JPH06230539A - 写真用処理製品、それを用いた供給方法および処理方法 - Google Patents

写真用処理製品、それを用いた供給方法および処理方法

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JPH06230539A
JPH06230539A JP1490193A JP1490193A JPH06230539A JP H06230539 A JPH06230539 A JP H06230539A JP 1490193 A JP1490193 A JP 1490193A JP 1490193 A JP1490193 A JP 1490193A JP H06230539 A JPH06230539 A JP H06230539A
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fixing
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JP1490193A
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Masatoshi Goto
正敏 後藤
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】漂白定着液の状態で長期保存しても、脱銀性、
復色性、安定性に優れることにより、良好な画像が得ら
れ、かつ容易に補充液を現像機に供給することのできる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白定着組成物を提
供することができる。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白定着組
成物の供給方法において、該漂白定着組成物が下記一般
式(I)で表わされる化合物の第二鉄錯塩を少なくとも
一種含有し、かつ酸素透過係数が50ミリリットル/
(m2・atm ・day)以下の容器内に保存して供給する。
(式中、R1 〜R6 は、例えば水素原子を、また、W
は、例えばアルキレン基をそれぞれ表す。) 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の漂白定着組成物の供給方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、感光材料は、大規模な設備を有
する現像所にて処理が行なわれているが、ユーザーに対
するサービス向上の一環として、現像受付のその日のう
ちに現像処理してユーザーに返却することが要求されて
いる。最近では、受付から数時間で返却することも要求
され、カメラ店、オフィス等での自家処理の機会が増大
している。
【0003】現像所での処理は、工場のごとく作業が分
業化しており、オペレーターは、各人担当の作業にかな
り習熟しているが、ミニラボに代表される店頭処理は、
1人ないし数人で全作業を担当しており、全ての作業に
習熟しているわけではない。また、接客の合間に処理作
業をおこなわなければならないといった事情もあって、
より簡便な作業で処理が行なえるシステムが望まれてい
る。
【0004】上記の簡易化を達成するための1つとし
て、処理工程数の低減が従来より種々検討されてた。こ
れにより、処理液の種類が減少し、調液負荷が大きく低
減された。なかでも脱銀工程は、漂白処理と定着処理の
2つの処理工程を一つとして漂白定着工程として処理さ
れるようになり、処理の簡易化が図られてきた。
【0005】このような漂白定着処理工程には、通常酸
化剤である有機酸第二鉄錯塩と定着剤であるチオ硫酸塩
及びチオ硫酸塩の保恒剤である亜硫酸塩とを含有する漂
白定着液が用いられている。しかしながら、漂白定着液
は、上記のように酸化剤である有機酸第二鉄錯塩と還元
剤である亜硫酸塩とを含んでいるため、両者が反応し、
さらに亜硫酸塩がなくなると定着剤が分解する。このよ
うな状態になると、チオ硫酸塩の分解物の沈殿が生じ、
補充ポンプの詰まりを生じたり、感材への汚れが発生し
たりする。また、亜硫酸塩との反応により有機酸第一鉄
錯塩が生成し、復色不良が発生したり、定着剤が減少す
るため、脱銀不良が発生する。この様に漂白定着液とし
て、正常に機能しなくなってしまう。
【0006】このようなことから、漂白定着液の供給
は、以下の二つの方法によって供給されてきた。 (1)処理剤メーカー、または大規模な設備を有する現
像所にて専門家が調合した漂白定着液をユーザーに使用
直前に供給する。 (2)反応する成分を別々のパートに分けたキットの形
態で供給する。 (1)の供給方法では、漂白定着液の調合が不要であ
り、簡便に使用することができるが、必要量のみ供給を
受けることは困難であり、また必要以上に供給を受ける
と先に示したように漂白定着液が劣化して、使用できな
くなくなる。
【0007】このような漂白定着液の安定性を向上する
手段として、従来より様々な検討が行なわれてきた。例
えば、安定性の優れた定着剤として、特開昭54−15
1032号、米国特許3706561号、英国特許93
3008号等の明細書に記載のチオエーテル類、チオ尿
素類、チオシアン酸塩類などが知られている。しかしな
がら、これらの化合物は、いずれも高価な化合物であっ
たり、安全上、公害上の問題があったりして実用される
に至っていない。また、亜硫酸塩に代わる安定な保恒剤
として、米国特許4033771号明細書に記載のカル
ボニル重亜硫酸付加物が知られているが、該化合物は、
処理後の感光材料にステインを生じさせる等の問題があ
り、やはり、実用化されていない。また、特開昭62−
299850号明細書に漂白定着液の保存用の容器の酸
素透過性を規定して、さらにのアミノポリカルボン酸を
漂白定着液に添加することで、保存性を良化させる方法
が記載されているが、長期保存したこの処理剤を使用し
て連続処理した場合、十分な脱銀性能は得られず、沈殿
物の発生も認められた。
【0008】一方、(2)の方法では、漂白定着液は安
定に供給されるものの、煩雑な調液作業をユーザーに強
いることとなり、その結果、調合ミスによって、適正な
