JPH06226106A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH06226106A JPH06226106A JP5013471A JP1347193A JPH06226106A JP H06226106 A JPH06226106 A JP H06226106A JP 5013471 A JP5013471 A JP 5013471A JP 1347193 A JP1347193 A JP 1347193A JP H06226106 A JPH06226106 A JP H06226106A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- weight
- zeolite
- zsm
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Cu−ゼオライト系触媒を改良し、リーン領
域でエンジン排気ガス中のNOxを効率よく低温域から
浄化するとともに高温域で長時間使用しても劣化の少な
い耐久性に優れた触媒を得る。 【構成】 結晶性アミノケイ酸塩を主成分とする無機物
に、銅(Cu)及びリン(P)を含有し、かつコバルト
(Co)、ニッケル(Ni)、銀(Ag)、鉄(Fe)
亜鉛(Zn)、白金(Pt)およびロジウム(Rh)か
ら選ばれた1種以上の金属成分を含有させてなる。
域でエンジン排気ガス中のNOxを効率よく低温域から
浄化するとともに高温域で長時間使用しても劣化の少な
い耐久性に優れた触媒を得る。 【構成】 結晶性アミノケイ酸塩を主成分とする無機物
に、銅(Cu)及びリン(P)を含有し、かつコバルト
(Co)、ニッケル(Ni)、銀(Ag)、鉄(Fe)
亜鉛(Zn)、白金(Pt)およびロジウム(Rh)か
ら選ばれた1種以上の金属成分を含有させてなる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車エンジン等の内
燃機関の排気ガス浄化用触媒に関し、特に、内燃機関の
空燃比が希薄燃焼(リーン)領域にあっても有効に作用
し、NOxを効率よく低温域から浄化するとともに高温
で長時間使用しても劣化が少なく耐久性に優れた触媒に
関する。
燃機関の排気ガス浄化用触媒に関し、特に、内燃機関の
空燃比が希薄燃焼(リーン)領域にあっても有効に作用
し、NOxを効率よく低温域から浄化するとともに高温
で長時間使用しても劣化が少なく耐久性に優れた触媒に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来、内燃機関からの排気ガスを浄化す
る触媒として、一般に活性アルミナにバラジウム(P
d)、白金(Pt)及びロジウム(Rh)等の貴金属成
分を担持したものが用いられている。このものは、炭化
水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(N
Ox)を一度に除去できることから、3元触媒と呼ばれ
ている。しかし、これは、内燃機関を理論空燃比(スト
イキ)近傍の条件で運転した場合にのみ有効であり、酸
素の含有率が多く、燃費のより良好なリーン条件で内燃
機関を運転した場合には、十分なNOx除去性能が得ら
れない。このようなリーン条件において、NOxを除去
するには、金属イオン交換担持ゼオライトからなる触媒
が有効であることが知られている{岩本、小討論会「窒
素酸化物低減のための触媒技術」予稿集、p71(19
90);W.Held, A. Konig, T. Richter and L. Pupp
e, SAE Paper900496(1990)}。特に、Cu
をイオン交換法でゼオライトに担持したCu−ゼオライ
ト系触媒は高いガス空間速度(GHSV)、比較的幅広
い温度範囲において優れた性能を示す。しかし、該触媒
は、600℃あるいはそれ以上の高温に曝されると、N
Ox除去性能が経時的に低下し、長時間の使用には耐え
られない。また、高い活性を維持する温度範囲も十分と
は言えず、このため未だ実用化には至っていない。
る触媒として、一般に活性アルミナにバラジウム(P
d)、白金(Pt)及びロジウム(Rh)等の貴金属成
分を担持したものが用いられている。このものは、炭化
水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(N
Ox)を一度に除去できることから、3元触媒と呼ばれ
ている。しかし、これは、内燃機関を理論空燃比(スト
イキ)近傍の条件で運転した場合にのみ有効であり、酸
素の含有率が多く、燃費のより良好なリーン条件で内燃
機関を運転した場合には、十分なNOx除去性能が得ら
れない。このようなリーン条件において、NOxを除去
するには、金属イオン交換担持ゼオライトからなる触媒
が有効であることが知られている{岩本、小討論会「窒
素酸化物低減のための触媒技術」予稿集、p71(19
90);W.Held, A. Konig, T. Richter and L. Pupp
e, SAE Paper900496(1990)}。特に、Cu
をイオン交換法でゼオライトに担持したCu−ゼオライ
