JPH0577067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は感光性エラストマー組成物に関するも
のである。 （従来の技術） 従来、フレキソ印刷に用いられるゴム版は、ゴ
ム板に直接彫刻する方法と、金属板の腐食により
原版を製造し、プラスチツク等による母型を製造
し、この母型版にゴムを流し込み加硫する事で製
造されてきた。しかし、これらの方法は複雑で熟
練を要したり、多くの工程からなるため経費や時
間が多くかかる上に、得られたゴム版自体の精度
が低いため使用に際しては裏削りなどの後加工を
必要とするなどの欠点を有していた。 この欠点を解決するために、近年になつて感光
性エラストマー組成物を用いて直接的にフレキソ
印刷版を製造する方法が提案されるようになつ
た。例えば特公昭51−43375号公報には、エラス
トマー性ポリマーとして、25℃以上のガラス転移
温度をもつ少なくとも２個の熱可塑性非エラスト
マー状重合体ブロツク及びそれらの非エラストマ
ー状重合体ブロツク間を、10℃以下のガラス転移
温度をもつエラストマー状ブロツクで結合した構
造の、溶媒可溶性熱可塑性エラストマー状ブロツ
ク共重合体を用いると効果があることが示されて
いる。しかしこのようなブロツク共重合体を使用
する感光性組成物で成形し、光照射して得られた
フレキソ印刷版は従来の加硫ゴム版に比べて版強
度が弱く、また印刷版製造における現像（溶剤に
よる洗い出し）工程で版が溶剤により膨潤し、像
の再現性が低下するという欠点があり、改善が要
望されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の目的は上記の欠点のないフレ
キソ印刷版の製造に特に適した感光性エラストマ
ー組成物の提供にある。 （問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、(1)分子鎖の少なくとも
１端に重合可能なエチレン性二重結合を有する末
端基が結合した線状のエラストマー状Ａ−Ｂ型末
端変性ブロツク共重合体（Ａはモノビニル芳香族
化合物の重合体ブロツクを、Ｂは共役ジエン系単
量体の重合体ブロツクを表わす）、(2)少なくとも
１個のエチレン性二重結合を有する付加重合性化
合物及び光重合開始剤とから成り、前記ブロツク
共重合体(1)が、アニオン重合方法により得られる
Ａ−Ｂ型リビングブロツク共重合体と、ハロゲン
を含む単量体とを反応させることにより得られた
ものであることを特徴とする感光性エラストマー
組成物を使用することにより達成される。 本発明で(1)成分として使用されるブロツク共重
合体は、線状のもので、該共重合体鎖の少なくと
も一端にラジカル重合可能なエチレン性二重結合
を有する末端基が結合したエラストマー状のＡ−
Ｂ型末端変性ブロツク共重合体である。 ブロツクＡはスチレン、α−メチルスチレンな
どのモノビニル芳香族化合物の重合体ブロツクで
あり、該化合物の１種以上の重合体あるいは該化
合物及びこれと共重合可能な単量体との共重合体
が含まれるガラス転移温度が25℃以上の熱可塑性
非エラストマー状重合体のブロツクである。特に
好ましいのはポリスチレンのブロツクである。 ブロツクＢは１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの
共役ジエン系単量体の重合体ブロツクであり、該
単量体の１種以上の重合体あるいは該単量体及び
これと共重合可能な単量体との共重合体が含まれ
るガラス転移温度が10℃以下のエラストマー状重
合体のブロツクである。特に好ましいのはポリブ
タジエンブロツクあるいはポリイソプレンブロツ
クである。 本発明で使用されるＡ−Ｂ型末端変性ブロツク
共重合体は、（Ａ−Ｂ）を一単位として該単位が
分子鎖中に１〜10個程度、好ましくは１〜３個繰
返して存在する、線状のものである。ブロツクＡ
とブロツクＢの割合は、末端変性ブロツク共重合
体がエラストマーとなる範囲であれば特に制限は
ないが、全ブロツク中のブロツクＢの好ましい割
合は60〜90重量％である。ブロツクＡのGPCに
よる重量平均分子量は通常2000〜100000の範囲で
あり、ブロツクＢの重量平均分子量は通常10000
〜1000000の範囲である。 本発明で使用される末端変性ブロツク共重合体
は、上記の構造と共にブロツク共重合体鎖の少な
くとも一端にラジカル重合可能なエチレン性二重
結合を有する末端基が結合していることが特徴で
ある。 本発明で使用される末端変性ブロツク共重合体
は、通常のアルカリ金属基材を開始剤に用いるア
ニオン重合方法により得ることができる。即ち、
