JPH06222526A - 新規な写真用シアンカプラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カプラーから形成されたハロゲン化銀カラー
写真色素画像が、熱・湿度・光に対して堅牢であり、ま
た分光吸収的にも優れているようなシアンカプラー（ま
たこのカプラーは、熱現像感光材料の色素供与物質とし
て有効）を提供する。 【構成】 下記一般式［I］で表される写真用シアンカ
プラー。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の素材として用いられる新規なシアンカプラー
に関し、詳しくは熱・湿気および光に対する堅牢性が優
れている色素画像を形成できる新規な写真用シアンカプ
ラーに関するものである。

【０００２】

【発明の背景】一般に、カラー写真を製造する場合に
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えた
後、これを発色現像処理すると、その露光領域におい
て、酸化された芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素
形成カプラーとが反応して色素を生成し、色画像が形成
されるが、このような写真方法においては減色法による
色再現法が使用され、それによってイエロー、マゼンタ
およびシアンの各色画像が形成される。

【０００３】従来、上記のイエロー色画像を形成させる
ために用いられる写真用カプラーとしては、例えばアシ
ルアセトアニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画
像形成用のカプラーとしては、例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾールまたは
インダゾロン系カプラーが知られており、さらにシアン
色画像形成用のカプラーとしては、例えばフェノールま
たはナフトール系カプラーが一般的に用いられており、
これらのカプラーから得られる色素画像は、長時間光に
曝されても、また高温、高湿下に保存されても変褪色し
ないことが望まれている。

【０００４】しかしながら、シアン色素を形成するため
のカプラーとして、これまでに研究・実用化が進められ
てきた上記フェノール系カプラーおよびナフトール系カ
プラーは、形成されたシアン色素画像の分光吸収特性、
耐熱性および耐湿性等の点で今一つ不十分であり、した
がってこれの改良をめざして、カプラー中の置換基の選
択、探求をはじめとして、従来種々の提案がなされてい
るが、これらの特性に関するすべての要求を満足するよ
うなカプラーは未だ発見されていない。

【０００５】又、特開昭62-278,552号及び同62-279337
号には、マゼンタカプラーとしてイミダゾイミダゾール
系カプラーの記載があるが、２位にハメット置換基基定
数σp値が0.30以上の電子吸引性基を有していないため
に、生成色素が短波で、シアンカプラーにはなり得なか
った。

【０００６】そこで本発明者等は、このような状況に鑑
みてさらに研究を進めた結果熱・湿気および光に対して
色相変化を起こさない色素画像を形成できる写真用シア
ンカプラーを見出した。

【０００７】

【発明の目的】したがって、本発明の第一の目的はハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の素材として用いられる新
規な写真用シアンカプラーを提供することにあり、そし
て本発明の第二の目的は熱・湿気および光に起因する色
相の変化を起こさない色素画像を形成できるハロゲン化
銀カラー写真用シアンカプラーを提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は一般式［I］で表さ
れる写真用シアンカプラーによって達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＹは水素原子または
置換基を表し、ＥＷＧは、ハメット置換基定数σp値が
0.30以上の電子吸引性基を表し、Ｘは水素原子または発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
す。

【００１１】以下、より具体的に本発明を説明する。

【００１２】一般式［I］において、Ｒ₁及びＲ₂の表す
置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキ
シ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

【００１３】以下、Ｒ₁，Ｒ₂で表される各基において、
アルキル基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。

【００１４】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００１５】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００１６】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００１７】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。アルケニル基として
は、炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭
素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル
基は直鎖でも分岐でもよい。

【００１８】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基として
はアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等;ス
ルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基等;ホスホニル基としてはアルキルホ
スホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシ
ホスホニル基、アリールホスホニル基等;アシル基とし
てはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等;
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等;スルファモイル基としてはアル
キルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等;
アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等;スルホニルオキシ基と
しては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキ
ルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ
基等;ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基等;スルファモイルアミノ基としてはアル
キルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイル
アミノ基等;複素環基としては５〜７員のものが好まし
く、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジ
ニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-ピロリル基、1-テト
ラゾリル基等;複素環オキシ基としては５〜７員の複素
環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒド
ロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オ
キシ基等;複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チ
オ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチ
アゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾー
ル-6-チオ基等;シロキシ基としてはトリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基
等;イミド基としてはコハク酸イミド基、3-ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等;スピロ化合物残基としてはスピロ [3,3] ヘプタン
-1-イル等;有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ
[2,2,1] ヘプタン-1-イル、トリシクロ [3,3,1,1^{3 7}]デ
カン-1-イル、7,7-ジメチル−ビシクロ [2,2,1]ヘプタ
ン-1-イル等が挙げられる。