ト系触媒は高いガス空間速度(GHSV)、比較的幅広
い温度範囲において優れた性能を示す。しかし、該触媒
は、600℃あるいはそれ以上の高温に曝されると、N
Ox除去性能が経時的に低下し、長時間の使用には耐え
られない。また、高い活性を維持する温度範囲も十分と
は言えず、このため未だ実用化には至っていない。
【0003】上記の触媒が高温に曝された際の活性劣化
の主原因は、ゼオライト中のイオン交換サイトにあるC
u(活性成分)が、熱によってサイトから抜けて移動
し、シンタリングを起こすためであると考えられてい
る。
の主原因は、ゼオライト中のイオン交換サイトにあるC
u(活性成分)が、熱によってサイトから抜けて移動
し、シンタリングを起こすためであると考えられてい
る。
【0004】このため、次のように、種々の添加物によ
ってCuを安定化する方法が精力的に研究され、提案さ
れている。しかしながら、いずれも十分に満足な結果を
得ているとは言い難い。
ってCuを安定化する方法が精力的に研究され、提案さ
れている。しかしながら、いずれも十分に満足な結果を
得ているとは言い難い。
【0005】特開平3−131345号公報によれば、
ゼオライトにCu,Sr及びBa(バリウム)からなる
群から選ばれた一種以上のアルカリ土類金属とを担持す
ることにより、耐久性の高い触媒が得られるとしてい
る。該公開特許公報には、触媒を空燃比(A/F)=1
8のモデルガス中に800℃、5時間保持した後の、そ
のモデルガス中での400℃における該触媒のNOx浄
化率が示されている。例えば、H型ZSM−5にCuを
1.6 重量%、Baを0.4 重量%担持した触媒と、H型Z
SM−5にCuを3.5 重量%担持した触媒の、800
℃、5時間後の400℃でのNOx浄化率は、それぞれ
45%、25%となり、Baを含んだ触媒は、主活性成
分と考えられるCuの含有量が明らかに少ないにもかか
わらず、極めて高いNOx浄化率を示していることか
ら、Baの添加効果が極めて著しいことが伺える。さら
に、H型ZSM−5にCuを3.4 重量%、Caを1.0 重
量%担持した触媒の該性能は54%にも達している。
ゼオライトにCu,Sr及びBa(バリウム)からなる
群から選ばれた一種以上のアルカリ土類金属とを担持す
ることにより、耐久性の高い触媒が得られるとしてい
る。該公開特許公報には、触媒を空燃比(A/F)=1
8のモデルガス中に800℃、5時間保持した後の、そ
のモデルガス中での400℃における該触媒のNOx浄
化率が示されている。例えば、H型ZSM−5にCuを
1.6 重量%、Baを0.4 重量%担持した触媒と、H型Z
SM−5にCuを3.5 重量%担持した触媒の、800
℃、5時間後の400℃でのNOx浄化率は、それぞれ
45%、25%となり、Baを含んだ触媒は、主活性成
分と考えられるCuの含有量が明らかに少ないにもかか
わらず、極めて高いNOx浄化率を示していることか
ら、Baの添加効果が極めて著しいことが伺える。さら
に、H型ZSM−5にCuを3.4 重量%、Caを1.0 重
量%担持した触媒の該性能は54%にも達している。
【0006】特開平3−202157号公報によれば、
ゼオライトにCuとアルカリ土類金属の一種以上と希土
類金属の一種以上とを担持することにより、耐久性の高
い触媒が得られるとしている。本公開特許公報の触媒活
性評価条件は前記公開特許公報(特開平3−13134
5号公報)に記載されている条件と同一である。ここで
は、H型ZSM−5にCuを3重量%、Baを2重量
%、Laを1重量%担持した触媒の、800℃、5時間
後の400℃でのNOx浄化率は50%にも達してい
る。一方、比較例として示されているのは、H型ZSM
−5にCuを3重量%担持した触媒と、H型ZSM−5
にCuを3重量%、Baを2重量%担持した触媒であ
る。これら触媒の該性能は、それぞれ35%、30%と
なっており、前記公開特許公報において著しい効果を示
したBaの添加は、本公開特許公報では逆効果とされて
いる。すなわち、本公開特許公報と前記公開特許公報と
はBaの効果が逆転している。
ゼオライトにCuとアルカリ土類金属の一種以上と希土
類金属の一種以上とを担持することにより、耐久性の高
い触媒が得られるとしている。本公開特許公報の触媒活
性評価条件は前記公開特許公報(特開平3−13134
5号公報)に記載されている条件と同一である。ここで
は、H型ZSM−5にCuを3重量%、Baを2重量
%、Laを1重量%担持した触媒の、800℃、5時間
後の400℃でのNOx浄化率は50%にも達してい
る。一方、比較例として示されているのは、H型ZSM
−5にCuを3重量%担持した触媒と、H型ZSM−5
にCuを3重量%、Baを2重量%担持した触媒であ
る。これら触媒の該性能は、それぞれ35%、30%と
なっており、前記公開特許公報において著しい効果を示
したBaの添加は、本公開特許公報では逆効果とされて
いる。すなわち、本公開特許公報と前記公開特許公報と
はBaの効果が逆転している。
【0007】また、本公開特許公報に示されているCu
担持H型ZSM−5触媒の活性成分であるCuの担持量
(3重量%)は、前記公開特許公報の該触媒のそれ(3.