逐次重合によりポリスチレン−ポリイソプレン等
のＡ−Ｂ型リビングブロツク共重合体を生成せし
め、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
などを添加して該共重合体ブロツクの活性末端を
安定なアニオンとした後、メタクリル酸ハライド
等のハロゲンを含む単量体と反応させることによ
り、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有
する末端基がブロツク重合体鎖の末端に結合し
た、末端変性ブロツク共重合体が製造される。そ
の例としては、米国特許第3786116号明細書開示
の方法が挙げられる。 末端に安定なアニオンを有するブロツク共重合
体と反応して、ラジカル重合可能なエチレン性二
重結合を有する末端基を形成する化合物として
は、塩素、臭素、フツ素などのハロゲンを含む単
量体が使用される。 このような単量体としては、１−クロロエチル
ビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエー
テルなどのハロアルキルビニルエーテル類、クロ
ロ酢酸ビニル、３−クロロプロピオン酸ビニル、
２−ブロモウンデカン酸ビニルなどのハロゲン含
有ビニルエーテル類、２−クロロメチル−１，３
−ブタジエン、２−クロロメチル−３−メチル−
１，３−ブタジエンなどのジエンハライド、アク
リル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの
（メタ）アクリル酸ハライド、ビニルベンジルク
ロリドブロムノルボルネン、ブロムメチルノルボ
ルネンなどが挙げられる。これらの化合物は、ブ
ロツク共重合体製造時に１官能性の重合開始剤を
使用すれば該共重合体鎖の一端に、また２官能性
の重合開始剤を使用すれば両端に結合する。 本発明で使用される末端変性ブロツク共重合体
は上記の方法により導入されたラジカル重合可能
な末端基を有しているので、該共重合体と付加重
合性化合物及び光重合開始剤を混合して感光性エ
ラストマー組成物及びフレキソ版を製造し、露光
することにより、末端変性ブロツク共重合体分子
鎖間に架橋が生じる。その結果、露光後のフレキ
ソ版の強度が改善されると共にレリーフ像の再現
性も大幅に改善される。 該末端変性ブロツク共重合体の含有量は通常30
重量％以上であり、ゴム弾性や成形のし易さを考
慮すると60〜95重量％の範囲で使用されるのが好
ましい。必要に応じ本発明の主旨が損われない範
囲で他のエラストマー状重合体を併用しても構わ
ない。 本発明の感光性エラストマー組成物には、上記
の末端変性ブロツク共重合体以外は、従来から感
光性組成物製造用に使用されている少なくとも１
個のエチレン性二重結合を有する付加重合性化合
物及び光重合開始剤が使用でき、これらは特に限
定されない。 少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する
付加重合性化合物としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，４ブタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオールなどのジア
クリレート及びジメタアクリレート、あるいはト
リメチロールプロパンのトリアクリレート及びト
リメタクリレート、ペンタエリトリツトテトラア
クリレート及びテトラメタクリレートなどや、
NN′−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及び
メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及
びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレートなどが挙げられ、１種又は
２種以上で使用される。 該化合物の使用量は通常感光性組成物中（以下
も同様）５〜30重量％である。 光重合開始剤としては、ベンゾフエノン、ベン
ゾイン、ベンゾインのアルキルエーテル例えばベ
ンゾインのメチル、エチル、イソプロピルおよび
イソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α
−メチルベンゾインメチルエーテル、α−メトキ
シベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエニ
ルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、アント