性能の漂白定着液を得ることができないことがある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一
の目的は、脱銀性及び復色性をそこなうことなく、長期
の保存においても安定性に優れた漂白定着組成物を提供
することにある。本発明の第二の目的は、習熟者でなく
とも、簡単に処理液の供給ができる漂白定着液の供給方
法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成によって達成することができた。 (1)下記一般式(I)で表わされる化合物の第二鉄錯
塩の少なくとも一種とチオ硫酸塩からなる漂白定着組成
物と該組成物を収納する酸素透過係数が50ミリリット
ル/(m2・atm ・day)以下の部材からなる容器とからな
ることを特徴とする写真用処理製品。
【0011】
【化2】
【0012】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5
びR6 はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒ
ドロキシ基を表す。Wは下記一般式(W)で表される連
結基を表す。M1 、M2 、M3 及びM4 はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。) 一般式(W) −(W1 −Z)n −W2 − (W1 はアルキレン基又は単結合を表す。W2 はアルキ
レン基又は−CO−を表す。Zは単結合、−O−、−S
−、−CO−、又は−N(RW )−(RW は水素原子又
は置換されてもよいアルキル基を表す。)を表す。ただ
し、ZとW1 が同時に単結合であることはない。nは1
ないし3の整数を表す。) (2)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白定着組成
物の供給方法において、該漂白定着組成物が前記(1)
に記載の一般式(I)で表わされる化合物の第二鉄錯塩
を少なくとも一種及びチオ硫酸塩を含有し、かつ酸素透
過係数が50ミリリットル/(m2・atm ・day)以下の容
器内に保存して供給することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の漂白定着組成物の供給方法。 (3)像露光されたハロゲン化銀カラー感光材料をカラ
ー現像、漂白定着する方法において、該カラー感光材料
の塗布銀量が1.0g/m2以下であり該漂白定着に用い
る処理剤が酸素透過係数50ミリリットル/ ( m2 ・at
m ・day)以下の部材からなる容器に保存された、前記
(1)の漂白定着組成物であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (4)像露光されたハロゲン化銀カラー感光材料を、カ
ラー現像後、前記(1)の漂白定着組成物からなる漂白
定着液を補充液として該感光材料1m2当り200ml以下
の補充条件で補充しながら漂白定着することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 すなわち、本発明は漂白定着液に漂白剤として、前記一
般式(I)で表わされる化合物の第二鉄錯塩(以下、本
発明の第二鉄錯塩ということがある)を用い、酸素透過
係数が50ミリリットル/(m2・atm ・day)以下の容器
内に保存して漂白定着組成物を供給することで、脱銀性
及び復色性をそこなうことなく、長期の保存においても
安定性に優れた漂白定着液を供給することができる。
【0013】以下、本発明の第二鉄錯塩を形成する一般
式(I)で表される化合物について更に詳細に述べる。
1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 で表される脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基であり、炭素数1ないし10のも
のが好ましい。脂肪族基としてはより好ましくはアルキ
ル基であり、更に炭素数1ないし4のアルキル基が好ま
しく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【0014】R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6
表される芳香族基としては、単環または2環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
フェニル基がより好ましい。R1 、R2 、R3 、R4
5 及びR6 で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばアルキル基(例えばメチル、
エチル)、アラルキル基(例えばフェニルメチル)、ア
ルケニル基(例えばアリル)、アルキニル基、アルコキ
シ基(例えばメトキシ、エトキシ)、アリール基(例え
ばフェニル、p−メチルフェニル)、アミノ基(例えば
ジメチルアミノ)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ)、スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニル
アミノ)、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
(例えばフェニルオキシ)、スルファモイル(例えばメ
チルスルファモイル)、カルバモイル基(例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル)、アルキルチオ基(例え
ばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチ
オ)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル)、スル
フィニル基(例えばメタンスルフィニル)、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキ
シカルボニル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイ
ル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ)、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。
【0015】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数1ないし4のものである。R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 及びR6 として好ましくは水素原子又は
ヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。
【0016】Wで表される連結基は下記一般式(W)で
表される。 一般式(W) −(W1 −Z)n −W2 − W1 はアルキレン基又は単結合を表す。W1 で表される
アルキレン基として好ましくは、炭素数1〜8の直鎖又
は分岐のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基)、炭素数5〜10のシクロアルキレ
ン基(例えば1,2−シクロヘキシレン基)である。
【0017】W2 はアルキレン基又は−CO−を表す。
2 で表されるアルキレン基はW1で表されるアルキレ
ン基と同義である。W1 及びW2 で表されるアルキレン
基は同一又は互いに異なっていてもよく、又は置換基を
有していてもよい。置換基としてはR1 の置換基として
挙げたものが適用であるが、好ましくはアルキル基、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基である。W1 及びW2 とし
てより好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、
メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【0018】Zは単結合、−O−、−S−、−CO−、
又は−N(RW )−を表す。RW は水素原子又は置換さ
れてもよいアルキル基を表す。置換基としてはR1 の置
換基として挙げたものが適用できるが、好ましくは、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基又は
アミノ基である。Zとして好ましくは、単結合である。
【0019】nとして好ましくは1又は2であり、より
好ましくは1である。Wの具体例としては例えば以下の
ものが挙げられる。
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】M1 、M2 、M3 及びM4 で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム)、アンモニウム(例えば、アンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム)やピリジニウムなど
を挙げることができる。
【0023】本発明において、上述した一般式(I)で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、特開昭63−199295号公報、特開平3−17
3857号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式(I)で表される化合物には、光学異性体
(〔R,R〕、〔S,S〕、〔S,R〕、〔R,S〕)
が存在する。例えば、本発明の一般式(I)で表される
化合物の例示化合物(I−1)には3つの光学異性体
(〔R,R〕、〔S,S〕、〔S,R〕)が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。
【0030】本発明において、〔S,S〕体の如きL体
のアミノ酸を原料として合成される化合物の方が他の光
学異性体より好ましい。これらの化合物はスプリンガー
およびコペッカのChem. Zvesti.20
(6):414−422(1966)記載や特開平3−
173857号に記載の方法に基づいて合成することが
できる。
【0031】本発明の第二鉄錯塩は、3価の鉄イオンを
一般式(I)の化合物と混合することで、作成すること
ができるし、第二鉄錯塩として単離して、使用しても良
い。この場合には、例えばアンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩として、単離することができる。本発明
の第二鉄錯塩の使用量は、漂白定着液の安定性、脱銀及
び復色性能から漂白定着液1リットルあたり0.05モ
ル〜1.0モルが好ましく、0.1モル〜0.50モル
がさらに好ましい。また、鉄(III )錯体以外にフリー
体を10〜20%程度過剰に存在させておくことが、漂
白定着液の安定性を向上する上で特に好ましい。一般式
(I)の化合物の第二鉄錯塩中、I−1、I−2、I−
3、I−15、I−16、I−17の化合物の第二鉄錯
塩が特に好ましい。
【0032】本発明にかかわる漂白定着組成物は、溶液
であっても粉末、顆粒状であってもよい。また、溶液の
場合においても、使用液より高濃度に濃縮し供給し、使
用時に水で希釈する方法を用いてもよい。本発明の漂白
定着液において、漂白剤として本発明の第二鉄錯塩の他
に公知の漂白剤を併用することができるが、本発明の効
果を十分発揮するためには、本発明の漂白剤のみを用い
るのが好ましい。本発明の漂白定着液は、低補充迅速処
理で優れた脱銀性能を有し、かつ処理ムラの発生が少な
いことから、本発明の漂白定着液の補充量は、好ましく
は200ml/m2 以下、さらに好ましくは30〜15
0ml/m2 、特に好ましくは40〜100ml/m2
である。
【0033】本発明の漂白定着工程の工程時間は60秒
以下、より好ましくは10秒〜50秒、さらに好ましく
は15秒〜40秒である。
【0034】本発明の漂白定着液には、脱銀性能を向上
させるために種々の漂白促進剤を用いることが特に好ま
しい。例えば、米国特許第3893858号明細書、ド
イツ特許第1290812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許第3706561号等に記載のチオ尿素
系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物