5 重量%) よりも少ないにもかかわらず、触媒性能が高
い。さらには、本公開特許公報になる方法は、前記公開
特許公報の方法を改良したものであると解釈されるが、
実際に最も高い性能を示す触媒は、前記公開特許公報中
のCuとCaを複合担持したH型ZSM−5触媒となっ
ている。したがって、アルカリ土類金属と希土類金属と
を複合担持する効果は明らかとは言えない。
担持H型ZSM−5触媒の活性成分であるCuの担持量
(3重量%)は、前記公開特許公報の該触媒のそれ(3.
5 重量%) よりも少ないにもかかわらず、触媒性能が高
い。さらには、本公開特許公報になる方法は、前記公開
特許公報の方法を改良したものであると解釈されるが、
実際に最も高い性能を示す触媒は、前記公開特許公報中
のCuとCaを複合担持したH型ZSM−5触媒となっ
ている。したがって、アルカリ土類金属と希土類金属と
を複合担持する効果は明らかとは言えない。
【0008】また、特開平3−135437号公報によ
れば、ゼオライトにCuと、Fe(鉄)、Co (コバル
ト)、Ni(ニッケル)、V(バナジウム)、Mn(マ
ンガン)、W(タングステン)、Mo(モリブデン)、
Cr(クロム)、Ti(チタン)およびNb(ネオビウ
ム)からなる群から選ばれた一種以上の原子価可変金属
を担持することにより、耐久性の高い触媒が得られると
している。本公開特許公報の触媒活性評価条件は上記2
つの公開特許公報(特開平3−131345号、特開平
3−202157号公報)のそれとは、触媒の耐久試験
時の加熱処理条件を除いて殆ど同一である。本公開特許
公報の加熱処理条件は、700℃、5時間であり、上記
2つの公開特許公報のそれ(800℃、5時間)より緩
和された条件を採用している。本公開特許公報において
は、比較例であるCu担持H型ZSM−5触媒の、耐久
試験後のNOx浄化率は12%となっているが、この性
能は上記2つの公開特許公報に示されている該触媒の性
能(800℃、5時間後で25%及び35%)に比較し
て著しく低く評価されており、比較例の触媒性能が曖昧
である。したがって、本公開特許公報中の実施例になる
触媒の性能評価結果も明確とは言えず、原子価可変金属
の添加効果は不明である。
れば、ゼオライトにCuと、Fe(鉄)、Co (コバル
ト)、Ni(ニッケル)、V(バナジウム)、Mn(マ
ンガン)、W(タングステン)、Mo(モリブデン)、
Cr(クロム)、Ti(チタン)およびNb(ネオビウ
ム)からなる群から選ばれた一種以上の原子価可変金属
を担持することにより、耐久性の高い触媒が得られると
している。本公開特許公報の触媒活性評価条件は上記2
つの公開特許公報(特開平3−131345号、特開平
3−202157号公報)のそれとは、触媒の耐久試験
時の加熱処理条件を除いて殆ど同一である。本公開特許
公報の加熱処理条件は、700℃、5時間であり、上記
2つの公開特許公報のそれ(800℃、5時間)より緩
和された条件を採用している。本公開特許公報において
は、比較例であるCu担持H型ZSM−5触媒の、耐久
試験後のNOx浄化率は12%となっているが、この性
能は上記2つの公開特許公報に示されている該触媒の性
能(800℃、5時間後で25%及び35%)に比較し
て著しく低く評価されており、比較例の触媒性能が曖昧
である。したがって、本公開特許公報中の実施例になる
触媒の性能評価結果も明確とは言えず、原子価可変金属
の添加効果は不明である。
【0009】以上から、Cu−ゼオライト系触媒にアル
カリ土類金属、希土類金属、あるいは原子価可変金属を
添加担持する上記公開特許公報の方法によっては、真に
触媒の耐久性向上が図れるか否かは明らかとは言えず、
より一層効果的な触媒改良方法が望まれていた。
カリ土類金属、希土類金属、あるいは原子価可変金属を
添加担持する上記公開特許公報の方法によっては、真に
触媒の耐久性向上が図れるか否かは明らかとは言えず、
より一層効果的な触媒改良方法が望まれていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、Cu−ゼオライト系触媒を改良し、低温域から作用
するとともに高温域まで活性を維持し、かつ高温で長時
間使用しても劣化の少ない、耐久性に優れた触媒を提供
することにある。
は、Cu−ゼオライト系触媒を改良し、低温域から作用
するとともに高温域まで活性を維持し、かつ高温で長時
間使用しても劣化の少ない、耐久性に優れた触媒を提供
することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明の排気ガス浄化用触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩を
主成分とする無機物に、銅(Cu)及びリン(P)を含
有させ、さらにコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、
