JPS646660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機充填剤配合ポリプロピレン組成物
に関する。更に詳しくは、剛性、耐熱性及び耐衝
撃性に優れた無機充填剤配合ポリプロピレン組成
物に関する。 無機充填剤配合ポリプロピレン、なかでもガラ
ス繊維強化ポリプロピレン（以下FR―PPと呼ぶ
ことがある）は、通常の結晶性ポリプロピレンに
比べて、耐熱性、剛性等に優れるので、エンジニ
アリングプラスチツクとして、工業用部品、電気
器具部品、自動車部品あるいはスポーツ、レジヤ
ー用用具に成形加工して用いられている。しかし
ながらガラス繊維強化エンジニアリングプラスチ
ツクス、例えばガラス繊維強化ナイロン、ポリカ
ーボネート等に比べて、耐衝撃性が低いので、と
くに耐衝撃性が必要とされる分野には、あまり使
用されないのが現状であつた。 一方、FR―PPにナイロンを混合することによ
り諸物性を改良することが試みられている〔高
化，30，641（1973）〕が、ポリプロピレン―ナイ
ロン―ガラス繊維系の組成物に、ポリプロピレン
とナイロンとの親和性を改良するために無水マレ
イン酸変性ポリプロピレンを添加しても耐衝撃性
の改良効果はなく、むしろ低下することが報告さ
れている。 またポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法
として従来より公知の低結晶性あるいは非晶性の
エチレン・プロピレン共重合体もしくはポリイソ
ブチレン等のエラストマーを添加しても耐衝撃性
の改良効果は不十分であり、それにも況して剛性
の低下が大きい。 かかる状況に鑑み、本発明者は、剛性、耐熱性
及び耐衝撃性に優れた無機充填剤配合ポリプロピ
レン組成物を得ることを目的として種々検討した
結果、ポリプロピレンとポリアミドからなる組成
物に特定の変性エチレン・α―オレフイン共重合
体、変性ポリプロピレン及び無機充填剤を添加し
た組成物が上記目的を達成することが分かり本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、一部もしくは全部が不飽
和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを0.001ないし10重量％グラフト変
性した変性プロピレン重合体(A)：95ないし５重量
部及びポリアミド(B)：５ないし95重量部（但し(A)
＋(B)＝100重量部）に、 Ｘ線による結晶化度０ないし50重量％、及びエ
チレン含有量50ないし93モル％のエチレン・α―
オレフイン共重合体(G)に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを
0.01ないし５重量％グラフト変性した変性エチレ
ン・α―オレフイン共重合体(C)：１ないし80重量
部、及び 無機充填剤(D)：５ないし150重量部を配合して
なる、剛性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた無機充
填剤配合ポリプロピレン組成物を提供するもので
ある。 本発明に用いる変性プロピレン重合体(A)の原料
となるプロピレン重合体(F)は、結晶性のものであ
り、好ましくは密度が0.89ないし0.93ｇ／cm³、メ
ルトフローレート（MFR：ASTMD1238、Ｌ）
が0.01ないし50ｇ／10minのものであり、プロピ
レンの単独重合体もしくはプロピレンと少量のエ
チレン、１―ブテン、４―メチル―１―ペンテ
ン、１―ヘキセン等のα―オレフインとのブロツ
クあるいはランダム共重合体である。 本発明に用いられる変性プロピレン重合体(A)
は、前記プロピレン重合体(F)に、不飽和カルボン
酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマ
ーを0.001ないし10重量％、好ましくは0.1ないし
５重量％グラフト変性した重合体である。グラフ
トモノマーのグラフト量が0.001重量％未満では
組成物の外観、及び引張強度、ロツクウエル表面
硬度等の機械的強度を損う。一方、グラフト量が
10重量％を越えると、該グラフト変性物の架橋度
が増大して組成物の耐衝撃性を改良する効果が低
下する。 本発明で用いる変性プロピレン重合体(A)は、全
体が上記のグラフト変性をされていてもよいし、
未変性プロピレン重合体とグラフト変性プロピレ
ン重合体との混合物であつてもよい。この場合混
合物全体のグラフト量が上記範囲にあることを要
す。 本発明に用いるポリアミド(B)は、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４―または２，４，４―
トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３―ま
たは１，４―ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（ｐ―アミノシクロヘキシルメタン）、
ｍ―またはｐ―キシリレンジアミン等の脂肪族、
脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂
環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によつ
て得られるポリアミド、ε―アミノカプロン酸、
11―アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の
縮合によつて得られるポリアミド、ε―カプロラ
クタム、ω―ラウロラクタム等のラクタムから得
られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる
共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物等