が漂白力が優れる点で好ましい。これらの漂白促進剤の
添加量は、漂白定着液1リットル当り好ましくは10-5
モル以上1モル以下、さらに好ましくは10-4モル以上
0.1モル以下である。
【0035】その他、本発明に用いられる漂白定着液に
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じて、硼酸、硼砂、メタ硼酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有
する1種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカ
リ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウ
ム、グアニジンなどの腐食防止剤などを添加することが
できる。
【0036】本発明に係る漂白定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−
1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを1種あるいは2種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭55−155354号公報に
記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等を用
いることができる。
【0037】本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1リットルあた
りの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好
ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液
のpH領域は、本発明の効果を十分発揮させる上で4〜
9が好ましく、特には5.5〜8が好ましい。又、漂白
定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。
【0038】本発明に於る漂白定着液は、安定性を向上
させるために保恒剤を含有する。このような保恒剤とし
ては、亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウムなど)、重亜硫酸塩(例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウムなど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウムなど)等の亜硫酸イオン放出化合物や特
開平1−22472号記載のスルフィン酸類が好まし
い。特に、亜硫酸塩とスルフィン酸類を併用すること
が、安定性を向上するために好ましい。安定性を向上す
るためには、これらの保恒剤をできるだけ多量に含有さ
せることが好ましいが、多量過ぎると脱銀不良や復色不
良が発生する。したがって、これらの化合物は0.1〜
0.8モル/リットル含有させることが好ましく、更に
好ましくは、0.2〜0.5モル/リットルである。
【0039】保恒剤としては、亜硫酸塩を添加し、さら
に、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるい
はカルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加してもよい。
【0040】本発明の漂白定着液は、習熟者でなくと
も、簡単に処理液の供給ができることから、単一の使用
液状態で供給する。本発明は、本発明の漂白定着液の安
定性を向上させ、優れた脱銀性能を維持する目的で、酸
素透過係数が50ミリリットル/(m2・atm ・day)以下
の容器を使用する。下限として、好ましくは、1ミリリ
ットル以上である。より好ましくは20〜1ミリリット
ルである。
【0041】尚、酸素透過係数は「O2 パーミエイショ
ン オブ プラスチック コンテイナー、モダーン パ
ッキング」(O2 permeation of plastic container, Mo
dernPacking; N.J.Calyan, 1968)の12月号第1
43〜145頁に記載の方法により測定することができ
る。容器の材質としては、プラスチック、紙、金属等い
かなる材質でも使用することができるが、漂白定着液を
供給するに軽量でかつ強度の十分な容器であるためには
プラスチックが好ましい。好ましいプラスチック材料と
しては、具体的には塩化ビニリデン(PVDC)、ナイ
ロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン
(PP)、ポリエステル(PES)、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体(EVA)、エチレン−ビニルアルコール
共重合体(EVAL)、ポリアクリロニトリル(PA
N)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレン
テレフタレート(PET)等を挙げることができる。
【0042】本発明では、酸素透過性を低減する目的
で、PVDC、NY、PE、EVA、EVAL及びPE
Tの使用が好ましく、特にPE及びPETの使用が本発
明の漂白定着液の安定性を向上させ、優れた脱銀性能を
維持する目的で好ましい。これらの材料は単一で使用
し、整形して使用されても良いが、好ましくはフィルム
状にし、複数種貼り合せて使用する方法(いわゆる複合
フィルム)を用いることが、本発明の効果を発揮させる
上で特に好ましい。また、容器の形状としては、瓶タイ
プ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を
使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱
性が容易で、使用後減容化が可能なキュービックタイプ
及びこれに類する構造が特に好ましい。
【0043】また、複合フィルムとして使用する場合は