【００１９】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００２０】一般式［I］において、ＥＷＧの表す置換
基としては、ハメットの置換基定数σpが0.3以上の置換
基であり、代表的にはシアノ基、ニトロ基、スルホニル
基（例えばオクチルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロ
フェニルスルホニル基等）、β-カルボキシビニル基、
スルフィニル基（例えばt-ブチルスルフィニル基、トリ
ルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル
基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基等）、β、
β-ジシアノビニル基、ハロゲン化アルキル基（例えば
トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、ω-
ヒドロパーフルオロドデシル基等）、ホルミル基、カル
ボキシル基、カルボニル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等）、
アルキル及びアリールオキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、1-テ
トラゾリル基、5-クロル-1-テトラゾリル基、カルバモ
イル基（例えばドデシルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えばトリフルオ
ロメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基等）等が挙げられる。

【００２１】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子 (塩素
原子、臭素原子、弗素原子等) 及びアルキレン、アルコ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、
スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリ
ールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、ア
ルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル、等の各基が挙
げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環である。

【００２２】Ｙは水素原子または置換基を表すが、置換
基として好ましいものは、例えば現像主薬酸化体と反応
した後に脱離するもので、例えばＹが表す置換基は、特
開昭61-228444号等に記載されているようなアルカリ条
件下で、離脱しうる基や特開昭56-133734号等に記載さ
れているような現像主薬酸化体との反応により、カップ
リング・オフする置換基等が挙げられるが、好ましくは
Ｙは水素原子である。従って、一般式［I］で表される
本発明の化合物の中でも、特により好ましくは、一般式
［II］で表される。

【００２３】

【化３】

【００２４】［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，ＥＷＧおよびＸは一般
式［I］におけるＲ₁，Ｒ₂，ＥＷＧおよびＸと同義であ
る。］次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明の化合物は、Arch.Pharm.第325巻第
４号 225頁〜234頁 1992年記載の合成法に準じて合成す
ることができる。

【００３０】［合成例］例示化合物（14）は以下のルー
トに従って合成した。

【００３１】

【化８】

【００３２】（i）中間体（14ｃ）の合成 4.40g(0.01モル)の(14ａ)(J.Org.Chem.第29巻、3459頁
(1964年)の合成法に準じ合成した。）と3.24g(0.02モ
ル)の(14ｂ)をアセトン30ml中３時間加熱還流する。反
応終了後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルと水を加えて
有機層を抽出する。その後、溶媒を減圧留去し得られた
残渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製する。そ
の後、更にエタノールで再結晶すると中間体（14c）が
2.47g（収率49％）得られる。

【００３３】（ii）中間体（14ｄ）の合成 5.04g(0.01モル)の中間体（14ｃ)と亜鉛6.53g（0.1モ
ル）をアセトン50ml中に分散し、室温で濃硫酸10mlを滴
下する。滴下終了後、さらに１時間室温にて反応させ
る。反応終了後不溶物を瀘別し、酢酸エチル、水を加え
中和後有機層を抽出する。その後、溶媒を減圧留去し得
られた残渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製す
ると中間体（14ｄ）が3.53g（収率88％）得られる。

【００３４】（iii）中間体（14f）の合成 4.01g(0.01モル)の中間体（14d）と4.26g(0.02モル）の
(14e)をN,N-ジメチルホルムアミド20ml中、110℃にて３
時間反応させる。反応終了後酢酸エチル、水を加え有機
層を抽出する。その後、溶媒を減圧留去し、得られた残
渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製すると中間
体（14f）が4.01g（収率62％）得られる。

