JPH08299802A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒の製造方法

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JPH08299802A
JPH08299802A JP7108457A JP10845795A JPH08299802A JP H08299802 A JPH08299802 A JP H08299802A JP 7108457 A JP7108457 A JP 7108457A JP 10845795 A JP10845795 A JP 10845795A JP H08299802 A JPH08299802 A JP H08299802A
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JP
Japan
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tin
exhaust gas
copper
catalyst
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Application number
JP7108457A
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English (en)
Inventor
Takashi Katsuno
尚 勝野
Yoshimi Kawashima
義実 河島
Tadashi Kesen
忠 氣仙
Hiroyuki Kanesaka
浩行 金坂
Hiroshi Akama
弘 赤間
Masanori Kamikubo
真紀 上久保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い耐久性を有し、高効率の排ガス浄化用触
媒が安定して得られる排ガス浄化用触媒の製造方法を提
供する。 【構成】 銅成分、リン成分及びスズ成分を含有する結
晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする排ガス浄化用触媒
の製造方法であって、前記結晶性アルミノケイ酸塩に前
記銅成分、リン成分及びスズ成分を担持させる際、スズ
成分の原料として、スズの塩化物(塩化第一スズ、塩化
第二スズ)を使用し、かつ銅成分、リン成分、スズ成分
及び結晶性アルミノケイ酸塩のうちの1成分以上を含有
する溶液のpHを6.0〜11.0 に制御する。このpHの制
御は、水溶性含窒素化合物、例えばアンモニア又は尿素
で行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関、燃焼機等か
ら排出される窒素酸化物を分解する排ガス浄化用触媒の
製造方法に関する。
【0002】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】各種の金
属をイオン交換法、含浸法等でゼオライトに担持させて
得られる触媒は、各種の排ガス浄化用触媒として幅広く
使用されている。特に、金属として銅を担持した銅−ゼ
オライト系触媒は、高いガス空間速度(GHSV)条件
下での排ガスの浄化能力が大きく、優れた触媒性能を有
している。
【0003】前記銅−ゼオライト系触媒の耐久性は、一
般に、ゼオライト自体及び担持されている銅の状態に左
右される。即ち、ゼオライト自体の耐久性は、ゼオライ
トの種類、SiO2/Al2O3(モル比)等に影響され、特にS
iO2/Al2O3(モル比)の大きいものほど高い耐熱性を示
すことが知られている。そして、この触媒は、酸素を多
量に含む排ガスであっても、炭化水素を還元剤として排
ガス中の窒素酸化物(NOX)を浄化することができるた
め、自動車のような移動式発生源からの排ガス浄化や定
置式エンジンからの排ガス浄化に大いに期待されてい
る。
【0004】しかし、この銅−ゼオライト系触媒は、使
用環境が600℃以上の高温になったり、或いは排ガス中
に水分が多量に含まれていたりして、雰囲気が変動した
場合には、排ガス浄化性能が著しく低下し、長時間の使
用に耐えられなくなっていたる。従って、排ガス浄化用
触媒としての実用化には、このような触媒の劣化が大き
な障壁となっている。
【0005】また、SiO2/Al2O3(モル比)を大きくす
