JPH0623213B2 - パーフルオロアルキル置換ポリマー - Google Patents

パーフルオロアルキル置換ポリマー

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JPH0623213B2
JPH0623213B2 JP58245653A JP24565383A JPH0623213B2 JP H0623213 B2 JPH0623213 B2 JP H0623213B2 JP 58245653 A JP58245653 A JP 58245653A JP 24565383 A JP24565383 A JP 24565383A JP H0623213 B2 JPH0623213 B2 JP H0623213B2
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alkylene
perfluoroalkyl
hydrogen
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアルキル置換ポリマーに関する。
主鎖に対して長いパーフルオロアルキル基ペンダントを
含有しているポリマーは、織物および紙の上に油および
水をはじく性質を付与するためのコーティングとして広
く利用されている。通常、この種のポリマーは、例え
ば、米国特許第3,068,187号、同第3,304,278号および同
第4,150,225号に記載されているように、パーフルオロ
アルキル基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸またはフマール酸などの酸とRf(CH2)nOHとのエステ
ルの重合によるか、米国特許第3,499,940号、同第3,72
0,639号、同第3,935,277号、同第4,046,944号およ第4,0
98,742号に記載されたように、フルオロアルキル置換ジ
オールとジイソシアネートとの重縮合により製造され
る。
各々の場合、パーフルオロアルキル基含有モノマーが、
対応ポリマーの出発物質となつている。パーフルオロア
ルキル基は嵩高くまた分子量が大きいので、すぐれた強
靭さを有するコーテイングまたは造形品を得るのに必要
とされる高い重合度にするのが困難であり、ほとんどの
構造において不可能である。その上、フツ素化度の高い
モノマーは、通常の有機溶媒に不溶性であるので、その
合成に手間がかゝる。このような理由で文献中に報告さ
れているパーフルオロアルキル置換ポリマーは、フツ素
化されていないモノマーとのコポリマーであるが、この
ようにすると高分子量ポリマーを製造することができる
ものの、フツ素含有率が比較的低くなつてしまう。
前もつて製造された不飽和ポリマーにパーフルオロアル
キル置換チオールを添加した場合、強靭で、耐摩耗性の
油および水を撥くコーテイングまたは造形品を製造する
のに使用することのできる、高フツ素化プレポリマーを
製造することができることが判つた。
このように本発明の１つの目的は、鎖中に４０〜4000の
連続炭素を有する１，３−ブタジエンまたはイソプレン
の新規パーフルオロアルキル−アルキレン置換ポリマー
であつて任意的にその一方の末端または両方の末端が縮
合反応性基で末端化されていて、 １００炭素原子当り下記の構造、即ち (A) または (B) 〔式中、Ｘは-S-、-SO-または-SO2-、R1は、１〜１６の
炭素原子のアルキレン基または−R1′-Q-R3-、（式中、
R1′およびR3は１〜１６炭素原子のアルキレン基であつ
て、それらの炭素原子の合計が２５以下であるもの、Ｑ
は-O-、または-NR4-、((R4は水素または１〜４の炭素原
子のアルキル基))）R2は水素またはメチル基、そしてRf
は、４〜２０の炭素原子のパーフルオロアルキル基また
はパーフルオロアルコキシパーフルオロアルキル基であ
る。〕の１種の１単位以上を含有しているものを提供す
ることにある。
本発明の他の目的は、本発明のパーフルオロアルキル−
アルキレン置換ポリマーの製造法にある。
本発明の他の目的は、種々の基体を油および水を撥く性
質にするための方法に関する。
単位(A)およ単位(B)中におけるR1は、好ましくは１〜１
６の炭素原子を持つアルキレン基を示す。このような好
ましいアルキレン基には、例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、さらにオクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、
テトラデシレンおよびヘキサデシレンおよびこれらの異
性体がある。R1のアルキレン基として好ましいのは、２