【００３５】（iv）例示化合物（14）の合成 中間体（14f）6.47g（0.01モル）を酢酸60mlに溶解し、
室温にて亜鉛1.96g（0.03モル）を徐々に加える。その
後３時間室温にて反応させる。反応終了後、酢酸エチ
ル、水を加え、中和後有機層を抽出する。その後溶媒を
減圧留去し、得られた残渣をエタノールで再結晶すると
目的とする例示化合物（14）が3.97g（収率77％）得ら
れる。

【００３６】なお、構造は¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳ
Ｓスペクトルにより確認した。

【００３７】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００３８】また本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーと併用することもできる。本発明のカプラーに
は、通常の色素形成カプラーにおいて用いられる方法お
よび技術が、同様に適用される。

【００３９】本発明のカプラーには、いかなる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げら
れる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプ
ラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコ
ールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用する
ことができる。

【００４０】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。

【００４１】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。

【００４２】本発明のカプラーは、例えばカラーのネガ
およびポジフィルム並びにカラー印画紙などのカラー写
真感光材料に用いられる。

【００４３】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または／および赤色感光性ハロゲン化
銀に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色
領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に
対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成るこ
とができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配
列することができる。

【００４４】典型的な多色用感光材料は、少なくとも１
つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少
なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマ
ゼンタ色素画像形成構成単位、（シアンカプラーの少な
くとも１つは本発明のカプラーである。）少なくとも１
つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成
構成単位を支持体上に担持させたものからなる。

【００４５】感光材料は、追加の層例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。

【００４６】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じ
てそれらの混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。

【００４７】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀またはハ塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と
臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即
ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場
合には、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化
銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが好まし
く、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業
界においてカブリ防止剤または安定剤として知られてい
る化合物を加えることができる。

【００５０】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。

【００５１】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻、22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。

【００５２】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。

【００５３】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００５４】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００５５】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００５６】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５７】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１ｍ²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

【００５８】第１層：乳剤層 ゼラチン1.3g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀99.5モル％
含有）0.21およびジオクチルホスフェート0.45gに溶解
した比較シアンカプラーａ 9.1×10^-4モルからなる赤感
性乳剤層。

【００５９】第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン1g当り0.017gになるよう添加した。

【００６０】次に、試料１において比較カプラーａを表
１に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２
〜８を作製した。

【００６１】上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った。

【００６２】処理条件は下記の通りである。

【００６３】 処理工程 温 度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90分 乾 燥 60〜80℃ 60分 発色現像液 純水 800.0ml トリエタノールアミン 10.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g ジエチレングリコール 10.0g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27.0g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整する。 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム (40％水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【００６４】 安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.2g 1.2-ベンツイソチアゾリン-3-オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g 0-フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpＨ=7.0に調整する。

【００６５】上記で処理された試料１〜８について、濃
度計(コニカ株式会社製ＫＤ-７型）を用いて濃度を測定
し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿(60℃，80
％RH)雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。

【００６６】また、各試料をキセノンフェードメーター
で10日間照射した後、濃度を測定して、耐光性を調べ
た。結果を表１に示す。但し色素画像の耐熱性、耐湿性
および耐光性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿および耐
光試験後の色素残留パーセントで表す。

【００６７】

【化９】

【００６８】

【表１】

【００６９】表１の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および
耐光性に優れており堅牢であることが分かる。

【００７０】実施例２ 下引済のトリアセテートフィルム上に、下記の各層を支
持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光材料（試
料９）を作成した。なお、化合物の添加量は、特に断り
のない限り、１ｍ²当たりを示す（ハロゲン化銀は銀換
算値）。

【００７１】第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％含
有）1.5gおよびトリクレジルホスフェート1.1gに溶解し
た、比較シアンカプラーｂ 8.0×10^-4モルからなる赤感
性乳剤層。

【００７２】第２層：保護層 ゼラチン1.5gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジク
ロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラチ
ン１ｇ当り、0.017ｇになるよう添加した。

【００７３】次に、試料９において比較カプラーｂを表
２に示すカプラー（添加量は比較カプラーｂと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料10
〜16を作製した。

【００７４】得られたフィルム試料は、通常の方法でウ
ェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラー現
像を行った。

【００７５】

【化１０】

【００７６】 ［処理工程］（処理温度38℃） 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【００７７】 ［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ酢酸・３ナトリウム(１水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1000mlとし、水酸化ナトリウムを用いてpＨ10.6に調整する。 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に
調整する。

