拌した。添加した
各々のモノマーの重量およびモルは下記の通りであっ
た。スチレン１＝４．６２ｇ（０．０４４モル）、イソ
プレン＝４４．０６ｇ（０．６５モル）、スチレン２＝
２．８８ｇ（０．０２８モル）および２−ビニルピリジ
ン＝１６．９４ｇ（０．１６モル）。また再びこのポリ
マーの特徴づけをＧＰＣおよび¹Ｈ ＮＭＲで行い、この
データを表１に要約する。

【００８４】実施例４ ＢＡ（イソプレン−２−ビニルピリジンのブロックコポ
リマー）の製造 第二ブチルリチウムにイソプレンと２−ビニルピリジン
を逐次添加することによって、このジブロックコポリマ
ーを製造した。前と同様、酸素が入っていないアルゴン
を用いて４５分間ベンゼン（５００ｍＬ）の脱気を行っ
た。第二ブチルリチウム（１．３Ｍの０．８ｍＬ、１．
０４ミリモル）に続いて６３．１３ｇ（０．９３モル）
のイソプレンをシリンジで加えた。この溶液を３５℃で
１５分間そして４０℃で１５分間撹拌した。発熱が生じ
４５℃になった。この溶液を更に１−１／２時間４５℃
で撹拌した。前と同様、該磁気撹拌システムを機械的撹
拌システムに取り替えることで、更に効率の良い撹拌を
行った。この開始ブロックの分子量を測定する目的で一
定分量のポリイソプレンをシリンジで取り出した後、こ
の溶液を８℃に冷却した。この段階で２−ビニルピリジ
ン（２７．０６ｇ、０．２６モル）を加えた。暗赤色の
色が生じることによって、２−ビニルピリジンへの連鎖
移動が確認された。この溶液を８℃で３０分間撹拌した
後、脱気メタノールでクエンチした。前と同様、このコ
ポリマーの特徴付けを¹Ｈ ＮＭＲおよびＧＰＣで行っ
た。これらの結果もまた表１に要約する。

【００８５】

【表１】

【００８６】実施例５ マルチブロックコポリマー類の調合およびそれらの物性
測定 実施例１−４に記述したマルチブロックコポリマー類
を、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール（「ＨＤＤ
Ａ」）およびジメタアクリル酸１，６−ヘキサンジオー
ル（「ＨＤＤＭＡ」）の如きメタアクリル酸モノマー
類、Chiba-Geigy製Irgacure^R 651の如き光開始剤、およ
びIonol（２，６−ジ第三ブチル−４−メチル（フェノ
ール））の如き抗酸化剤と一緒に調合した。この重量％
（各々の材料の乾燥基準）は下記の通りであった：８
８．９％のマルチブロックコポリマー、５％のＨＤＤ
Ａ、５％のＨＤＤＭＡ、１％のIrgacureおよび０．１％
のIonol。

【００８７】次に、これらの溶液をマイラーフィルムの
上にキャスティングし、溶媒を乾燥し、そしてＵＶ光に
暴露することで硬化を行った。物性を測定し、その結果
を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例６ マルチブロックコポリマー類の中和およびそれらの調合
物 下記の如く、実施例１−４のブロックコポリマー類を塩
酸またはトリフルオロ酢酸の如き強酸で中和した。計算
した量の強酸をメタノールの中に溶解させた後、上記溶
液に滴下した。大部分のポリマー溶液で若干の粘度上昇
が観察された。しかしながら、実施例１のＡＣＢＣＡ溶
液は、大きな粘度上昇を示し、ほとんどゲル様であっ
た。このポリマーと酸溶液との反応を室温で１時間進行
させ、そして更に前と同様に調合した。

【００９０】この中和しそして調合したポリマー溶液
を、薄フィルム（２０ミル）としてマイラーフィルムの
上にキャスティングし、乾燥した後、硬化させた。次
に、これらの薄フィルムの物性を測定し、表３に要約す
る。

【００９１】これらの中和し調合した溶液を、厚プレー
ト（６０ミル）としてもキャスティングし、室温で数日
間、そして５５℃で一晩乾燥した。次に、これらのプレ
ートを、ＵＶ光を用いネガを通して画像化した。次に、
この画像化した厚プレートを、２％のRhodafac RS-710
と２％のRhodasurf BC-840（Rhone-Poulenc surfactant
s and specialties）の酸性共界面活性剤混合物中５５
℃で洗浄することにより、フレキソグラフィックレリー
フプレートを作成した。各々の洗浄率もまた表３に挙げ
る。

【００９２】

【表３】

【００９３】物性 本発明の組成物および印刷プレートを、以下に更に詳し
く記述する如き、特定の高度に望まれている物性を用い
て特徴付けする。

【００９４】以下に記述する特性を、本発明のプレー
ト、即ち例えば実施例９−１２に記述する如きアクリレ
ート類と光開始剤と一緒に調合したプレートに適用す
る。

【００９５】引張り強度および伸び 引張り強度および伸びは、破壊もしくは崩壊する前のポ
リマー中に貯蔵され得るエネルギー量に関係しており、
これらは、このプレートが使用中の剥がれおよび破壊に
耐える能力に関係し得る。両方の特性値が高いことが望
ましく、例えば引張り強度に関しては約３００−１５０
０ｐｓｉが望ましく、そして伸びに関しては約２００−
８００％が望ましい。