銀(Ag)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、白金(Pt)
およびロジウム(Rh)からなる群から選ばれた1種以
上の金属成分を含有させてなることを特徴とする。
明の排気ガス浄化用触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩を
主成分とする無機物に、銅(Cu)及びリン(P)を含
有させ、さらにコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、
銀(Ag)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、白金(Pt)
およびロジウム(Rh)からなる群から選ばれた1種以
上の金属成分を含有させてなることを特徴とする。
【0012】
【作用】次に作用を説明する。Cu−ゼオライト系触媒
は、リーン領域においても効率よくNOxを除去するこ
とができるが、600℃あるいはそれ以上の温度域に曝
されると、活性成分であるCuがシリンタリングを起こ
し、触媒が短時間で劣化してしまう。この、Cuのシン
タリングには、2つの因子が考えられる。1つはCu自
身のシンタリングし易さであり、もう1つはゼオライト
担体のCuを保持する力である。前者に関しては、Cu
そのものの安定化が必要となる。後者は、ゼオライトの
脱アルミニウム現象に関連があり、これによりCuを保
持するサイト(イオン交換サイト)が崩壊するので、ア
ルミニウム原子をゼオライト骨格中に安定に保持するこ
とが必要である。
は、リーン領域においても効率よくNOxを除去するこ
とができるが、600℃あるいはそれ以上の温度域に曝
されると、活性成分であるCuがシリンタリングを起こ
し、触媒が短時間で劣化してしまう。この、Cuのシン
タリングには、2つの因子が考えられる。1つはCu自
身のシンタリングし易さであり、もう1つはゼオライト
担体のCuを保持する力である。前者に関しては、Cu
そのものの安定化が必要となる。後者は、ゼオライトの
脱アルミニウム現象に関連があり、これによりCuを保
持するサイト(イオン交換サイト)が崩壊するので、ア
ルミニウム原子をゼオライト骨格中に安定に保持するこ
とが必要である。
【0013】本発明の触媒は、Pと、Co、Ni、A
g、Fe、Zn、PtおよびRhからなる群から選ばれ
た1種以上の金属成分とを組み合わせることによって、
上記Cuの安定化及びゼオライトのイオン交換サイトの
安定化を効率よく実現しているものと考えられる。
g、Fe、Zn、PtおよびRhからなる群から選ばれ
た1種以上の金属成分とを組み合わせることによって、
上記Cuの安定化及びゼオライトのイオン交換サイトの
安定化を効率よく実現しているものと考えられる。
【0014】上記の詳細な機構は明らかではないが、概
略次のように考えられる。P成分は、ゼオライトの脱ア
ルミニウムを抑える効果と共にCuイオンの安定化効果
を有する。さらにCo、Ni、Ag、Fe、Zn、P
t、Rh成分は、CuとCuの間に入りこんでCuの移
動を防止するとともに、HC酸化をおきやすくし、コー
キングを防ぐ。また、低温からNOxと反応するとされ
ているHC部分酸化物の生成を促進するので、低温活性
も向上する。
略次のように考えられる。P成分は、ゼオライトの脱ア
ルミニウムを抑える効果と共にCuイオンの安定化効果
を有する。さらにCo、Ni、Ag、Fe、Zn、P
t、Rh成分は、CuとCuの間に入りこんでCuの移
動を防止するとともに、HC酸化をおきやすくし、コー
キングを防ぐ。また、低温からNOxと反応するとされ
ているHC部分酸化物の生成を促進するので、低温活性
も向上する。
【0015】本発明において用いられる結晶性アルミノ
ケイ酸塩とは、ゼオライトであって、ペンタシル型のも
のが有効である。例えば、モルデナイト、フェリエライ
ト、ZSM−5、ZSM−11等が該当する。この中で
も、SiO2 /Al2 O3 のモル比が10〜100、最
大空洞(細孔)半径は0.5 nm以上であることが好まし
い。SiO2 /Al2 O3 のモル比が10未満のゼオラ
イトは脱アルミニウム現象が起こり易く、熱安定性が十
分ではないために触媒耐久性が低くなり、一方、この比
が100を超えるとゼオライトへの活性金属成分の担持
量が少なくなって触媒活性が不十分となる。さらに、ゼ
オライトの最大空洞(細孔)半径が0.5nmより小さい
と、炭素質のコーキング等に起因する細孔閉塞による触
媒劣化も無視できなくなる。また、ゼオライトは、水熱
処理、再合成等によって結晶性を良くしたり、安定化す
ると、より耐久性の高い触媒が得られるので望ましい。
ケイ酸塩とは、ゼオライトであって、ペンタシル型のも
のが有効である。例えば、モルデナイト、フェリエライ
ト、ZSM−5、ZSM−11等が該当する。この中で
も、SiO2 /Al2 O3 のモル比が10〜100、最
