JPH062269B2 - プラスチック成形物の被膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明滑り止め効果があり、かつ立体的で意匠性に優れ
た外観を有する被膜を短時間に形成するプラスチック成
形物の被膜形成方法に関するものである。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉 従来からＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等の各種プラ
スチック材料を成形したプラスチック成形物は、各種用
途、例えば電気製品類の部品や容器、食器類やその部
品、バスユニット類、トイレユニット類、玩具類等の非
常に広い分野に利用されている。

ところで、プラスチック成形物は一般に滑りやすいとい
う問題点があり、そこでプラスチック成形物表面を凹凸
にすることも考えられているが、凹部と凸部の素材は同
一であるため両者の摩擦力の差が同一であり、それ故滑
り止め効果が十分発揮出来ない欠点があった。

そこで、本発明者等は、プラスチック成形物の素材と異
なる塗料をプラスチック成形物表面に部分的に塗布し被
膜を施した個所と施してない個所の摩擦力の差により滑
り止め効果をもたせるとともに、被膜による立体的模様
を施す方法を考えた。

また、生産効率をよくするため、使用する塗料として硬
化時間が数秒〜数十秒間と短い紫外線硬化型被膜組成物
を考えたが、滑り止め硬化をもたせるためには、引っ掛
かりがあるよう通常被膜厚５０μｍ以上必要であり、か
つ意匠性をもたせるためには着色剤を含有せしめること
が必要である。

ところが、周知の通り着色剤を含有する紫外線硬化型被
覆組成物は、厚膜にすると紫外線が被膜内部に十分透過
せず、そのため硬化不良を起し、被膜表面のみの硬化
で、シワが生じたりして被膜外観が悪く、また被膜性能
も悪いものであった。

本発明者等は、このような現状に鑑み上記課題を解決す
べく鋭意検討した結果、着色剤を含んでいても、かつ５
０μｍ以上と厚膜にしても十分硬化する紫外線硬化型被
覆組成物を見出し、本発明のプラスチック成形物の被膜
形成方法を開発したものである。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明、プラスチック成形物表面に、光反応
開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物を使
用し、また着色剤を除くクリヤー被膜との屈折率の差が
0.3以内であり、かつ中心粒径１００μｍ以下の透明ガ
ラス粉末を含有せしめた着色紫外線硬化型被覆組成物を
部分的に塗布し、紫外線照射により膜厚５０〜１０００
μｍの硬化被膜を部分的に施すことを特徴とするプラス
チック成形物の被膜形成方法に関するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明において使用される紫外線硬化型被覆組成物は、
紫外線重合性のビヒクル、光反応開始剤、透明ガラス粉
末及び着色剤を必須成分とし、更に必要に応じ体質顔
料、有機溶剤、添加剤等を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有する
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
る。特に、耐候性、リコート性、すなわち紫外線照射条
件幅の広い状態でも層間密着性の優れた以下のビヒクル
が好適である。

該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを主成分と
するものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分子
中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する平均分子量数百〜数万程度の常温で
粘稠状のものが広く包含される。

例えば、ボリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジエン系アクリルウレタンオリゴマー等も上げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールとの反応生成物であるイソシアネート末端を
有する化合物等のポリイソシアネート（好ましくは無黄
変型ポリイソシアネート）と水酸基及び不飽和基を有す
る化合物との反応生成物等が挙げられる。前記水酸基及
び不飽和基を有する化合物としてはヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等が代表的なものとして
挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応希
釈剤はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対
し、１０〜１００重量部配合するのが好適である。

光反応開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド
化合物が使用される。このアシルフォスフィンオキサイ
ド化合物は以下の一般式で示される化合物である。