〜６の炭素原子を含有しているものである。エチレンが
最も好ましい。R1はさらに-R1′-Q-R3-の結合基を示す
ものであり、ここでR1′およびR3は好ましくは１〜１６
の炭素原子のアルキレン（好ましいアルキレン基は、上
記を参照のこと）である。しかもR1′およびR3中の炭素
原子の合計が２５以下のものが好ましい。Ｑは、-O-、
または-NR4-のような二価の基を示し、ここでR4は、水
素またはメチル、エチル、プロピルまたはブチルのよう
な１〜４の炭素原子のアルキル基であり、好ましいR
4は、水素およびメチル基である。
R2は水素またはメチル基である。
Rfは好ましくは各々、４〜２０の炭素原子を持つパーフ
ルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシパーフ
ルオロアルキル基を示し、これらの混合物として存在し
てもよい。これらの基は式 （式中ｋ＝０の場合にはｎは４〜２０であり、ｋ＝１の
場合にはｎ＋ｍ＝４〜２０である。）で示すことができ
る。ｎ−パーフルオロアルキル基は、特に４〜１８の炭
素原子を含有しているものが好ましく、同様にパーフル
オロアルコキシパーフルオロアルキル基は、４〜１３の
炭素原子を含有しているものが好ましい。
結合基Ｘは、-S-、-SO-、-SO2-のような硫黄含有の２価
の基であり、-S-である場合が特に好ましい。
本発明において好ましいパーフルオロアルキル−アルキ
レン置換ポリマーにおいてはR1は２〜６の炭素原子のア
ルキレン基を示し、R2は、水素またはメチル基であり、
Rfは、４〜１８の炭素原子のｎ−パーフルオロアルキル
基であり、さらにＸは-S-である。
基(A)および基(B)に加えて、本発明のポリマーはさらに
４０モル％以下の他の慣用コポリマー基(C)を含有して
いてもよく、好ましくは （式中、R5は水素または低級アルキル基であり、R6は水
素または低級アルキル基である）を、共に共重合するこ
とにより原ポリ−ジエン中に結合させてもよい。
ここで「低級アルキル基」とは１〜６の炭素原子を持つ
アルキル基である。
他の慣用のコポリマー基(C)には、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸の、
メチルエステル、エチルエステルおよびC6-C12アリール
エステル；例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルのような
エステル基中に１〜１８の炭素を持つビニルエステル；
塩化酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニル；メチルビニ
ルエーテルおよびｎ−オクタデシルビニルエーテルを含
有するC1〜C20のアルキルビニルエーテル；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フツ化ビニルを含むビニルハライ
ド；メタアクリロニトリル；クロロプレン；２−フルオ
ロ−ブタジエン、トリ−またはペンタフルオロブタジエ
ンのようなハロゲン化ブタジエン；およびｐ−クロロス
チレンのようなハロゲン化スチレンのような慣用モノマ
ーのコポリマー単位が含まれる。
さらに本発明のポリマーには、構造単位(D)即ち （式中、R7は３０以下の炭素原子を持つ脂肪族、芳香族
またはアリール−アルキレン基であり、置換器を持たな
いものであつても、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ−
またはジ−（低級）アルキルアミノ基、カルボキシル
基、シロキサン基またはハロゲンを含む官能基で置換さ
れたものであってもよい。ＸおよびR2は上記に定義され
た通りである）を２０モル％以下含んでいてもよい。
(C)および(D)の各々が存在する場合は、各々を0.01モル
％以上の量で存在させる。
構造(A)は、モノマー単位が１，４−型で結合されてい
るようなポリジエンの内部二重結合にパーフルオロアル
キル−アルキレンチオールが付加することによつて得ら
れる。構造(B)は、モノマー単位が1,2−型で結合したポ
リジエンの外部二重結合への付加によつて導びかれる。
Ｘが-S-である(A)を含有しているポリマーは、パーフル
オロアルキルアルキレン−ビニルチオエーテルのコポリ
マーと考えることができ、単位(B)を含有しているポリ
マーは、パーフルオロアルキルアルキレン−ブテン−
１，２−チオエーテルのコポリマーである。
本発明の新規なポリマーは、好ましくはブタジエンおよ
／またはイソプレンのポリマーまたはコポリマーからな
り、１，４−および／または１，２−型（頭−尾、頭−
頭）で結合しており、アクリロニトリル、スチレン、α