大空洞(細孔)半径は0.5 nm以上であることが好まし
い。SiO2 /Al2 O3 のモル比が10未満のゼオラ
イトは脱アルミニウム現象が起こり易く、熱安定性が十
分ではないために触媒耐久性が低くなり、一方、この比
が100を超えるとゼオライトへの活性金属成分の担持
量が少なくなって触媒活性が不十分となる。さらに、ゼ
オライトの最大空洞(細孔)半径が0.5nmより小さい
と、炭素質のコーキング等に起因する細孔閉塞による触
媒劣化も無視できなくなる。また、ゼオライトは、水熱
処理、再合成等によって結晶性を良くしたり、安定化す
ると、より耐久性の高い触媒が得られるので望ましい。
【0016】本発明においては、Pの含有量は、吸着し
た水を除いた状態の該結晶性アルミノケイ酸塩に対し
て、0.1 〜4重量%、同じくCo、Ni、Ag、Fe、
Zn、PtおよびRhからなる群から選ばれた1種以上
の金属の含有量は、0.01〜5重量%とする。これらの含
有量はそれぞれ0.1 および0.01重量%以上で効果が現れ
るが、十分な効果を示すには、Pについては0.2 重量%
以上、Co、Ni等については0.5 重量%以上が好まし
い。しかし、これらの含有量がともにそれぞれ上限を超
えると、Cuの安定化が過度に進むことによるCuの不
活性化に加えて、Cuが被覆されることによる活性の低
下が起こる。
た水を除いた状態の該結晶性アルミノケイ酸塩に対し
て、0.1 〜4重量%、同じくCo、Ni、Ag、Fe、
Zn、PtおよびRhからなる群から選ばれた1種以上
の金属の含有量は、0.01〜5重量%とする。これらの含
有量はそれぞれ0.1 および0.01重量%以上で効果が現れ
るが、十分な効果を示すには、Pについては0.2 重量%
以上、Co、Ni等については0.5 重量%以上が好まし
い。しかし、これらの含有量がともにそれぞれ上限を超
えると、Cuの安定化が過度に進むことによるCuの不
活性化に加えて、Cuが被覆されることによる活性の低
下が起こる。
【0017】Pの原料としては、無機リン酸(オルトリ
ン酸等)、無機リン酸塩、酸化物(五酸化二リン等)、
有機リン酸、有機リン酸塩、塩化物(五塩化リン等)、
縮合リン酸、縮合リン酸塩(メタリン酸ナトリウム
等)、リン酸アンモニウム塩(リン酸第1アンモニウム
等)等各種のものが使用できる。また、Co、Ni、A
g、Fe、Zn、Pt、Rhの原料は、硝酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、塩化物等各種のものが用いられる。これら
をゼオライトに含有させるには、水溶液にしてイオン交
換法、含浸法、混練法で添加したり、あるいは物理的に
該塩を混合することも有効である。さらには、気相蒸着
法なども用いることができる。
ン酸等)、無機リン酸塩、酸化物(五酸化二リン等)、
有機リン酸、有機リン酸塩、塩化物(五塩化リン等)、
縮合リン酸、縮合リン酸塩(メタリン酸ナトリウム
等)、リン酸アンモニウム塩(リン酸第1アンモニウム
等)等各種のものが使用できる。また、Co、Ni、A
g、Fe、Zn、Pt、Rhの原料は、硝酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、塩化物等各種のものが用いられる。これら
をゼオライトに含有させるには、水溶液にしてイオン交
換法、含浸法、混練法で添加したり、あるいは物理的に
該塩を混合することも有効である。さらには、気相蒸着
法なども用いることができる。
【0018】ゼオライトへのCuの担持量は、2重量%
以上が好ましいが、8重量%を超えるとイオン交換サイ
トに保持されずに余り出る酸化銅(CuO)が過剰とな
ってゼオライトの細孔閉塞を引き起こすなどの悪影響が
生じる。Cuの原料は、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、アン
ミン錯化合物等各種のものが用いられ、イオン交換法、
含浸法等の一般的な方法の他、気相蒸着法も有効であ
る。
以上が好ましいが、8重量%を超えるとイオン交換サイ
トに保持されずに余り出る酸化銅(CuO)が過剰とな
ってゼオライトの細孔閉塞を引き起こすなどの悪影響が
生じる。Cuの原料は、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、アン
ミン錯化合物等各種のものが用いられ、イオン交換法、
含浸法等の一般的な方法の他、気相蒸着法も有効であ
る。
【0019】ゼオライトへのCu、P及びCo、Ni、
Ag、Fe、Zn、Pt、Rhの担持順序は、特に規定
されず、一度に添加してもよい。
Ag、Fe、Zn、Pt、Rhの担持順序は、特に規定
されず、一度に添加してもよい。
【0020】本発明の触媒の形状は任意であるが、通常
はハニカム形状で使用するのが好ましく、ハニカム状の
各種基材に触媒を塗布して用いられる。このハニカム材
料としては、一般にコージエライト質のものが多く用い