【００９６】モジュラスは、該ポリマーが有する堅さに
関係しており、プレス上でインプレッションを行ってい
る間、このプレートがインクロールまたは基質に従う能
力に関する尺度である。高いモジュラス値を有するポリ
マー類は非常に堅く硬質であり、インクを吸収しないか
或は移動させない。約３００−１０００ｐｓｉの範囲の
モジュラスが好適である。

【００９７】レジリエンスは、このポリマーが変形に対
して示す抵抗力の尺度である。このプレートの領域が圧
縮されて印刷されないのを防止するためには、高いレジ
リエンスが望ましい。約３０−６５％の範囲のレジリエ
ンス値が一般に望ましい。

【００９８】ショアＡ硬度 ショアＡ硬度は、高い硬度値を有するポリマーは容易に
はロールまたは基質に服従せず、そしてインク移動が低
い点で、モジュラスと類似している。約３５−７０°の
範囲の値が、フレキソグラフィック印刷用途では望まし
いと考えられる。

【００９９】ここでは、ASTM D 412で引張り強度、伸び
およびモジュラスを測定し、ASTM D2632-79でレジリエ
ンスを測定し、そしてASTM D 2240でショアＡ硬度を測
定した。５％のジアクリル酸ヘキサンジオール、５％の
ジメタアクリル酸ヘキサンジオール、１％のIrgacure-6
51^R、２％のＢＨＴを用いて全ての試験プレートを調合
し、その残りはマルチブロックポリマー、適宜任意の中
和もしくは四級化マルチブロックポリマーである。実際
の使用では、これらのプレートの厚さは約６７−２５０
ミルである。

【０１００】分子量、伸び、引張り強度、モジュラスお
よびショアＡ硬度の如き標準的測定に加えて、洗浄率お
よび膨潤挙動も測定した。実施例１０に関しては、押し
出し性を試験した。

【０１０１】この洗浄率は、５５℃の酸性界面活性剤系
中で１分当たりに分散するポリマーの量として測定し
た。この率は１．５ミル／分もしくはそれ以上であるべ
きである。末端ブロックであるビニルピリジンの分子量
と重量％の両方がこの洗浄率に影響を与えていると見ら
れる。

【０１０２】もう１つの重要な物性は、インクに暴露し
た時の膨潤挙動である。２種類のインクが存在してお
り、例えばポリエチレンバッグの上に印刷する目的で用
いられている溶媒を基とするインクと、主に紙製品上で
用いられている水系インクである。このプレート上の画
像が溶媒の影響を受けると、この画像の分解または鋭さ
が失われるであろう。理想的には、この硬化させたプレ
ートは、そのインク溶媒に暴露させたとき、できるだけ
小さい膨潤性を示すべきである。本発明のポリマー類
は、水系インクを用いたとき特に良好である。

【０１０３】実施例５および６で製造した如き、硬化さ
せた２０ミルのフィルムのサンプル１００ｍｇを取り出
し、これを周囲温度の溶媒中に２４時間浸漬することに
より、膨潤挙動を試験する。上昇した重量パーセントと
して膨潤を測定する。

【０１０４】押し出し性を試験する目的でメルトフロー
インデックスを用いることができる。メルトフローは、
該マルチブロックコポリマー類の押し出し性を測定する
目的で用いた技術である。前に述べたように、これらの
マルチブロックコポリマー類は一般的な種類の熱可塑性
エラストマー類であることから、これらは室温で弾性を
示すが、上昇させた温度（塑性ブロックのＴｇ以上）で
は溶融流れを示すことで押し出し可能である。１０分当
たりのポリマーのグラム数（「ｇ」）であるメルトフロ
ーインデックスで、この押し出し性を測定する。ASTM D
-1238にこの技術が記述されている。通常１２５℃の温
度を用いる。ＣＢＡ型のブロックコポリマー類は、ＡＢ
Ａ型のものよりも良好なメルトフロー特性を示す。例え
ば、四級化したＡＢＡブロックコポリマーは１０分当た
り３．２８ｇのメルトインデックスを示す。相当する中
和ＣＢＡブロックコポリマーは、１０分当たり１４．２
６ｇのメルトインデックスを示し、前者に比べてかなり
改良されていることを示している。