下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定される
ものではない。 ・PE/EVAL/PE ・PE/アルミニウム箔/PE ・NY/PE/NY ・NY/PE/EVAL ・PE/NY//PE/EVAL/PE ・PE/NY/PE/PE/PE/NY/PE ・PE/SiO2 膜/PE ・PE/PVDC/PE ・PE/NY/アルミニウム箔/PE ・PE/PP/アルミニウム箔/PE ・NY/PE/PVDC/NY ・NY/EVAL/PE/EVAL/NY ・NY/PE/EVAL/NY ・NY/PE/PVDC/NY/EVAL/PE ・PP/EVAL/PE ・PP/EVAL/PP ・NY/EVAL/PE ・NY/アルミニウム箔/PE ・紙/アルミニウム箔/PE ・紙/PE/アルミニウム箔/PE ・PE/PVDC/NY/PE ・NY/PE/アルミニウム箔/PE ・PET/EVAL/PE ・PET/アルミニウム箔/PE ・PET/アルミニウム箔/PET/PE
【0044】上記複合フィルムの厚みは5〜1500ミ
クロン程度であり、好ましくは10〜1000ミクロン
程度である。また、完成容器の内容量は100ミリリッ
トル〜20リットル、好ましくは500ミリリットル〜
10リットルである。上記容器(カートリッジ)は、ダ
ンボールやプラスチックの外箱を有してもよく、外箱と
一体成形にて作成されていても良い。また、容器の封を
するときに、空気の入った空間ができることもあるが、
内容量に対して、この空気の空間の体積が10%以下で
あれば、漂白定着液の安定性への影響はほとんどない。
【0045】キャップの機密性については、キャップの
内側に、不活性な弾力物質のシートをつけて圧着する方
法等を用いるのが良い。なお、容器の外側をフレキシブ
ルな袋で包み、袋の口を十分密着しても良い。キャップ
の材料としては、前述した材料やエボナイト等を使用す
ることができる。また、容器の口にアルミはく等をラミ
ネートしたポリエチレンフィルムをヒートシールし、そ
の上に前述のキャップをすればより効果的である。キャ
ップは、取外し可能なものであっても、穿刺により刺通
可能なものであっても良い。
【0046】本発明に使用される発色現像液は、特開平
3−33847号公報の第9頁、左上欄の第6行〜第1
1頁右下欄の第6行に記載の内容のものが好ましい。具
体的には、富士写真フイルム株式会社製のカラーペーパ
ー用処理剤CP−45X、CP−43FA、CP−40
FA、カラーコピー用処理剤AC−31、検版用処理剤
FC−H、カラー反転ペーパー用処理剤RP−303、
カラー反転フィルム用処理剤CR−56P、カラーネガ
ティブフィルム用処理剤CN−16、CN−16X、C
N−16Q、CN−16FAの発色現像液及び発色現像
補充液、或は、イーストマン・コダック社製のカラーネ
ガフィルム用処理剤、C−41、C−41B、C−41
RAの発色現像液及び発色現像補充液が好ましく使用で
きる。本発明において実施される水洗及び安定工程に関
しては、同じく特開平3−33847号公報第11頁右
下欄第9行〜第12頁右上欄第19行に記載の内容を好
ましく実施することが出来る。
【0047】次に本発明に適当しうる感光材料について
説明する本発明は、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用
カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム等、如
何なる感光材料にも適用することができるが、本発明に
おいては、低銀量の感光材料に適用することが、優れた
脱銀性能を得、かつ処理ムラの発生が少ないために特に
好ましい。本発明に適用される感光材料の塗布銀量は、
1.0g/m2以下が好ましく、0.8〜0.4g/m2
更に好ましく、0.6〜0.4g/m2が特に好ましい。
【0048】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EP0,355,660A2号(特願平1−
107011号)に記載されているものが好ましく用い
られる。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】
【表4】
【0053】
【表5】
【0054】
【実施例】次に実施例にて本発明を具体的に説明する。
【0055】実施例1 漂白定着液(1)の調製 チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 250ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 100g 表6の化合物の第二鉄アンモニウム錯塩 0.34モル 表6の化合物 0.03モル 硝酸(67%) 30g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/酢酸及びアンモニア水にて) 6.2
【0056】この様に作成した漂白定着液を表6のごと
く酸素透過係数を変化させた容器にそれぞれ8リットル
ずつ充填、密封し、温度40℃、相対湿度70%で2か
月間経時した。なお、容器は、PE/EVAL/PEの
複合フィルムでキュービックタイプの形状のものを用
い、酸素透過係数は、PEの厚みをかえることにより変
化させた。経時した漂白定着液をそのままタンク液及び
補充液として使用し、下記のごとく作成した試料101
を用いて、処理を行なった。
【0057】試料101の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記の様にして調製した。
【0058】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)および(Solv−7)それぞれ4.1gを
加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185
ccに乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの
大サイズ乳剤と0.70μmの小サイズ乳剤との3:7
混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.