られているが、本発明はこれに限定されるものではな
く、触媒そのものをハニカム形状に成形しても良いし、
金属材料からなるハニカムを用いることも可能である。
はハニカム形状で使用するのが好ましく、ハニカム状の
各種基材に触媒を塗布して用いられる。このハニカム材
料としては、一般にコージエライト質のものが多く用い
られているが、本発明はこれに限定されるものではな
く、触媒そのものをハニカム形状に成形しても良いし、
金属材料からなるハニカムを用いることも可能である。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により説明する。 実施例1 SiO2 /Al2 O3 モル比が約30のNa型ZSM−
5ゼオライトを、ゼオライト(吸着水を除いた状態を基
準として)に対してPとして0.5 重量%の担持量となる
量のオルトリン酸(H3 PO4)を含有する水溶液に含浸
させ、良く混合した後、150℃で8時間以上乾燥させ
た。得られた乾燥粉を、0.1 M酢酸銅水溶液中で12時
間攪拌し、イオン交換法によってCuを担持した後、乾
燥器中120℃で8時間以上乾燥した。得られた乾燥粉
末に、酢酸コバルトの水溶液を用いて、0.5 重量%のC
o(Coとして、吸着水を除いた状態のゼオライトを基
準として)を含浸法により担持し、150℃で8時間以
上乾燥した後、電気炉により大気中500℃で2時間焼
成してCu、P及びCoを含有するZSM−5触媒粉を
得た。この触媒中のCu担持量は(Cuとして)3.6 重
量%であった。この触媒を次のように表記する。
により説明する。 実施例1 SiO2 /Al2 O3 モル比が約30のNa型ZSM−
5ゼオライトを、ゼオライト(吸着水を除いた状態を基
準として)に対してPとして0.5 重量%の担持量となる
量のオルトリン酸(H3 PO4)を含有する水溶液に含浸
させ、良く混合した後、150℃で8時間以上乾燥させ
た。得られた乾燥粉を、0.1 M酢酸銅水溶液中で12時
間攪拌し、イオン交換法によってCuを担持した後、乾
燥器中120℃で8時間以上乾燥した。得られた乾燥粉
末に、酢酸コバルトの水溶液を用いて、0.5 重量%のC
o(Coとして、吸着水を除いた状態のゼオライトを基
準として)を含浸法により担持し、150℃で8時間以
上乾燥した後、電気炉により大気中500℃で2時間焼
成してCu、P及びCoを含有するZSM−5触媒粉を
得た。この触媒中のCu担持量は(Cuとして)3.6 重
量%であった。この触媒を次のように表記する。
【化1】 Cu(3.6)−P(0.5)−Co(0.5)/ZSM−5
【0022】この触媒粉末2250gを、シリカゾル
(固形分20%)1250g及び、水1500gと共に
ボールミルポットに入れ、4時間粉砕してスラリーを得
た。このスラリーを、1平方インチ断面当たり約300
個の流路を持つコージエライト製のハニカム担体(容量
0.7 L)に塗布し、熱風乾燥器中、120℃で1時間乾
燥した後、400℃で1時間焼成し、実施例1の触媒1
を得た。この時の触媒粉末の塗布量は170g/Lであ
った。
(固形分20%)1250g及び、水1500gと共に
ボールミルポットに入れ、4時間粉砕してスラリーを得
た。このスラリーを、1平方インチ断面当たり約300
個の流路を持つコージエライト製のハニカム担体(容量
0.7 L)に塗布し、熱風乾燥器中、120℃で1時間乾
燥した後、400℃で1時間焼成し、実施例1の触媒1
を得た。この時の触媒粉末の塗布量は170g/Lであ
った。
【0023】実施例2 実施例1と同じNa型ZSM−5ゼオライトを0.1 N硝
酸コバルト水溶液中で8時間攪拌し、イオン交換法によ
りCoを0.27重量%担持した後、乾燥器中150℃で2
4時間乾燥した。ついで、実施例1と同じ方法だが、P
原料をピロリン酸ナトリウム(Na4 P2 O7 )に替え
て、Pとして0.5 重量%担持した後、Cuを同様に担持
し、次の触媒粉末を得た。以下同様にして、ハニカム触
媒2を得た。
酸コバルト水溶液中で8時間攪拌し、イオン交換法によ
りCoを0.27重量%担持した後、乾燥器中150℃で2
4時間乾燥した。ついで、実施例1と同じ方法だが、P
原料をピロリン酸ナトリウム(Na4 P2 O7 )に替え
て、Pとして0.5 重量%担持した後、Cuを同様に担持
し、次の触媒粉末を得た。以下同様にして、ハニカム触
媒2を得た。
【化2】 Cu(3.3) −P(0.5)−Co(0.27) /ZSM−5
【0024】実施例3 Pの添加量を0.5 重量%から0.1 重量%に替えた以外は
実施例1と全く同様にしてハニカム触媒3を得た。
実施例1と全く同様にしてハニカム触媒3を得た。
【化3】 Cu(3.1) −P(0.1)−Co(0.5)/ZSM−5
【0025】実施例4 Pの添加量を0.5 重量%から0.9 重量%に替えた以外は
実施例1と全く同様にしてハニカム触媒4を得た。
実施例1と全く同様にしてハニカム触媒4を得た。