が例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン９、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン６／66、ナイロン66／610、
ナイロン６／11等が挙げられる。これらの中で
は、融点、剛性等が優れ、変性プロピレン共重合
体(A)に対する改質効果の大きいナイロン６、ナイ
ロン66が好ましい。また分子量もとくに限定はさ
れないが、通常相対粘度ηr（JISK6810，98％硫酸
中で測定）が0.5以上のポリアミドが用いられる
が、中でも2.0以上のものが好ましい。 本発明に用いる変性エチレン・α―オレフイン
共重合体(C)は、Ｘ線による結晶化度が０ないし50
％、好ましくは０ないし30％及びエチレン含有量
が50ないし93モル％、好ましくは70ないし90モル
％のエチレン・α―オレフイン共重合体(G)に、不
飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグ
ラフトモノマーを0.01ないし５重量％、好ましく
は0.1ないし1.0重量％グラフト変性した共重合体
である。エチレン・α―オレフイン共重合体(G)の
結晶化度が50％及びエチレン含有量が93モル％を
越えるものをグラフト変性した共重合体を用いて
もプロピレン重合体組成物の耐衝撃性はほとんど
改良されない。また該エチレン・α―オレフイン
共重合体(G)は通常メルトフローレート（MFR：
ASTM D1238，Ｌ）が0.05ないし50ｇ／10min、
更には0.5ないし20ｇ／10minの範囲のものが好
ましい。MFRが上記範囲外の共重合体を用いた
場合は、該共重合体から得られた変性エチレン・
α―オレフイン共重合体(C)と前記変性プロピレン
共重合体(A)及びポリアミド(B)との溶融粘度差が大
きくなる傾向にあり、分散効果が充分とはいえ
ず、耐衝撃性の改良効果が充分でない。 該エチレン・α―オレフイン共重合体(G)を構成
するα―オレフイン成分単位としては、炭素数３
以上、とくに３ないし18程度のα―オレフインで
あり、プロピレン、１―ブテン、１―ヘキセン、
４―メチル―１―ペンテン、１―デセンなどを例
示することができ、これらの１種または２種以上
の混合物である。該エチレン・α―オレフイン共
重合体は通常エチレン成分とα―オレフインとの
共重合体であるが、場合によつては微量、たとえ
ば0.5モル％以下の範囲でジエン成分を含有して
いても差しつかえない。 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
アクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ナジツク酸 （エンドシス―ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト―５―エン―２，３―
ジカルボン酸）など不飽和カルボン酸、またはそ
の誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、
無水物、エステルなどが挙げられ、具体的には、
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル、グリシジルマレエートなどが例示され
る。これらの中では、不飽和ジカルボン酸または
その酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、
ナジツク酸 またはこれらの酸無水物が好適であ
る。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーをエチレン・α―オレフイ
ン共重合体(G)またはプロピレン重合体(F)にグラフ
ト共重合して前記変性エチレン・α―オレフイン
共重合体または変性プロピレン重合体(A)を製造す
るには、従来公知の種々の方法を採用することが
できる。たとえば、エチレン・α―オレフイン共
重合体(G)またはプロピレン重合体(F)を溶融させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法がある。いず
れの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤
の存在下に反応を実施することが好ましい。グラ
フト反応は通常60ないし350℃の温度で行われる。
ラジカル開始剤の使用割合はエチレン・α―オレ
フイン共重合体(G)またはプロピレン重合体(F)100
重量部に対して通常0.001ないし20重量部の範囲
である。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオ
キシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５，―ジ（ペルオキ
シドベンゾエート）ヘキシン―３、１，４―ビス
（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert―ブチルペル
アセテート、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエー
ト、tert―ブチルペルフエニルアセテート、tert
―ブチルペルイソブチレート、tert―ブチルペル
―sec―オクトエート、tert―ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert―ブチル
ペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾ
イソブチレートがある。これらのうちではジクミ
ルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン―３、２，５ジメチル―
２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、１，４―ビス（tert―ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。 本発明における無機充填剤(D)とは、粉末状充填
剤、例えばアルミナ、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、亜鉛華等の酸化物、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化スズ水和物、酸化ジ
ルコニウム水和物などのような水和金属酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのような
炭酸塩；タルク、クレー、ベントナイト、アタパ
ルジヤイトなどのようなケイ酸塩；ホウ酸バリウ
ム、ホウ酸亜鉛などのようなホウ酸塩、リン酸ア
ルミニウム、トリポリリン酸ナトリウム等のよう
なリン酸塩；石コウなどのような硫酸塩；亜硫酸
塩；及びこれらの２種以上の混合物、繊維状充填
剤、例えばガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、
金属被覆ガラス繊維、セラミツクス繊維、ウオラ
ストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬
化物繊維等、その他、ガラスビーズ、ガラスバル
ーン、シラスバルーン等の球状物、ガラス粉末、
ガラスフレーク、マイカなどを挙げることができ
る。また無機充填剤の表面をシラン系化合物、例
えばビニルトリエトキシラン、２―アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、２―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン等で処理しておいてもよ
い。これらの中では繊維状物とくにガラス繊維が
補強効果に優れるので好ましい。 本発明の無機充填剤配合ポリプロピレン組成物
は、前述の変性プロピレン重合体(A)が95ないし５
重量部、好ましくは90ないし40重量部、及びポリ
アミド(B)が５ないし95重量部、好ましくは10ない
し60重量部（但し(A)＋(B)＝100重量部）に、変性
エチレン・α―オレフイン共重合体(C)が１ないし
80重量部、好ましくは10ないし40重量部、及び無
機充填剤(G)が５ないし150重量部、好ましくは10
ないし100重量部とから構成される。変性プロピ
レン重合体(A)が５重量部未満では変性プロピレン
重合体(A)を配合した効果が出ず、湿度による物性
変化が顕著となり、一方95重量部を越えるとポリ
アミド(B)による耐熱性、剛性、塗装性、耐油性等
が改良されない。変性エチレン ・α―オレフイン共重合体(C)が１重量部未満では
組成物の耐衝撃性が改良されず、80重量部を越
えると、組成物の剛性、耐熱性、耐油性、表面
硬度等の低下が大きい。無機充填剤(G)が５重量
部未満では組成物の剛性、耐熱性等が改良され
ず、150重量部を越えると、組成物の溶融流動
性及び外観が劣る等の欠点が顕著になる。 本発明の無機充填剤配合ポリプロピレン組成物
を得るには、前記変性プロピレン重合体(A)、ポリ
アミド(B)、変性エチレン・α―オレフイン重合体
(C)、及び無機充填剤(G)を前記範囲で種々公知の方
法、例えばヘンシエルミキサー、Ｖ―ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等
で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるい
は粉砕する方法を採用することができる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ剤、核剤、難燃
剤、顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で配
合しておいてもよい。 本発明の無機充填剤配合ポリプロピレン組成物
の特徴は、プロピレン重合体中へのポリアミドの
分散及び無機充填剤との馴染みを改良するため
に、前記した特定の変性エチレン・α―オレフイ
ン共重合体及び変性プロピレン重合体を添加する
ことにより、ポリアミドおよび無機充填剤による
プロピレン重合体への改質効果を十分に発揮させ
るとともに、組成物の耐衝撃性を著しく向上せし
めた点にある。 本発明の無機充填剤配合ポリプロピレン組成物
は、従来公知の無機充填剤配合ポリプロピレンに
比べ耐衝撃性が極めて優れかつ剛性、耐熱性、表
面硬度等を高い水準に保持している。 以上の如く、本発明の組成物は、剛性と耐衝撃
性とを兼ね備えているため、従来FR―ポリアミ
ドやFR―ポリカーボネート等が使用されていた
分野、例えば自動車用部品、例えば、ラジエータ
タンク、エアクリーナーハウジング、クーリング
フアン、オイルパン、チユーナー、シートバツク
等、あるいは電気部品、例えば、電動工具ハウジ
ング、モーターフアン、コネクター、モーターカ
バー、コイルボビン等各種用途に好適である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制約されるものではない。 本発明の実施例で用いた測定方法は以下の通り
である。 引張特性 ASTM Ｄ 638 曲げ特性 ASTM Ｄ 790 アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ 256 ノツ
チ付 熱変形温度 ASTM Ｄ 648 荷重18.6Kg／
cm² 落球衝撃強度：２mm厚の円板上に535ｇの鉄球を