【０１０５】全ての記述情報を基にすると、実施例２が
全体的に好ましい結果を表している。これは、匹敵する
ＡＢＡコポリマーよりも安価であると共に製造が容易で
ある、と言うのは、単官能開始剤を用いていることから
合成および中和段階を行っている間に生じる粘度が低い
からである。これはまた、この群の中で最良の洗浄率を
有していた。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造Ａ’Ｂ、ＣＢＡ’またはＣＢＣＡ’
   ［ここで、Ａ’は、 【化１】 であり、Ｂは、 【化２】 であり、Ｃは、 【化３】 または 【化４】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立してＨまたは１−８個の炭
   素を有するアルキルであり、Ｒ²は、Ｈ、１−８個の炭
   素を有するアルキル、またはアラルキルであり、Ｒ
   ⁸は、Ｃ₁−Ｃ₈のアルキルであり、Ｒ²は、Ｈ、１−８個
   の炭素を有するアルキル、またはアラルキルであり、ａ
   は、約５０−５，０００の範囲の値を有し、ｂは、約５
   ００−１０，０００の範囲の値を有し、そしてｃは、約
   ２５−５００の範囲の値を有する］を有する四級化ブロ
   ックコポリマー類である化合物。
2. 【請求項２】 Ａがビニルピリジンであり、Ｂがブタジ
   エンまたはイソプレンであり、そしてＣがスチレンであ
   る請求項１の化合物。
3. 【請求項３】 該化合物が約７５，０００から５００，
   ０００の分子量を有しており、そして更にＡを約２０か
   ら４０重量％、Ｂを５０から８０重量％、そしてＣを少
   なくとも５重量％含んでいる請求項２の化合物。
4. 【請求項４】 構造ＡＢ、ＣＢＡまたはＣＢＣＡ［ここ
   で、Ａは、 【化５】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立してＨまたは１−８個の炭
   素を有するアルキルであり、Ｒ²は、Ｈ、１−８個の炭
   素を有するアルキル、またはアラルキルであり、Ｒ
   ⁸は、１−８個の炭素を有するアルキルであり、ａは、
   約５０−５，０００の範囲の値を有し、ｂは、約５００
   −１０，０００の範囲の値を有し、そしてｃは、約２５
   −５００の範囲の値を有する］を有する化合物を溶媒中
   で中和することを含む、構造Ａ’Ｂ、ＣＢＡ’またはＣ
   ＢＣＡ’［ここで、Ａ’は、 【化６】 であり、Ｂは、 【化７】 であり、Ｃは、 【化８】 または 【化９】 であり、ここで、Ｒ²−Ｘ^-は、約３．０もしくはそれ以
   下のｐｋａを有する酸またはハロゲン化アルキルであ
   る］を有する化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 Ａがビニルピリジンであり、Ｂがブタジ
   エンまたはイソプレンであり、そしてＣがスチレンであ
   る請求項４の方法。
6. 【請求項６】 該化合物が約７５，０００から５００，
   ０００の分子量を有しており、そして更にＡを約２０か
   ら４０重量％、Ｂを５０から８０重量％、そしてＣを少
   なくとも５重量％含んでいる請求項４の方法。
7. 【請求項７】 １）構造Ａ’Ｂ、ＣＢＡ’またはＣＢＣ
   Ａ’［ここで、Ａは、 【化１０】 であり、Ａ’は、 【化１１】 であり、Ｂは、 【化１２】 であり、Ｃは、 【化１３】 または 【化１４】 であり、Ｘは、脱離基であり、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立してＨまたは１−８個の炭
   素を有するアルキルであり、Ｒ²は、Ｈ、１−８個の炭
   素を有するアルキル、またはアラルキルであり、Ｒ
   ⁸は、１−８個の炭素を有するアルキルであり、ａは、
   約５０−５，０００の範囲の値を有し、ｂは、約５００
   −１０，０００の範囲の値を有し、そしてｃは、約２５
   −５００の範囲の値を有する］を有するブロックポリマ
   ー、 ２）感光性不飽和化合物、および ３）光開始剤、を含んでいる調合物でフレキソグラフィ
   ックプレート基材をコーティングすることを含む、感光
   性フレキソグラフィック印刷プレートの製造方法。
8. 【請求項８】 Ａがビニルピリジンであり、Ｂがブタジ
   エンまたはイソプレンであり、そしてＣがスチレンであ
   る請求項７の方法。
9. 【請求項９】 該化合物が約７５，０００から５００，
   ０００の分子量を有しており、そして更にＡを約２０か
   ら４０重量％、Ｂを５０から８０重量％、そしてＣを少
   なくとも５重量％含んでいる請求項７の方法。
10. 【請求項１０】 基材と請求項１、２または３の組成物
    を含んでいる感光性フレキソグラフィック印刷プレー
    ト。
11. 【請求項１１】 請求項１、２または３の組成物の層を
    含んでいるフレキソグラフィック印刷プレートを、ネガ
    を通してＵＶ放射線に暴露し、それによってそのプレー
    トの上に、暴露されたフォトポリマー組成物と非暴露の
    フォトポリマー組成物を生じさせた後、この非暴露ポリ
    マーのための洗浄溶媒でこのプレートを洗浄することで
    その非暴露領域を除去することにより、このプレートを
    現像することを含む、画像作成方法。