【化4】 Cu(3.8) −P(0.9)−Co(0.5)/ZSM−5
【0026】実施例5 Pの添加量を0.5 重量%から2.0 重量%に替えた以外は
実施例1と全く同様にしてハニカム触媒5を得た。
実施例1と全く同様にしてハニカム触媒5を得た。
【化5】 Cu(3.8) −P(2.0)−Co(0.5)/ZSM−5
【0027】実施例6 Pの添加量を0.5 重量%から4.0 重量%に替えた以外は
実施例1と全く同様にしてハニカム触媒6を得た。
実施例1と全く同様にしてハニカム触媒6を得た。
【化6】 Cu(3.8) −P(4.0)−Co(0.5)/ZSM−5
【0028】Coの添加量を0.5 重量%から0.1 重量%
に替えた以外は実施例1と全く同様にしてハニカム触媒
7を得た。
に替えた以外は実施例1と全く同様にしてハニカム触媒
7を得た。
【化7】 Cu(3.6) −P(0.5)−Co(0.1)/ZSM−5
【0029】実施例8 Coの添加量を0.5 重量%から4.0 重量%に替えた以外
は実施例1と全く同様にしてハニカム触媒8を得た。
は実施例1と全く同様にしてハニカム触媒8を得た。
【化8】 Cu(3.6) −P(0.5)−Co(4.0)/ZSM−5
【0030】実施例9 CoをNiに替え、したがって、酢酸コバルトの代わり
に酢酸ニッケルを用いた以外は実施例1と全く同様にし
てハニカム触媒9を得た。
に酢酸ニッケルを用いた以外は実施例1と全く同様にし
てハニカム触媒9を得た。
【化9】 Cu(3.6) −P(0.5)−Ni(0.5)/ZSM−5
【0031】実施例10 CoをAgに替え、したがって、酢酸コバルトの代わり
に硝酸銀を用いた以外は実施例1と全く同様にしてハニ
カム触媒10を得た。
に硝酸銀を用いた以外は実施例1と全く同様にしてハニ
カム触媒10を得た。
【化10】 Cu(3.6) −P(0.5)−Ag(0.5)/ZSM−5
【0032】実施例11 CoをFeに替え、したがって、酢酸コバルトの代わり
に硝酸鉄を用いた以外は実施例1と全く同様にしてハニ
カム触媒11を得た。
に硝酸鉄を用いた以外は実施例1と全く同様にしてハニ
カム触媒11を得た。
【化11】 Cu(3.6) −P(0.5)−Fe(0.5)/ZSM−5
【0033】実施例12 CoをZnに替えた、したがって、酢酸コバルトの代わ
りに硝酸亜鉛を用いた以外は実施例1と全く同様にして
ハニカム触媒12を得た。
りに硝酸亜鉛を用いた以外は実施例1と全く同様にして
ハニカム触媒12を得た。
【化12】 Cu(3.6) −P(0.5)−Zn(0.5)/ZSM−5
【0034】実施例13 CoをPtに替えた、したがって、酢酸コバルトの代わ
りにジニトロジアミン白金を用い、0.1 重量%のPtを
含浸担持したこと以外は実施例1と全く同様にしてハニ
カム触媒13を得た。
りにジニトロジアミン白金を用い、0.1 重量%のPtを
含浸担持したこと以外は実施例1と全く同様にしてハニ
カム触媒13を得た。
【化13】 Cu(3.6) −P(0.5)−Pt(0.1)/ZSM−5
【0035】実施例14 CoをRhに替えた、したがって、酢酸コバルトの代わ
りに硝酸ロジウムを用い、0.02重量%のRhを含浸担持
したこと以外は実施例1と全く同様にしてハニカム触媒
14を得た。
りに硝酸ロジウムを用い、0.02重量%のRhを含浸担持
したこと以外は実施例1と全く同様にしてハニカム触媒
14を得た。
【化14】 Cu(3.6) −P(0.5)−Rh(0.02) /ZSM−5
【0036】実施例15 SiO2 /Al2 O3 モル比が約30のNa型ZSM−
5ゼオライトを、SiO2 /Al2 O3 モル比が約34
のNa型モルデナイトに替えた以外は実施例1と全く同
様にしてハニカム触媒15を得た。
5ゼオライトを、SiO2 /Al2 O3 モル比が約34
のNa型モルデナイトに替えた以外は実施例1と全く同
様にしてハニカム触媒15を得た。
【化15】 Cu(3.2) −P(0.5)−Co(0.5)/モルデナイト
【0037】比較例1 実施例1のNa型ZSM−5を、0.1 M酢酸銅水溶液中
で12時間攪拌し、イオン交換法によってCuを担持し
た後、乾燥器中120℃で8時間以上乾燥した。得られ
た乾燥粉末を、実施例1と同様にしてスラリー化し、ハ
ニカム触媒16を得た。
で12時間攪拌し、イオン交換法によってCuを担持し
た後、乾燥器中120℃で8時間以上乾燥した。得られ
た乾燥粉末を、実施例1と同様にしてスラリー化し、ハ
ニカム触媒16を得た。
【化16】Cu(3.2) /ZSM−5
【0038】比較例2 実施例1において、Coを添加しない他は全く同様にし
てハニカム触媒17を得た。
てハニカム触媒17を得た。
【化17】Cu(3.6) −P(0.5) /ZSM−5
【0039】比較例3 比較例1で得られた触媒粉末に、実施例1と同じ方法で
Coを添加し、同様にしてハニカム触媒18を得た。