〔式中、Ｒ^１は炭素数１〜６を有する線状又は分岐アル
キル基、総炭素数６〜１２を有するシクロヘキシル−、
シクロペンチル−、アリール−、ハロゲン−、アルキル
−、又はアルコキシ−置換アリール基、又はＳ−又はＮ
−含有５−又は６−員複素環式基（他に炭素原子を含有
する）を表わし；Ｒ^２はＲ^１と同一の意味を有し、そし
てＲ^１及びＲ^２は同一でも異種でもよく、又は炭素数１
〜６を有するアルコキシ基又は総炭素数６〜１２を有す
るアリールオキシ基又はアリールアルコキシ基を表わ
し、又はＲ^１及びＲ^２がリン原子と一緒になって炭素数
２〜１２を有する環部分を形成し；そしてＲ^３は炭素数
２〜１８を有する線状又は分岐アルキル基、炭素数３〜
１０を有する脂環式基、フェニル基又はナフチル基、又
はＳ−、Ｏ−、又はＮ−含有５−又は６−員複素環基
（他に炭素原子を含有する）を表わし、Ｒ^３基は１以上
の置換基、又は基： （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前に定義の通りである）を有
し、そしてＸはフェニレン基又は炭素数２〜６を有する
脂肪族又は脂環式二価の基を表わし、Ｒ^１〜Ｒ^３の１以
上はオレフィン性不飽和であってもよい。〕 具体的には２，２−ジメチルプロピオイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、２，２−ジメチルペンタノイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメチル
オクタノイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチ
ル２，２−ジメチルオクタノイルフェニルフォスフィネ
ート、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキ
シベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，
６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、メチル２，４，６−トリメチル
ベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，３，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−
トリメチルベンゾイルナフチルフォスフィネート等が代
表的なものとして挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド化合物は前記ビヒクル成
分１００重量部に対し、0.1〜５重量部、好ましくは0.2
〜３重量部配合するのが適当である。

なお、光反応開始剤はアシルフォスフィンオキサイド化
合物単独でよいが、従来一般的に利用されている各種光
反応開始剤を併用することも可能である。

本発明で使用される透明ガラス粉末は、得られる被膜の
耐摩耗性等を付与させるとともに光エネルギーを被膜内
部に伝播させる機能を有し、それ故厚膜被膜の形成が可
能となる。

透明ガラス粉末は前記機能を持たせるための次の条件を
満たさなければならない。

(イ)中心粒径は１００μｍ以下、好ましくは０．５〜６
０μｍである。なお、中心粒径が１００μｍを越えると
被膜硬化性については影響を及ぼさないが、引張り強度
等の物理的特性の低下が見られる。一方、粒径の下限
は、特に制限がないが、透過率が実質的に低下する傾向
にあるため、前記範囲内とするのが望ましい。

(ロ)透明ガラス粉末の屈折率が、着色剤を除く紫外線硬
化型被覆組成物のクリヤー被膜の屈折率との差が0.3以
内である。なお、屈折率の差が0.3を越えると、厚膜化
した場合被膜を硬化させる光エネルギーが被膜深部にお
いて大幅に減衰し、硬化不良を生じるので適当でない。

なお、ガラス粉末の形状は、数百μｍと厚膜被膜を形成
する場合は球状もしくは球状と不定形の混合物が好まし
く、一方数十μｍと薄膜被膜を形成する場合は不定形の
ものであってもよい。

本発明において使用される透明ガラス粉末は、以上の条
件を満すものであれば特に制限なく利用出来る。

通常、紫外線硬化型被覆組成物のクリヤー被膜の屈折率
Ｎ_Ｄは、約1.4〜1.6であり、従って屈折率Ｎ_Ｄが1.5前
後のソーダライムガラス、ソーダライム・鉛ガラス、カ
リ・鉛ガラス、カリ・鉛ガラス、カリ・ソーダ・鉛ガラ
ス、硼珪酸ガラス、高アルミナガラス、カリ・ソーダ・
バリウムガラス等を具体例として挙げられるが、これら
に限定されるものでないことは自明であろう。

ガラス粉末の配合量は生成被膜中２０〜８０重量％が適
当である。

本発明で使用される着色剤としては通常の無機・有機顔
料及び染料が使用出来る。具体的には、酸化チタン、硫
化亜鉛、亜鉛華、鉛白、リトポン、カーボンブラック、
油煙、紺青、フタロシアニンブルー、群青、カーミンＦ
Ｂ、黄鉛、亜鉛黄、ハンザイエロー、オーカー、ベンガ
ラ、不溶性含金属アゾ染料等が代表的なものとして挙げ
られる。

その他メタリック顔料や粒径１０〜３００μｍの着色プ
ラスチック、着色硅砂、着色陶器、着色マイクロカプセ
ル等の着色粒子も使用可能である。

なお、着色剤の配合量は生成被膜中４０重量％以下が適
当であり、下限は所望する被膜の隠蔽力や着色力に応じ
任意に決定される。

必要に応じて配合される前記体質顔料としては珪砂、珪
酸塩、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、フレーク状又はファイバー状又は中空状のガラス、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチ
レン等の樹脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。

また、前記溶剤は塗装又は印刷粘土を適度に調整するた
めに使用されるものであり、トルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が代表的なも
のとして挙げられる。