ラキノン、ベンズアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−
2′ジメトキジフエニルアセトフエノン、２，２−
ジエトキシフエニルアセトフエノン、２，２−ジ
エトキシアセトフエノン、ベンジル、ビバロイン
などが例として挙げられる。これらの光重合開始
剤は１種又は２種以上で使用される。該開始剤の
使用量は通常0.01〜５重量％である。 本発明においては上記以外の成分も必要に応じ
感光性組成物中に含有させることができる。この
ような成分としては可塑剤、熱重合抑制剤、老化
防止剤などが挙げられる。 可塑剤は感光性エラストマー組成物の製造、成
型を助成し、また、感光性エラストマー組成物の
未露光部分の除去を促進し、さらに、露光硬化部
分の硬さを調整する。これらの目標とする特性に
応じて可塑剤は２〜40重量％の範囲で添加され
る。有用物質としては、ナフテン油やパラフイン
油のような炭化水素油、低分子量ポリスチレン
（分子量3000以下）、α−メチルスチレン−ビニル
トルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリレー
ト、ポリエチレン、ポリエステル樹脂、ポリテル
ペン樹脂、液状１，２−及び１，４−ポリブタジ
エン、およびこれらの水酸化物、カルボキシル化
物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、およびこれらのカルボキシル化物、液状スチ
レンブタジエン共重合体などが例示できる。 熱重合抑制剤としては例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール、メトキシフエ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ナフ
チルアミン、β−ナフトール、ｔ−ブチルハイド
ロキシアニソール、ハイドロキノンなどを挙げる
ことができる。使用量は通常0.001〜２重量％で
ある。 本発明の感光性エラストマー組成物は多くの方
法で調製することができる。例えば、通常のゴム
の混練機械であるニーダーあるいはロールミル等
を用いて混合混練し、押出し機、プレス、カレン
ダーなどの成形機を用いて所望の厚さのシート
（以下では光感受性層と称することがある）とし
て調製することができる。また、所望ならば本発
明の感光性エラストマー組成物を溶媒、例えば、
クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリク
ロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、などの適当な溶媒に溶
解させた混合物を枠型の中に注入して溶剤を蒸発
させてシートを調製したり、さらに、このシート
を加熱プレス、押出しまたはカレンダー処理すれ
ば厚み精度のよいシートが得られる。 本発明のシート状に成形された感光性エラスト
マー組成物には貯蔵または操作中に光感受性層が
汚染または損傷することを防ぐために光感受性層
の表面にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリスチレンなどの剥離可能な薄い透明
フイルム層を設けることができる。 また、本発明の感光性エラストマー組成物は露
光時に原図を光感受性層の上に重ねて活性光線を
照射するが、原図との接触性をよくするため及び
その原図の再利用を可能にするために、光感受性
層の表面に溶剤可溶性の薄い可撓性の層を設けて
もよい。この場合光感受性層の露光が終了してか
ら未露光部分を溶剤で溶出する際にこの層も同時
に除去されることが望ましい。 本発明の感光性エラストマー組成物を用いるこ
とにより、露光後の強度が改善されたフレキソ版
の製造が可能となるばかりでなく解像度が高いレ
リーフ画像が得られる。 本発明の感光性エラストマー組成物は感光性が
高く、フレキソ印刷用印刷版として優れた特性を
有しているが、この他にフオトレジスト用やスク
リーン印刷のスクリーン用さらに塗料、コーテイ
ング材、接着材、フイルム、シート性物、含浸
物、その他成形品等に利用することができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例中の部数及び％
はとくに断りのない限り重量基準である。 実施例 １ (A) 末端変性ブロツク共重合体の合成 ５の耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロ
ヘキサン＝30／70の割合の混合溶剤1.875Kg、ジ
ブチルエーテル20ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリ
チウム10ミリモルを存在させ、30℃で１時間、先
ずスチレン112.5ｇを重合し、続いてイソプレン
687.5ｇを添加して反応温度が50℃から60℃の間
となるように還流冷却により温度制御しながら１
時間半重合した。続いてイソプレンブロツクの活
性末端を安定なアニオンとするためエチレンオキ
シド11ミリモルを加え、さらにアクリル酸クロリ
ド12ミリモルを加え活性ポリマー末端に反応させ
た。反応混合物に反応停止剤としてメタノール５
ml、酸化安定剤として４−メチル−２，６−ジ−
ｔ−ブチルフエノールを４ｇ加えた後この混合溶
液を少量ずつ、85〜95℃に加熱された水中に滴下
し溶媒を揮発させた。得られたポリマーを細片と
なし、85℃で熱風乾燥した。かくして、ラジカル
重合可能なエチレン性二重結合を有する末端基が
結合した、末端変性ブロツク共重合体が得られ
た。 (B) 感光性組成物の調製 上記により得られた末端変性ブロツク共重合体
100ｇにベンゾインメチルエーテル0.6ｇ、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート５ｇ、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール0.01ｇ
を加えて充分に混合し感光性組成物を調製した。 (C) 硬化物の物性 １ 上記感光性組成物を300W高圧水銀灯を用い
て５分間露光処理して硬化物を得た。得られた
硬化物は、硬度40（JIS K6301に従つて測定）、
反ぱつ弾性49％（ダンロツプ トリプソメータ
ーにより25℃で測定）であつた。さらに室温
（25℃）における強度、伸びおよび硬さ変化
（加圧直後と10秒後の差、ΔHsと表示する）を
JIS K6301に従つて求め、第１表に示す結果を
得た。

【表】 用した。
２ 上記の感光性組成物を0.1mm厚ポリエステル
フイルムにはさみ、真空プレス機により３mm厚
のシートに成形した。フイルムをはがし、ネガ
フイルムをあてて、該フイルム面に前記紫外線
ランプで３〜６分間照射した。露光後感光性原
版をトリクロルエタン溶液で洗浄現像し、レリ
ーフ像（レリーフ高さ1.4mm）を得た。得られ
た版の解像度は、得られたレリーフ像を目視及
び写真撮影により、凸型及び凹型の罫線（細
線）と網点濃度３％及び95％の網点の再現限界
を評価した。結果を第２表に示す。

【表】 本発明組成物を用いて得られたレリーフ像は網
点の再現限界は150線／インチ、罫線については
100μの細線までと比較例の市販品よりも格段に
優れた再現性を示すと共にレリーフ像はシヤープ
で精度が高いものであつた。又、比較例の市販品
はレリーフ高が本発明品よりも高く、現像時の溶
剤による膨潤が大きく、凸罫線はツイスト（波状
のゆがみ）を生じた。 本発明の組成物で得たフレキソ版を用いて段ボ
ール印刷を45℃の温度で連続して行つたが、耐刷
性は50万部以上であり、「文字の太り」、「版のへ
たり」は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、第３表記載の末端基
が結合した末端変性ブロツクと共重合体を調製
し、実施例１と同じ処方で感光性組成物を調製
し、それぞれの硬化物の強度特性及びフレキソ版
の解像度（再現限界）を評価した。結果を第３表
に示す。

【表】 実施例 ３ 第４表記載の組成の、ラジカル重合可能なエチ
レン性二重結合を有する末端基（該末端基源とし
てアクリル酸クロリドを使用）が結合したＡ−Ｂ
型末端変性ブロツク共重合体を、実施例１と同様
の方法で調製した。これらのそれぞれを用い、実
施例１と同じ処方、方法で硬化物及びフレキソ版
を得た。強度特性及び解像度を評価し、第４表に
示す結果を得た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (1)分子鎖の少なくとも１端に重合可能なエチ
   レン性二重結合を有する末端基が結合した線状の
   エラストマー状Ａ−Ｂ型末端変性ブロツク共重合
   体（Ａはモノビニル芳香族の重合体ブロツクを、
   Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロツクを表
   す）、(2)少なくとも１個のエチレン性二重結合を
   有する付加重合性化合物及び(3)光重合開始剤とか
   ら成り、前記ブロツク共重合体(1)が、アニオン重
   合方法により得られるＡ−Ｂ型リビングブロツク
   共重合体と、ハロゲンを含む単量体とを反応させ
   ることにより得られたものであることを特徴とす
   る感光性エラストマー組成物。