Coを添加し、同様にしてハニカム触媒18を得た。
【化18】Cu(3.2) −Co(0.5) /ZSM−5
【0040】試験例 エンジン排気ガスを用いた急速耐久試験及び排気模擬ガ
スを用いた活性評価により、上記実施例及び比較例の触
媒の耐久性能を表1に示す。
スを用いた活性評価により、上記実施例及び比較例の触
媒の耐久性能を表1に示す。
【0041】活性評価条件 評価装置:常圧固定床流通式反応装置 触媒容量:0.1 L(0.7 Lサイズの触媒から切り出した
もの) ガス空間速度:約30000h-1 排気模擬ガス組成: 全炭化水素=3000ppm (Cl換算) NO=350ppm CO=1000ppm O2 =7.0 % CO2 =12% H2 O=8.5 % N2 =残部
もの) ガス空間速度:約30000h-1 排気模擬ガス組成: 全炭化水素=3000ppm (Cl換算) NO=350ppm CO=1000ppm O2 =7.0 % CO2 =12% H2 O=8.5 % N2 =残部
【0042】急速耐久処理条件 触媒入口排気ガス温度:580℃ エンジン:プレジデント(日産自動車(株)製)用V型
8気筒−4400ccエンジン 平均空燃比(A/F):約18 燃料:無鉛レギュラーガソリン 処理時間:50h
8気筒−4400ccエンジン 平均空燃比(A/F):約18 燃料:無鉛レギュラーガソリン 処理時間:50h
【0043】表1には、触媒入口温度400℃での実施
例及び比較例の触媒のNOx除去性能を示す。本発明の
触媒は、急速耐久処理後も高いNOx除去活性を維持し
ており、耐久性に優れている。
例及び比較例の触媒のNOx除去性能を示す。本発明の
触媒は、急速耐久処理後も高いNOx除去活性を維持し
ており、耐久性に優れている。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】本発明の触媒は、リーン領域でエンジン
排気ガス中のNOx を効率良く、低温域から浄化すると
ともに高温で長時間使用しても劣化が少なく、耐久性に
優れるので、環境汚染が極めて少なく、燃費の良い自動
車を提供することができる。
排気ガス中のNOx を効率良く、低温域から浄化すると
ともに高温で長時間使用しても劣化が少なく、耐久性に
優れるので、環境汚染が極めて少なく、燃費の良い自動
車を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 剛司 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 赤間 弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】 結晶性アミノケイ酸塩を主成分とする無
機物に、銅(Cu)及びリン(P)を含有し、かつコバ
ルト(Co)、ニツケル(Ni)、銀(Ag)、鉄(F
e)、亜鉛(Zn)、白金(Pt)およびロジウム(R
h)からなる群から選ばれた1種以上の金属成分を含有
させてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 Pの含有量を、吸着した水を除いた状態
の該結晶性アミノケイ酸塩に対して、0.1 〜4重量%と
したことを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項3】 Co,Ni,Ag,Fe,Zn,Ptお
よびRhからなる群から選ばれた1種以上の金属成分の
含有量を、吸着した水を除いた状態の該結晶性アルミノ
ケイ酸塩に対して、0.01〜5重量%としたことを特徴と
する請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5013471A JPH06226106A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5013471A JPH06226106A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06226106A true JPH06226106A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=11834053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5013471A Pending JPH06226106A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06226106A (ja) |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP5013471A patent/JPH06226106A/ja active Pending
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