本発明において使用する着色紫外線硬化型被覆組成物は
以上説明した成分からなるものである。

次に本発明のプラスチック成形物の被膜形成方法につき
説明する。

プラスチック成形物表面を、まず必要に応じ脱脂処理、
研磨処理、フレーム処理、コロナ放電処理、低温プラズ
マ処理等の下地処理を施した後、前記着色紫外線硬化型
被覆組成物を塗布（印刷も含む）する。

塗布手段としては、通常の塗布手段（もしくは印刷手
段）を採用可能であるが、特に本発明においては得られ
る被膜のエッジ部がシャープとなり、それ故滑り止め効
果がさらに向上し、かつ所望の模様が形成可能なスクリ
ーン印刷法が好適である。

スクリーン印刷法は適当なメッシュ数の紗に任意の模様
部分以外を樹脂等により隠蔽したスクリーン上をスケー
ジを用いて被覆組成物を移動させ、隠蔽されていない模
様部分の紗の網み目にのみ被覆組成物をすり込んだ後、
スクリーンを上げる方法であり、網み目を通過した被覆
組成物がプラスチック成形物表面に残り、浮彫り被膜を
形成するのである。

被膜の膜厚は５０〜１０００μｍになるように塗布する
のが望ましく、この範囲より薄いと被膜エッジ部への手
や足の引っ掛かりが不十分となり、滑り止め効果が少な
くなり、一方厚過ぎると触った時に違和感を覚えるため
好ましくない。

なお、膜厚を前記範囲とするためにはスクリーンのメッ
シュ、被覆組成物の粘度や固形分等を適度に調整すれば
よい。

また本発明においてプラスチック成形物表面に施す被膜
は手や足で触れた際、被膜を形成した個所と形成してな
い個所に同時に触れる程度に分布するよう形成するのが
望ましく、通常プラスチック成形物の全表面積の約２０
〜８０％程度被膜を施すのが適当である。

プラスチック成形物表面に前記被覆組成物を塗布した
後、紫外線を照射して光重合反応を誘起させ被膜を硬化
させる。

なお、紫外線を照射するに用いられる光源としては低圧
水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボン
アーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用さ
れる。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明において使用する紫外線硬化型被覆
組成物は前記特定の光反応開始剤、特定のガラス粉末を
配合しているため着色剤を含んでいる場合に不可能とさ
れていた５０μｍ以上という厚膜においてさえも、紫外
線照射により短時間で十分硬化可能であり、耐水性、隠
蔽力、着色力、耐摩耗性、耐スリ傷性等に優れた被膜が
得られる。また、本発明の方法により得られたプラスチ
ック成形物は、プラスチック材質と被膜の材質が違うこ
とから両者の摩擦力の差が出て、引っ掛かりがよく、そ
の結果滑り止め効果のあり、滑りにくく安全性の高いプ
ラスチック成形物となる。さらに得られたプラスチック
成形物表面には立体的模様状被膜を形成されているので
意匠性に優れた成形物となる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調整〕

イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２モルとを常法により付加反応させ、
平均分子量約５００のアクリルウレタンオリゴマー
（Ｉ）を調整した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（II）の調整〕

１，６−ヘキサンジオール2.1モル、エチレングリコー
ル１モル及びアジピン酸2.4モルを縮合反応させ、分子
量約１０００のポリエステルを製造した。該ポリエステ
ル１モル、イソホロンジイソシアネート２モル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２モルとを常法により付加
反応させ、平均分子量約１７００のポリエステル型アク
リルウレタンオリゴマー（II）調整した。

〔アクリルエポキシオリゴマー（IIIの調整〕

ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物（油化シェルエポ
キシ社製商品名「エピコート８２８」分子量約３８０〕
１モルとアクリル酸２モルとを常法により付加反応さ
せ、酸価２０のアクリルエポキシオリゴマー（III）を
調製した。

実施例１ 下記配合からなる紫外線硬化型被覆組成物を黒色硬質塩
化ビニル樹脂成形板材に、ストライプ模様を形成した３
０メッシュのスクリーンにて、硬度５５度の合成ゴムス
ケージを用い、スクリーン印刷し、１２０Ｗ／cmのFe・S
nハライドランプで１５cmの距離から紫外線を２秒間照
射し、独立したストライプ模様の膜厚２００μｍの硬化
被膜を形成させた。なお、被膜の全表面積は成形板材表
面積の５５％であった。