−メチルスチレンまたは他の共重合性モノマー(C)を含
んでいてもよい。また分子量は５００〜500,000であ
り、(A)中および(B)中におけるように、１００の結合炭
素主鎖原子当りに１以上のパーフルオロアルキル基が存
在する程度に、パーフルオロアルキルアルキレン基で置
換されているものである。本発明のポリマーは、さらに
２〜３０の炭素原子を持つ直鎖状または枝分れした脂肪
族、脂環族または芳香族部分により置換されていてもよ
く、この部分はまた、ヒドロキシル基、アミノ基、カル
ボキシル基または他の官能基を含んでいてもよい。この
ような非フツ素化基は(D)中におけるのと同様に１００
の連結主鎖炭素原子毎に約２０までがよい。フツ素化さ
れたものまたはフツ素化されないものをも含めたすべて
のペンダント置換基は、硫黄、スルホキシドまたはスル
ホン結合によつて原ポリ−ジエンとうまく結合してい
る。
新規Rf−改質ポリマーの製造法は、パーフルオロアルキ
ル−アルキレンチオールRf-R1-SH、（式中、RfおよR1は
さきに定義された通り）を、ポリブタジエンまたはポリ
イソプレンまたはこれらのコポリマーと一緒にフリーラ
ジカル発生開始剤の存在下に、適当な溶媒または加熱下
に反応させることにより行う。対応するスルホキシドお
よびスルホンは、酸化工程によりチオ−エーテル製品か
ら有利に誘導することができる。これらのポリマーは、
金属、ガラス、セラミツクス、れんが（masonary）、木
材、繊維、織物、プラスチツクまたは他の基体用の非湿
潤性硬質コーテイング剤として有用であり、またこれら
のポリマーは、硬質ポリウレタンラバー、エポキシ、ま
たはポリエステル中に加工することもできる。
本発明のコンパウンドの製造に使用されたパーフルオロ
アルキルアルキレンチオールは当業者間で周知のもので
ある。例えば、Rf-R1-SHの式で示されるチオールは、米
国特許第2,894,991号、同第2,961,470号、同第2,965,67
7号、同第3,088,849号、同第3,172,190号、同第3,544,6
63号および同第3,655,732号中に記載されている。
米国特許第3,655,732号には、式 Rf-R1-SH （式中、R1は１〜１６の炭素原子を持つアルキレン基で
あり、Rfはパーフルオロアルキル基である。）で示され
るメルカプタンについて開示されており、Rf-R1-ハロゲ
ンの式で示されるハライドは周知であると記載してい
る。さらにRfIとエチレンとを、遊離基の存在下に反応
させると、Rf(CH2CH2)aIとなり、RfCH2Iをエチレンと反
応させると、 RfCH2(CH2CH2)aIとなることについては、米国特許第3,0
88,849号、同第3,145,222号、同第2,965,659号および同
第2,972,638号に記載されている。
さらに米国特許第3,655,732号においては、式 R-R1-X-R3-SH （式中、R1およびR3の炭素原子を持つアルキレン基であ
り、R1およびR3の炭素原子の合計は２５以下である。Rf
は４〜１４の炭素原子を持つパーフルオロアルキル基で
あり、Ｘは-S-または-NR4-((ここでR4は水素または１〜
４の炭素原子を持つアルキル基))である）で示される化
合物が開示されている。
米国特許第3,544,663号には、式 RfCH2CH2SH （式中、Rfは５〜１３炭素原子を持つパーフルオロアル
キル基である）で示されるメルカプタンが示されてお
り、この化合物はパーフルオロアルキルアルキレン沃化
物とチオ尿素との反応によるか、またはRf-CH2CH2-ハロ
ゲンの脱ハロゲン化水素によつて製造することのできる
パーフルオロアルキル置換エチレン（Rf-CH2=CH2）にH2
Sを付加することにより製造することができる。
好ましい合成工程は沃化物Rf-R1-Iをチオ尿素と反応さ
せてから、加水分解して、メルカプタンRf-R1-SHを得る
のが好ましい。この反応は直鎖および枝分れ鎖沃化物の
両方に適用できる。米国特許第3,514,487号には一般式 (CF3)2CFOCF2CF2(CH2CH2)I （式中、ｍ＝１〜３）で示される種々の有用なパーフル
オロアルコキシアルキル沃化物が記載されている。
このうち特に好ましいのは、式 RfCH2CH2SH （式中、Rfは６〜１２の炭素原子を持つパーフルオロア
ルキル基である）で示されるチオールである。これらの
Rf−チオールは、RfCH2CH2Iとチオ尿素とから非常に高
い収率で製造することができる。
好ましいパーフルオロアルキルアルキレンチオールは、
下記の式で示されるようなものである。即ち、 C4F9CH2CH2SH、C6F13CH2CH2SH、C8F17CH2CH2SH、C10F21