3モル%を粒子表面の一部に局在含有)が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、Bが銀1モ
ル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.0×
10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ
2.5×10-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。
【0059】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
【0060】また、各層にCpd−10とCpd−11
をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50.0mg/m2とな
るように添加した。
【0061】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。
【0062】
【化10】
【0063】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Aに対しては各々2.0×10-4モル、また小サイズ
乳剤Aに対しては各々2.5×10-4モル)
【0064】
【化11】
【0065】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Bに対しては4.0×10-4モル、小サイズ乳剤Bに
対しては5.6×10-4モル)および、
【0066】
【化12】
【0067】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Bに対しては7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤
Bに対しては1.0×10-5モル)
【0068】
【化13】
【0069】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Cに対しては0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤
Cに対しては1.1×10-4モル)
【0070】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10-3モル添加し
た。
【0071】
【化14】
【0072】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、
2.5×10-4モル添加した。
【0073】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。
【0074】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。
【0075】
【化15】
【0076】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
【0077】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染料
(群青)を含む〕
【0078】 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.30 ゼラチン 1.22 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−3) 0.18 溶媒(Solv−7) 0.18 色像安定剤(Cpd−7) 0.06
【0079】 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.64 混色防止剤(Cpd−5) 0.10 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−4) 0.08
【0080】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤と、0. 39μmの小サイズ乳剤との1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0. 8モル%を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.12 ゼラチン 1.28 マゼンタカプラー(ExM) 0.23 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−3) 0.16 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.40
【0081】 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.41 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−5) 0.24
【0082】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmの大サイズ乳剤と、0. 45μmの小サイズ乳剤との1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布 の変動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル% を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.23 ゼラチン 1.04 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−6) 0.18 色像安定剤(Cpd−7) 0.40 色像安定剤(Cpd−8) 0.05 溶媒(Solv−6) 0.14
【0083】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤(UV−1) 0.16 混色防止剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08