得られた成形板材を水で濡らし、足を滑らせたところ、
足の引っ掛かりがあり、十分なる滑り止め効果があるこ
とが確認出来た。また得られた被膜につき性能試験をし
た結果を第１表に示す。なお、下記配合からソーダガラ
ス端末及び硫化亜鉛顔料を除いたクリヤー被膜の屈折率
Ｎ_Ｄは1.5であった。

〈組成配合〉 アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ） ２２部 Ｎ−ビニルピロリドン ６部 ２，４，６−トリメチルベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド １部 ソーダガラス端末 注１） ５０部 硫化亜鉛顔料 １４部 トリメチロールプロパントリ アクリレート ７部 注１）屈折率Ｎ_Ｄ＝1.52、中心粒径５μｍの透明な不定
形粉末 比較例１ 実施例１においてソーダガラス粉末の代りに屈折率Ｎ_Ｄ
が2.2、中心粒径が５μｍの透明な不定形鉛ガラス粉末
を使用する以外は実施例１と同一条件にしてスクリーン
印刷し、紫外線を照射した。

得られた被膜につき性能試験をした結果を第１表に示
す。

比較例２ 実施例１において２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイドの代りにアセトフェノ
ン系光反応開始剤を使用した以外は実施例１と同一条件
にてスクリーン印刷し、紫外線を照射して得られた被膜
につき性能試験をした結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１においてガラス粉末の代りに炭酸カルシウムを
使用した以外は実施例１と同一条件にてスクリーン印刷
し、紫外線を照射して得られた被膜につき性能試験をし
た結果を第１表に示す。

第１表より明らかの通り、本発明で使用する組成物は優
れた被膜性能を有していた。

一方、ガラス粉末としてクリヤー被膜との屈折率の差が
0.4以上のものを使用した比較例１、従来一般に使用さ
れているアセトフェノン系光反応開始剤を使用した比較
例２、ガラス粉末を配合しない比較例３においては、い
ずれも密着性、耐水性が劣り、これは被膜が完全に硬化
しなかったのが原因と考えられる。

実施例２ 下記配合からなる紫外線硬化型被覆組成物を、使用する
以外は実施例１と同様にして被膜を硬化させた。なお、
下記配合からソーダガラスビーズ及び硫化亜鉛顔料を除
いたクリヤー被膜の屈折率Ｎ_Ｄは1.5であった。

〈組成配合〉 アクリルウレタンオリゴマー（II） ２５部 Ｎ−ビニルピロリドン ７部 ２，６−ジメトキシベンゾイル ジフェニルフォスフィンオキサイド １部 ソーダガラスビンズ 注４） ５５部 酸化チタン顔料 １２部 注４）屈折率Ｎ_Ｄ＝1.52、中心粒系６０μｍの透明な球
状ビーズ 得られた被膜は前記耐水性試験において異常なく、密着
性も良好であった。また十分なる滑り止め効果があっ
た。

比較例５〜６ 実施例２において光反応開始剤としてアセトフェノン系
光反応開始剤、ベンゾイル系光反応開始剤をそれぞれ使
用する以外は実施例２と同一条件にて塗布し、紫外線を
照射した。

得られた被膜は前記耐水性試験においていずれもフクレ
が発生し、耐水性が劣っており、また密着性も悪かっ
た。

実施例３ 実施例２においてアクリルウレタンオリゴマー（II）の
代りにアクリルエポキシエリゴマー（III）を使用し、
かつ光反応開始剤として２，６−ジメトキシベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイドの代りに２，６−ジ
クロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド
を使用する以外は実施例２と同一条件にて塗布し、紫外
線を照射した。

得られた被膜は前記耐水性試験において異常なく、密着
性も良好であった。また十分なる滑り止め効果があっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ Ｂ 8720−4Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチック成形物表面に、光反応開始剤
   としてアシルフォスフィンオキサイド化合物を使用し、
   また着色剤を除くクリヤー被膜との屈折率の差が0.3以
   内であり、かつ中心粒径１００μｍ以下の透明ガラス粉
   末を含有せしめた着色紫外線硬化型被覆組成物を、部分
   的に塗布し、紫外線照射により膜厚５０〜１０００μｍ
   の硬化被膜を部分的に施すことを特徴とするプラスチッ
   ク成形物の被膜形成方法。
2. 【請求項２】前記被覆組成物をスクリーン印刷法によっ
   て塗布する、請求項(1)に記載のプラスチック成形物の
   被膜形成方法。