CH2CH2SH、C12F25CH2CH2SH、および であり、特に好ましいのはC6F13CH2CH2SH、C8F17CH2CH2
SHおよびC10F21CH2CH2SHおよびこれらの混合物である。
本発明の新規ポリマーの製造に適したポリジエンは、ブ
タジエンのホモポリマーまたはコポリマーであり、１，
４接続単位と１，２−接続単位の比が８０：２０〜１
０：９０のポリブタジエンのようなものである。これら
の値は、通常１，４−ポリブタジエンおよび１，２−ポ
リブタジエンと呼ばれているポリマーの典型的な値であ
る。
ポリ−（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（アクリロ
ニトリル−コ−ブタジエン）およびポリ−（α−メチル
スチレン−コ−ブタジエン）が特に好ましいコポリマー
である。ポリマーは、一端または両端を例えばカルボキ
シル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、エ
ポキシ基およびイソシアネート基のような官能基で末端
化することもできる。ポリマーは通常約４００〜10,000
の分子量を持ち、好ましくは、約９００〜6,000の分子
量を持つ。縮合反応性基末端を持つポリブタジエンが特
に有用であり、これらは、例えばポリウレタンおよびエ
ポキシ系調合物（epoxy formulations）において縮合反
応に利用することができる。官能基はまた主鎖に結合し
てもよい。
反応は窒素の存在下にアンプル中またはフラスコ中でよ
く撹拌することにより行われる。反応混合物は始めは室
温で白つぽいが、これはジエンポリマー溶液中にRfCH2C
H2SHが溶けないためである。反応が完了した後（開始剤
としてベンゾイルパーオキシドを使用した場合は約８０
℃で約３時間である）、冷却された溶液はフツ素含有率
が高すぎて生成物が不溶性にならない限り、透明であ
る。
反応温度でポリジエンを溶解することのできるものであ
ればどんな溶媒でも使用できる。これらの溶媒は脂肪族
および芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン、エス
テル、エーテルおよびアルコールである。有用な溶媒に
はヘプタン、アセトン、メチル−エチルケトン、ジメチ
ルホルムアミドテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリ
ドンおよび酢酸ブチルがある。またこの反応は、反応温
度でのポリマーの粘度が充分に低ければ、バルクで行う
こともできる。遊離基発生開始剤は、反応温度で適当な
半減期を有する通常使用されるペルオキシ化合物であれ
ばいずれでも使用することができ、例えばベンゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなものを使
用できる。また例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル
のようなアゾタイプのものも使用できる。開始剤は反応
の重量基準で0.01％〜１％の濃度で使用する。市販の
１，２−ポリブタジエン（９０％の１，２−接続単位を
含む）中の二重結合の５０〜７０％は、RfCH2CH2SHで置
換することができるが、１，４−ポリブタジエン（２０
％の１，２−接続単位を含む）中の二重結合は１０〜２
０％しか置換できない。高度にフツ素化された生成物は
溶液中においてもバルクにおいても透明の粘着性樹脂と
して得られ、赤外線吸収分析によれば、１，２−二重結
合はほとんどまたは全く残つていない。
約５００の分子量を持つRf−チオールと、ポリジエンと
は、１，２−ポリブタジエンの場合には１：９９〜９
０：１０の重量比で反応させることができる。１，４−
ブタジエンの場合には１：９９〜６０：４０の重量比で
反応させることができる。ジエンコポリマーの場合につ
いては、二重結合の濃度が低いので、上限は相対的に低
めになる。70％までのRfCH2CH2SH（約４５％のフツ素）
を含有しているポリマーは、ヘプタンに溶解するが、さ
らに高いRf含有率のポリマーの場合には不溶性になるの
で、FREON またはヘキサフルオロキシレンの量を増や
す必要がある。
未反応のRf−チオールは生成物を真空下、昇温下で除去
することができる。
本発明のRf−置換ポリジエンは、それ自体として使用し
てもよく、または、他の適当なポリマーと一緒にして使
用してもよく、基体上に施すことにより低い自由表面エ
ネルギーを持つコーテイングを形成するので油および水
を撥く性質がすぐれている。本発明のRf−置換ポリジエ
ンは、残りの二重結合により過酸化物または金属塩およ
び熱によつて硬化させることができ、また、他の二重結