【0084】 第七層(保護層) ゼラチン 1.10 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.17 流動パラフィン 0.03
【0085】
【化16】
【0086】
【化17】
【0087】
【化18】
【0088】
【化19】
【0089】
【化20】
【0090】
【化21】
【0091】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の2倍補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を
行った。 処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 160ミリリットル 10リットル 安定液(1) 35℃ 20秒 − 7リットル 安定液(2) 35℃ 20秒 − 7リットル 安定液(3) 35℃ 20秒 − 7リットル 安定液(4) 35℃ 30秒 120ミリリットル 7リットル 乾 燥 80℃ 60秒 *感光材料1m2当たりの補充量 **感光材料による処理液の持ち出し量は感光材料1m2
たり35ミリリットルであった。 (リンスは(4) から(1) への4タンク向流方式とした)
【0092】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化ナトリウム 6.5g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4 住友化学製) 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシル アミン 5.0g 10.0g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル− 4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 5.0g 11.5g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.00 11.00
【0093】 〔安定液〕(タンク液と補充液は同じ) オルトフェニルフェノール 0.2g 蛍光増白剤(UVITEX−CK チバガイギー社製) 2.0g ZnSO4 0.5g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 5.0ミリリットル 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60%溶液) 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.2g アンモニア水又は硫酸でpH7.7とすると共に水で1リットルとする。
【0094】ランニングテスト終了後、試料101に連
続ウェッジ露光を与えた試料の処理をおこなった。連続
ウェッジ露光は、感光計(富士フイルム株式会社製、F
WH型、光源の色温度3200°K)と連続ウェッジを
使用し、露光量が0.1秒の露光時間で250CMSと
なるように行った。
【0095】処理後の最大濃度部の残存銀量を螢光X線
を用いて測定した。また、該試料のシアンの最大濃度
(DM−C1)を測定し、さらにこの試料を富士写真フ
イルム株式会社製のCN−16の漂白液を用いて、35
℃で10分間処理し、さらに5分間水洗し、乾燥後、再
度、シアンの最大濃度(DM−C2)を測定し、シアン
画像の発色率((DM−C1)×100)/(DM−C
2)を求め、シアン画像の復色率を求めた。さらに、ラ
ンニングテスト終了時の漂白定着液の沈殿の発生の有無
を目視で観察した。結果を表6に示した。
【0096】
【表6】
【0097】表6より明らかなように、本発明の態様の
漂白定着液のみ、脱銀性に優れ、シアンが十分に発色し
ており、優れた復色性を示し、かつ、沈殿の発生も無
く、経時安定性に優れる。
【0098】実施例2 酸素透過係数が20ミリリットル/(m2・atm ・day)の
NY/PE/NY複合フィルムの容器に、実施例1で作
成した漂白定着液をそれぞれ5リットルずつ充填、密封
し、温度40℃、相対湿度70%で2か月間経時した。
経時した漂白定着液をそのままタンク液及び補充液とし
て使用し、補充量を表7のごとく変化させて、実施例1
で作成した試料101を用いて処理を行った。実施例1
と同様の方法で脱銀性を評価し、さらに処理ムラについ
ては、処理後の試料を長さ10cm毎に100片に切断
し、この100片に処理ムラが発生しているかを目視で
確認し、発生頻度を求めた。結果を表7に示した。
【0099】
【表7】
【0100】結果から明らかな様に、実施例1と同様に
本発明の態様においてのみ優れた脱銀性を示した。ま
た、漂白定着液の補充量が120ml以下の場合におい
て、特に処理ムラの発生が少なく優れた写真性能を有す
る。
【0101】実施例3 実施例1で作成した試料101の塗布銀量を表8のごと
く変化させて、下記の処理工程及び処理液にて処理を行
い、実施例1と同様の方法で脱銀性を評価し、さらに処
理ムラを目視で確認した。結果を表8に示した。
【0102】 処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 90ミリリットル 10リットル 漂白定着 35℃ 35秒 55ミリリットル** 10リットル リンス(1) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス(2) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス(3) 35℃ 20秒 − 7リットル リンス(4) 35℃ 20秒 120ミリリットル 7リットル 乾 燥 80℃ 60秒 *感光材料1m2当たりの補充量 **上記55ミリリットルに加えて、リンス(1) より感光
材料1m2当たり120ミリリットルを流し込んだ。 (リンスは(4) から(1) への4タンク向流方式とした)