ると、耐久性は向上するが、活性成分である銅イオンを
交換するサイトが小さくなるため、結果的に活性の低い
触媒になるという問題点がある。更に、ゼオライトに担
持されている銅は、熱、水蒸気により、その価数、酸化
状態、形態(凝集等による)等が変化してこれに伴って
触媒活性が大きく低下する。
【0006】一方、本出願人は、特開平6-134314号公報
において、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含
む触媒担体が銅成分及びリン成分を担持して構成された
排ガス浄化用触媒を提案した。この排ガス浄化用触媒に
よって、耐久性の大幅な向上が得られるものであるが、
より一層の向上が要望されている。
【0007】そこで、本発明は、高い耐久性を有し、高
効率の排ガス浄化用触媒が安定して得られる排ガス浄化
用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の第1発
明は、銅成分、リン成分及びスズ成分を含有する結晶性
アルミノケイ酸塩を主成分とする排ガス浄化用触媒の製
造方法であって、前記結晶性アルミノケイ酸塩に前記銅
成分、リン成分及びスズ成分を担持させる際、スズ成分
の原料として、スズの塩化物を使用することを特徴とす
る。
【0009】前記スズの塩化物には、塩化第一スズSnCl
2、塩化第二スズSnCl4が含まれ、水和物であってもよ
い。また、塩酸溶液に溶かされたスズ塩を使用してもよ
い。前記銅成分、リン成分及びスズ成分の結晶性アルミ
ノケイ酸塩への担持は、イオン交換法、含浸法等によっ
て行うことができる。
【0010】また、この触媒製造時、銅成分、リン成分
及びスズ成分は、一時に添加してもよく、又は時間をお
いて順次添加するようにしてもよい。スズ成分として
は、スズの硝酸塩、ハロゲン化物、酸塩化物、酸化物
塩、酸化物等の使用も可能であるが、特に塩化物を使用
することにより、担持された銅の状態を安定化させるた
め、得られた触媒の耐久性が大きく向上する。
【0011】この詳細なメカニズムは明確ではないが、
次のように推察できる。即ち、スズの塩化物を使用する
ことにより、銅成分、リン成分、スズ成分及び結晶性ア
ルミノケイ酸塩間の電気的相互作用とスズ成分の担持位
置が変化を受け、結果として、他のスズ化合物を使用し
た場合と比べて、より安定な活性サイトが形成されるよ
うに制御されるためと考えられる。
【0012】本発明の第2発明は、銅成分、リン成分及
びスズ成分を含有する結晶性アルミノケイ酸塩を主成分
とする排ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記結晶
性アルミノケイ酸塩に前記銅成分、リン成分及びスズ成
分を担持させる際、銅成分、リン成分、スズ成分及び結
晶性アルミノケイ酸塩のうちの1成分以上を含有する溶
液のpHを6.0〜11.0に制御することを特徴とする。こ
のように溶液のpHを制御することにより、銅成分、リ
ン成分及びスズ成分の分散を促進して、結果として、得
られた触媒の耐久性が向上するようになる。
【0013】本発明の第3発明は、銅成分、リン成分及
びスズ成分を含有する結晶性アルミノケイ酸塩を主成分
とする排ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記結晶
性アルミノケイ酸塩に前記銅成分、リン成分及びスズ成
分を担持させる際、スズ成分の原料として、スズの塩化
物を使用し、かつ銅成分、リン成分、スズ成分及び結晶
性アルミノケイ酸塩のうちの1成分以上を含有する溶液
のpHを6.0〜11.0に制御することを特徴とする。この
第3発明は、前記第1発明と第2発明を同時に行うこと
であり、このように両発明を併用することにより、単独
で行う場合と比べて、得られた触媒の耐久性が相乗的に
向上する。
【0014】本発明の第4発明に係る排ガス浄化用触媒
の製造方法は、第2又は第3発明において、前記pHの
制御を水溶性含窒素化合物の添加により行うことを特徴
とする。
【0015】本発明の第5発明に係る排ガス浄化用触媒
の製造方法は、前記水溶性含窒素化合物が、アンモニア
又は尿素であることを特徴とする。前記尿素は、加水分
解により、アンモニアを生成する。
【0016】本発明において、銅成分としては、例えば
イオン交換法、含浸法で担持させる場合又はゼオライト