所定の高さから落下させ、円板が破壊する
高さ（Kg・cm）を続み取る。 ＜変性エチレン・α―オレフインランダム共重合
体の製造例＞ エチレン含有率80モル％、結晶化度５％、
MFR1.2Kg／10minのエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体（以下EPC―１という）100重量部
にアセトン1.0重量部とα，α―ビス―tert―ブチ
ルパーオキシ―ジイソプロピルベンゼン0.02重量
部と無水マレイン酸1.0重量部とからなる混合液
をヘンシエルミキサーで滴下混合した後40mmφ押
出機で240℃で造粒することにより結晶化度３％、
MFR0.8ｇ／10min、無水マレイン酸のグラフト
量0.8重量％の無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（変性EPC―
１）を得た。 実施例 １ MFRが10ｇ／10minのポリプロピレン（以下
PP―１という）72重量部、MFR16ｇ／10min，
無水マレイン酸グラフト量3.8重量％の変性ポリ
プロピレン（以下変性PPという）３重量部、96
％硫酸中１％溶液において25℃で測定した相対粘
度ηrが2.2のナイロン６（以下NY6―１という）25
重量部、変性EPC―115重量部及び長さ３mmのガ
ラス繊維（以下GFという）30重量部とをタンブ
ラーブレンダーでドライブレンド後40mmφ押出機
で240℃で造粒してペレツトを製造した。このペ
レツトを乾燥後、260℃で射出成形して物性測定
用試験片を作製した。結果を第１表に示す。 実施例 ２〜５ PP―１、NY6―１、及び変性EPO―１の量比
を第１表の如く変える以外は実施例１と同様に行
つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、変性EPC―115重量部を除
く以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表
に示す。 比較例 ２ 実施例１において変性EPC―１の代わりに
EPC―１を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において変性PPの代わりにPP―１を
用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第
１表に示す。

【表】 ＜変性エチレン・α―オレフインランダム共重合
体の製造例＞ エチレン含有率89モル％、結晶化度17％、
MFR＝1.5ｇ／10minのエチレン・１―ブテンラ
ンダム共重合体（以下EBC―１という）100重量
部にアセトン1.0重量部とα，α′―ビス―tert―ブ
チルパーオキシ―ジイソプロピルベンゼン0.02重
量部と無水マレイン酸1.0重量部とからなる混合
液をヘンシエルミキサーで滴下混合した後40mmφ
押出機で240℃で造粒することにより結晶化度16
％、MFR0.7ｇ／10min，無水マレイン酸のグラ
フト量0.65重量％の無水マレイン酸グラフトエチ
レン・１―ブテンランダム共重合体（変性EBC
―１）を得た。 実施例 ６〜７ 実施例１において、変性EPC―１の代わりに
変性EBC―１を用いる以外は実施例１〜２と同
様に行つた。 結果を第２表に示す。 比較例 ４ 実施例１において、変性EBC―１の代わりに
EBC―１を用いる以外は実施例９と同様に行つ
た。結果を第２表に示す。 比較例 ５ 実施例１において、変性EPC―１の代わりに
エチレン・メタクリル酸共重合体（MFR12ｇ／
10min，190℃、エチレン含有率88重量％以下
EMAという）を用いる以外は実施例１と同様に
行つた。 結果を第２表に示す。

【表】 実施例８〜10、比較例６ 実施例１〜３、比較例１においてPP―１の代
わりにMFR2.5ｇ／10minのポリプロピレン（以
下PP―２という）を用い、かつNY6―１の代わ
りにηrが2.7のナイロン６（以下NY6―２という）
を用いる以外は実施例１〜３、比較例１と同様に
行つた。 結果を第３表に示す。 実施例11〜13、比較例７ 実施例１〜３、比較例１において、NY6―１
の代わりにηr：2.8のナイロン66（以下NY66―１
という）を用いる以外は実施例１〜３、比較例１
と同様に行つた。結果を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例14、比較例８ 実施例１及び比較例１において、GFの代わり
にマイカ（スゾライトマイカ、200メツシユパス）
を用いる以外は実施例１及び比較例１と同様に行
つた。結果を第４表に示す。 実施例15、比較例９ 実施例１及び比較例１において、GFの代わり
にタルク（平均粒径4μ）を用いる以外は実施例
１及び比較例１と同様に行つた。 結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一部もしくは全部が不飽和カルボン酸または
   その誘導体から選ばれるグラフトモノマーを
   0.001ないし10重量％グラフト変性した変性プロ
   ピレン重合体(A)：95ないし５重量部及びポリアミ
   ド(B)：５ないし95重量部（但し(A)＋(B)＝100重量
   部）に、 Ｘ線による結晶化度０ないし50重量％、及びエ
   チレン含有量50ないし93モル％のエチレン・α―
   オレフイン共重合体(G)に、不飽和カルボン酸また
   はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを
   0.01ないし５重量％グラフト変性した変性エチレ
   ン・α―オレフイン共重合体(C)：１ないし80重量
   部、及び 無機充填剤(D)：５ないし150重量部を配合して
   なることを特徴とする無機充填剤配合ポリプロピ
   レン組成物。