【００７８】 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【００７９】 ［安定化液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ml 水を加えて1000mlとする。

【００８０】上記で処理された試料９〜16について、濃
度計(コニカ株式会社ＫＤ-７型）を用いて透過濃度を測
定し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿(60℃，8
0％RH）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐
湿性を調べた。

【００８１】また、各試料をキセノンフェードメーター
で10日間照射して、耐光性を調べた。結果を表２に示
す。但し色素画像の耐熱性、耐湿性および耐光性は初濃
度1.0に対する耐熱、耐湿および耐光試験後の色素残留
パーセントで表す。

【００８２】また、発色画像試料をコニカカラーペーパ
ーに10倍に伸ばして、カラーペーパー現像処理（ＣＰＫ
-18Ｐ）を行い、目視で色再現性を５段階評価した。な
お、数値の大きい程色再現性が良好であることを示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーｂ及びＣを用い
た試料に比べて、いずれも色素残存率が高く、耐熱・耐
湿性および耐光性に優れており、さらに色再現性におい
ても優れていることがわかる。

【００８５】また、本発明のカプラーを用いた試料は、
比較カプラーｃを用いた試料に比べて色再現性において
優れていることがわかる。

【００８６】実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、表３に示すカプラーを含
有する赤感性カラー反転写真感光材料17〜22を作成し
た。

【００８７】第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％含
有）0.5gおよびジブチルフタレート1.5gに溶解した表３
に示すカプラー9.1×10^-4モルからなる赤感性乳剤層。

【００８８】第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジク
ロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラチ
ン１ｇ当り、0.017ｇになるよう添加した。

【００８９】上記で得た試料は、それぞれ常法に従って
ウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行っ
た。

【００９０】［反転処理工程］ 処理工程 時間 温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

【００９１】 ［第１現像液］ テトラポリ燐酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 20.0g ハイドロキノン・モノスルホネート 30.0g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30.0g 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml ［反 転 液］ ニトリロトリメチレンホスホン酸・6ナトリウム塩 3.0g 塩化第１スズ（２水塩） 1.0g p-アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 5.0g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml ［発色現像液］ テトラポリ燐酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 第３燐酸ナトリウム（12水塩） 36.0g 臭化カリウム １．０ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3.0g シトラジン酸 1.5g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン・硫酸塩 11.0g エチレンジアミン 3.0g 水を加えて 1000ml ［調 整 液］ 亜硫酸ナトリウム 12.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 8.0g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml ［漂 白 液］ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml ［定 着 液］ チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml ［安 定 液］ ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5ml 水を加えて 1000ml 上記で処理された各試料について、実施例２と同様に色
素画像の耐熱・耐湿性および耐光性を調べた。その結果
を表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３から明らかなように本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性
に優れており堅牢であることがわかる。

【００９４】実施例４ 透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
支持体１ｍ²当り以下の構成成分からなる熱現像感光層
を塗設して熱現像感光材料を作製した。

【００９５】 ベンズトリアゾール銀 0.6g ゼラチン 3.0g 還元剤*1 0.97g カプラー（23） 1.0g 沃臭化銀（銀換算） 0.45g ポリビニルピロリドン 1.0g ベンズトリアゾール 0.02g 抑制剤*2 熱溶剤*3 4.5g 上記の感光材料を像様露光後、写真用バライタ紙上にポ
リ塩化ビニルを塗設して得た受像材料と重ね合わせて、
150℃で１分間熱現像したところ受像材料上に良好なシ
アン色の転写画像が得られた。

【００９６】

【化１１】

【００９７】

【発明の効果】本発明によればハロゲン化銀カラー写
真感光材料の素材として用いられる新規な写真用シアン
カプラーを提供すること、熱・湿気及び光に起因する
色相の変化を起こさない色素画像を形成できるハロゲン
化銀カラー写真用シアンカプラーを提供することができ
る。

【００９８】またこのカプラーは、熱現像感光材料の色
素供与物質としても有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［I］で表される写真用シアンカ
   プラー 【化１】 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＹは水素原子または置換基を表
   し、ＥＷＧは、ハメット置換基定数σp値が0.30以上の
   電子吸引性基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬
   の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。］