【0103】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60%) 0.8g 0.8g トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4 住友化学製) 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシル アミン 4.6g 9.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル− 4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 4.5g 11.5g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.00 10.90
【0104】 〔漂白定着液〕 (タン
ク液と補充液は同じ) 下記の組成の漂白定着液を酸素透過係数5ミリリットル
/(m2 ・atm ・day)のNY/PE/NY複合フィルム
の容器にそれぞれ10リットルずつ充填、密封し、温度
40℃、相対湿度70%で2.5か月間経時した。経時
した漂白定着液をそのままタンク液及び補充液として使
用した。 チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 250ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 100g 表8の化合物の第二鉄アンモニウム錯塩 0.40モル 表8の化合物 0.04モル 硝酸(67%) 32g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/酢酸及びアンモニア水にて) 5.8
【0105】 〔リンス液〕 (タンク液と補充液は同じ) 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ミリリットル pH 6.5
【0106】
【表8】
【0107】実施例1と同様に、本発明の態様において
のみ優れた脱銀性を示した。また、塗布銀量が0.8g
/m2 以下の感光材料において、特に処理ムラの発生が
少なく、優れた写真性能を有する。
【0108】
【発明の効果】本発明は、漂白定着液の状態で長期保存
しても、脱銀性、復色性、安定性に優れることにより、
良好な画像が得られ、かつ容易に補充液を現像機に供給
することのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂
白定着組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03D 3/06 8004−2H

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされる化合物の
    第二鉄錯塩の少なくとも一種とチオ硫酸塩からなる漂白
    定着組成物と該組成物を収納する酸素透過係数が50ミ
    リリットル/(m2・atm ・day)以下の部材からなる容器
    とからなることを特徴とする写真用処理製品。 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 はそれ
    ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
    表す。Wは下記一般式(W)で表される連結基を表す。
    1 、M2 、M3 及びM4 はそれぞれ水素原子又はカチ
    オンを表す。) 一般式(W) −(W1 −Z)n −W2 − (W1 はアルキレン基又は単結合を表す。W2 はアルキ
    レン基又は−CO−を表す。Zは単結合、−O−、−S
    −、−CO−、又は−N(RW )−(RW は水素原子又
    は置換されてもよいアルキル基を表す。)を表す。ただ
    し、ZとW1 が同時に単結合であることはない。nは1
    ないし3の整数を表す。)
  2. 【請求項2】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白
    定着組成物の供給方法において、該漂白定着組成物が請
    求項1に記載の一般式(I)で表わされる化合物の第二
    鉄錯塩を少なくとも一種及びチオ硫酸塩を含有し、かつ
    酸素透過係数が50ミリリットル/(m2・atm ・day)以
    下の容器内に保存して供給することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の漂白定着組成物の供給方
    法。
  3. 【請求項3】 像露光されたハロゲン化銀カラー感光材
    料をカラー現像、漂白定着する方法において、該カラー
    感光材料の塗布銀量が1.0g/m2以下であり該漂白定
    着に用いる処理剤が酸素透過係数50ミリリットル/
    ( m2 ・atm ・day)以下の部材からなる容器に保存され
    た、請求項1の漂白定着組成物であることを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項4】 像露光されたハロゲン化銀カラー感光材
    料を、カラー現像後、請求項1の漂白定着組成物からな
    る漂白定着液を補充液として該感光材料1m2当り200
    ml以下の補充条件で補充しながら漂白定着することを特
    徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5534395A (en) * 1994-06-09 1996-07-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of processing silver halide color photographic materials

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5534395A (en) * 1994-06-09 1996-07-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of processing silver halide color photographic materials

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