合含有化合物、例えば、アクリレート、メタクリレー
ト、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマ
レート、マレート等と反応させることができる。本発明
のポリマーが末端反応基を含んでいる場合には、例えば
ポリウレタンを形成するための重縮合反応に利用するこ
とができる。また残りの二重結合に対して、水溶性樹脂
を製造するためのチオグリコール酸またはチオプロピオ
ン酸または一般にチオール（ｎ−アルキルチオール）の
付加のような反応をさらに行うことも可能である。実施
可能なその他の付加反応としては、塩素または臭素、塩
酸およびアクリレート、フマレート、スチレン、無水マ
レイン酸のようなビニル化合物の付加がある。
下記の実施例中において、（全明細書を通じてと同様
に）RfCH2CH2SHは、Rf鎖長が下記のように分布したチオ
ールの混合物を示す。
C6F13−：２５％、C8F17−：５０％、C10F21−：２５％ 実施例中で使用される１，４−ポリブタジエン（Sincla
irのポリ−BD樹脂）は、２０％の１，４−シス、６０％
の１，４−トランスおよび２０％の１，２−接続単位を
含有している低分子量樹脂である。１，２−ポリブタジ
エン（HYSTL Development Corp.から市販されている“H
YSTL"樹脂）は、１０％の１，４−トランスおよび９０
％の１，２−接続単位を含んでいる低分子量樹脂であ
る。
Rf-チオエーテル置換ポリマーのスルフォキシドまたは
スルホンへの酸化は、好ましくはペルオキシ酢酸のよう
な有機過酸化物、過酢酸、過酸化水素、過マンガン酸塩
またはクロム酸塩のような慣用酸化剤のいずれかを使用
し、溶液中において行う。または酸化は、固体乾燥状態
において、例えばペルオキシドを使用してコーテイング
の表面酸化をすることもできる。
下記の実施例１〜１５は、Rf−アルキレンチオールの、
種々のポリ−ブタジエンへの付加反応に関するものであ
る。
実施例１ ２ｇのRfCH2CH2SH、２ｇの１，４−ポリブタジエン（分
子量1,000）、0.1ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリル
(AIBN)および6.7ｇのヘプタンを、窒素下にアンプル中
に密封し、６０℃で３時間半振盪させた。冷却後１００
℃で真空下に揮発成分を除去して測定したところ、生成
物は、収率９９％の透明溶液として得られた。
実施例２ 実施例１を１，２−ポリブタジエン（分子量1,000）を
使用してくり返した。生成物は収率９９％で、やはり透
明溶液として得られた。
実施例３〜５ 実施例１におけるのと同様な方法によりRfCH2CH2SHおよ
び１，４−ポリブタジエン（１，４−ｐ−Bu）（分子量
1,000）を種々な割合で反応させることにより下記の結
果が得られた。
実施例６〜１０ 実施例１と同様にしてRfCH2CH2SHを種々の量の１，２−
ポリブタジエンと反応させたところ下記の結果が得られ
た。
実施例１１および１２ 実施例１におけるのと同様にしてブタジエン−スチレン
コポリマー（OH-末端化、分子量4,000、２５％スチレ
ン）を、種々の量のRfCH2CH2SHと反応させたところ下記
の結果が得られた。
実施例１３および１４ 実施例１１，１２をスチレンコポリマーの代りにブタジ
エン−アクリロニトリルコポリマー（OH末端化、１５％
アクリロニトリル、分子量3,800）を使用し、ヘプタン
の代りにメチル−エチル−ケトン（MEK）を使用してく
り返した。結果は、下記の通りである。
実施例１５ ５０ｇの１，２−ポリブタジエン（分子量1,000、OH-末
端化）と、７０ｇのRfCH2CH2SHを、撹拌器、温度計、冷
却器および窒素導入管を備えた３ツ口フラスコ中で加熱
した。９０℃で、この白色クリーム状混合物は、ゆつく
りとした発熱反応を生じこの間に混合物は透明になつ
た。２時間の反応時間の後0.2ｇのAIBNを添加し、80℃
でさらに４時間反応を続行した。未反応チオールを、真
空下に９０℃で３０分間窒素パージして除去した。生成
物は、透明で無色、無臭の非常に粘度の高い樹脂を得
た。収量は１１６ｇ（９４％）であつた。
下記の実施例では、アニオン系およびカチオン系水分散
性のRf-アルキレンチオール置換ポリブタジエンの合成
について記載する。
実施例１６ ５０ｇの１，２−ポリブタジエン（分子量1,000、OH末
端化）と、５０ｇのRfCH2CH2SHとを、0.25ｇのAIBNを含
む３０ｇのMEK中で、７５℃で４時間反応させ付加物を
収率９８％でつくつた。この透明溶液に42.6ｇのメルカ
プトプロピオン酸（HS-CH2CH2COOH）を、３０ｇMEKと0.