を合成する際に銅成分を含有させる方法による場合、可
溶性の塩となっているものを用いることができる。この
ようなものとして、例えば硝酸塩、ハロゲン化合物、炭
酸塩、有機酸塩、銅アンミン錯体等がある。また、物理
的混合法により、触媒中に銅成分を含有させる場合に
は、上記可溶性の塩に加えて、酸化物、水酸化物を用い
ることもできる。
【0017】また、本発明において、前記リン成分と
は、リン単体及びリン化合物である。前記リン単体とし
ては、黄リン、赤リン等がある。前記リン化合物として
は、例えば(a)オルトリン酸、次リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸等の低酸化数の無機リン酸及びそのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、(b)ピロリン酸、トリポリリン
酸、テトラポリリン酸等のポリリン酸やトリメタリン
酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等のメタリン
酸で代表される縮合リン酸及びそのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、(c)カルコゲン化リン、(d)有機リン、
(e)有機リン酸、(f)有機リン酸塩、等が挙げられ、これ
らのうちの1種又は2種以上を組み合わせて使用でき
る。これらの中で、特にリチウム塩、ナトリウム塩等の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩等のリン酸塩を用いる
と耐熱性に優れた触媒となる。
【0018】前記結晶性アルミノケイ酸塩には、例え
ば、フェリエリイト、モルデナイト、ZSM−5、ZS
M−11等のゼオライトが含まれる。本発明で得られた
触媒は、任意の形状で用いられるが、通常は、ハニカム
形状で使用するのが好ましい。例えば、ハニカム状の各
種担体基材に触媒粉末を塗布して用いられる。このよう
なハニカム材料としては、一般にコージェライト質のも
のが多く使用されている。また、金属材料のハニカム担
体も使用できる。その他、触媒粉末をハニカム形状に形
成したものも使用できる。
【0019】このように、触媒の形状をハニカム状とす
ることにより、触媒と排ガスとの接触面積が大きくなっ
て圧力損失が抑えられるため、自動車用として使用する
場合に極めて有利である。また、一体型であるため、振
動により磨耗することがなくなる。
【0020】
【実施例】
〔実施例1〕硝酸銅、リン酸二水素アンモニウム及び塩
化第一スズを含む混合溶液にNa−ZSM−5〔SiO2/Al
2O3(モル比)=32〕を加え、銅成分、リン成分及びス
ズ成分を担持したゼオライトよりなる触媒を調製した。
前記混合溶液のpHは、1.3であった。次に、この触媒
をアルミナゾル及び水と共に粉砕混合してスラリーを調
製した。次に、このスラリーをコージェライト製ハニカ
ム担体に塗布して本実施例の触媒を得た。
【0021】〔実施例2〕実施例1において、前記混合
溶液のpHをアンモニアで9.2に制御し、その他は同様
にして本実施例の触媒を得た。
【0022】〔実施例3〕実施例1において、塩化第一
スズの代わりに塩化第二スズを用い、その他は同様にし
て本実施例の触媒を得た。
【0023】〔実施例4〕実施例2において、アンモニ
ア代わりに尿素を用い、その他は同様にして本実施例の
触媒を得た。
【0024】〔実施例5〕実施例2において、前記混合
溶液のpHをアンモニアで10.4 とし、その他は同様に
して本実施例の触媒を得た。
【0025】〔実施例6〕実施例2において、前記混合
溶液のpHをアンモニアでpH7.0とし、その他は同様
にして本実施例の触媒を得た。
【0026】〔実施例7〕リン酸二水素アンモニウム水
溶液に実施例1と同じNa−ZSM−5を加えた後、この
混合溶液のpHをアンモニアで8.5に制御してゼオライ
トにリン成分を担持させた。次に、この混合溶液に硝酸
銅と塩化第一スズを添加した後、この混合溶液のpHを
アンモニアで9.8に制御してゼオライトに銅成分とスズ
成分も担持させた。この後、実施例1と同様にして、銅
成分、リン成分及びスズ成分を担持したハニカム状の触
媒を得た。
【0027】〔実施例8〕リン酸二水素アンモニウムと
塩化第一スズを含む混合水溶液に実施例1とNa−ZSM
−5を加えた後、この混合溶液のpHをアンモニアで9.
0に制御してゼオライトにリン成分とスズ成分を担持さ
せた。次に、この混合溶液に硝酸銅を添加した後、この
混合溶液のpHをアンモニアで9.8に制御してゼオライ
トに銅成分も担持させた。この後、実施例1と同様にし
て、銅成分、リン成分及びスズ成分を担持したハニカム
状の触媒を得た。
【0028】〔比較例1〕実施例1において、塩化第一
スズの代わりに硝酸第一スズを用いたこと以外は同様に
して、本比較例の触媒を得た。混合溶液のpHは、0.9
であった。
【0029】〔比較例2〕実施例1において、前記混合
溶液のpHをアンモニアで11.8に制御したこと以外は同
様にして、本比較例の触媒を得た。
【0030】〔比較例3〕実施例1において、前記混合
溶液のpHをアンモニアで4.3に制御したこと以外は同
様にして、本比較例の触媒を得た。
【0031】上記実施例1〜8及び比較例1〜3におい
て使用した溶液及び各溶液のpHを下記の表1と2にま
とめて示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】〔耐久性の評価〕上記実施例及び比較例の
触媒に対して、下記の条件で窒素酸化物(NOX)の転化
率を測定することにより、耐久性を評価した。それらの
結果を表3及び表4に示す。前記NOXの転化率の測定
は、触媒に対して、空気気流中での急速耐久試験(スチ
ーム:10%、温度:750 ℃、時間:2時間)を行った
後、模擬排ガスを使用して下記条件で行った。
【0035】測定装置:常圧固定床流通式反応装置 触媒容量:30cc(ハニカム触媒から切り出したもの) ガス空間速度(GHSV):22,000-1 ガス組成:C38/C36/C24、2,000ppm(C1換
算)、NO=500ppm、CO=1,000ppm、O2=4%、C
2=10%、H20=5%、N2=バランス
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】表3より、実施例の触媒は、結晶性アルミ
ノケイ酸塩に銅成分、リン成分及びスズ成分を担持させ
る際、スズ成分の原料として、スズの塩化物を使用して
製造されたものであるため、急速耐久試験後においても
高いNOX転化率を示しており、優れた耐久性を有してい
ることがわかる。
【0039】一方、表4より、比較例1によれば、使用
したスズ成分の原料がスズの塩化物ではないため、NOX
転化率が低いことがわかる。比較例2によれば、混合溶
液のpHが本発明に係る範囲を超えているため、実施例
と比べてNOX転化率が低くなっている。
【0040】比較例3によれば、例えば銅のイオンが水
酸化物となって沈澱するpHであるため、結果として得
られた触媒のNOX転化率が低くなっている。なお、更に
低いpHにおいては、例えば銅イオンが遊離状態で存在
するようになるため、イオン交換が可能になる。
【0041】
【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方
法によれば、高い耐久性を有し、高効率の排ガス浄化用
触媒が安定して得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 氣仙 忠 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 (72)発明者 金坂 浩行 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 赤間 弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 上久保 真紀 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅成分、リン成分及びスズ成分を含有す
    る結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする排ガス浄化用
    触媒の製造方法であって、 前記結晶性アルミノケイ酸塩に前記銅成分、リン成分及
    びスズ成分を担持させる際、スズ成分の原料として、ス
    ズの塩化物を使用することを特徴とする排ガス浄化用触
    媒の製造方法。
  2. 【請求項2】 銅成分、リン成分及びスズ成分を含有す
    る結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする排ガス浄化用
    触媒の製造方法であって、 前記結晶性アルミノケイ酸塩に前記銅成分、リン成分及
    びスズ成分を担持させる際、銅成分、リン成分、スズ成
    分及び結晶性アルミノケイ酸塩のうちの1成分以上を含
    有する溶液のpHを6.0〜11.0に制御することを特徴と
    する排ガス浄化用触媒の製造方法。
  3. 【請求項3】 銅成分、リン成分及びスズ成分を含有す
    る結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする排ガス浄化用
    触媒の製造方法であって、 前記結晶性アルミノケイ酸塩に前記銅成分、リン成分及
    びスズ成分を担持させる際、スズ成分の原料として、ス
    ズの塩化物を使用し、かつ銅成分、リン成分、スズ成分
    及び結晶性アルミノケイ酸塩のうちの1成分以上を含有
    する溶液のpHを6.0 〜11.0に制御することを特徴とす
    る排ガス浄化用触媒の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記pHの制御を水溶性含窒素化合物の
    添加により行うことを特徴とする請求項2又は3に記載
    の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記水溶性含窒素化合物が、アンモニア
    又は尿素であることを特徴とする請求項4に記載の排ガ
    ス浄化用触媒の製造方法。
JP7108457A 1995-05-02 1995-05-02 排ガス浄化用触媒の製造方法 Pending JPH08299802A (ja)

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