2ｇのAIBNと一緒に添加し、反応を３時間続行した。反
応生成物がMEK中の粘性６８％溶液として収率９６％で
得られた。赤外線吸収スペクトルが示すように、二重結
合のほとんどが消費されていた。この樹脂はトリエチル
アミンで中和すると、水中で透明溶液となつた。
実施例１７ ポリウレタンコーテイングの製造 ５０ｇ（0.05モル）の１，２−ポリブタジエン（分子量
1,000、OH末端化）と５０ｇ（0.1モル）のRfCH2CH2SHを
７５℃で４時間、0.25ｇのAIBNを使用して、３０ｇの乾
燥MEK中で反応させた。次に22.2ｇ（0.1モル）のイソホ
ロンジイソシアネートを、0.05ｇのトリエチルアミンを
一緒に添加し、混合物を５０℃で２時間撹拌した。この
後イソシアネートの含有率は、6.1％に落ち、イソシア
ネート末端化プレポリマーの生成を示した。
このプレポリマー溶液からキヤストされたフイルムを空
気中で硬化させ、硬い光沢のある１３ダイン／cmの自由
表面エネルギーを持つフイルムをつくつた。別の上記プ
レポリマー溶液のサンプルに、１モル過剰にＮ，Ｎ−ジ
メチル−プロパン−１，３−ジアミンを添加した。すべ
ての-NCO基が反応してしまつた後、酢酸を添加し、次に
水を添加した。粘着性の青味を帯びた白色エマルジヨン
を得た。
このエマルジヨンをキヤストすることにより得られたフ
イルムは、油は撥くが、撥水性のない表面を持ち、１２
ダイン／cmの自由表面エネルギーを持つものであつた。
下記の実施例では、Rf-アルキレンチオール置換官能化
ポリブタジエンからのRf-置換ポリウレタンおよびエポ
キシの合成について記載する。
実施例１８ 12.5ｇの1,2-ポリブタジエン（分子量1,430、OH末端
化）を、７０ｇRfCH2CH2SHと、開始剤として0.25ｇのAI
BNを使用して、100℃まで発熱上昇させバルクで反応さ
せた。固形分定量の結果、７０℃でさらに４時間経過さ
せると、ほゞ完全に転化していることが判つた。3.25ｇ
のイソホロンジイソシアネートを３滴のトリエチルアミ
ンを含む５０ｇの乾燥MEK中に溶解し、混合物を６０℃
で６時間撹拌した。さらに５０ｇの乾燥MEKを添加し、
溶液を室温まで冷却した。
溶媒を蒸発させると、ストロー色のラバーが、この溶液
から分離された。これは橋かけされてはいないが非常に
強靭であつた。元素分析により定量したところ４４％の
フツ素が含まれていた。
実施例１９ 同様にして２５ｇのOH-末端化１，２−ポリブタジエン
（分子量1,430）、７０ｇのRfCH2CH2SHおよび7.5ｇのイ
ソホロンジイソシアネートから強靭で可撓性のパーフル
オロアルキル置換ポリブタジエン−ポリウレタンラバー
が製造された。
実施例２０ ５１ｇのエポキシ基含有ポリブタジエン（分子量８０
０、オキシラン含有率6.9％）を５５ｇのRfCH2CH2SH
と、５０℃で0.1ｇのVAZO−５２（デユポン社製のアゾ
開始剤）を３回使用して、バルクで５時間にわたつて反
応させた。未反応のRfCH2CH2SHを９０℃で真空下に除去
した。転化率は８８％であり、生成物のオキシラン含有
率は3.22％（滴定により定量した）であつた。上記生成
物の５ｇを、式 で示される化合物の等モル量および促進剤としてのジメ
チル−ベンジルアミンの0.05ｇと混合し、１００℃で８
時間にわたつて加熱した。エポキシ−ポリマーからなる
茶色の透明なデイスク(disc)が得られ、これはヘプタン
で湿潤せず、また３０日間における水分吸収量は0.55％
であつた。
下記の実施例では、ポリウレタン仕上材料の製造にRf-
修飾ポリブタジエンジオールを使用する場合について示
す。
実施例２１ 撹拌器、温度計、還流コンデンサー、窒素導入管および
加熱マントルを備えた５００ml用三つ口フラスコに、9
2.25ｇのRf−鎖当り一つの残留二重結合となる割合でも
つてRfCH2CH2SHで改質されたOH末端化１，２−ポリ−ブ
タジエン（分子量1,000）、1.27ｇのトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、92.4ｇの酢酸ブチル、ジラ
ウリン酸ジブチルスズの酢酸ブチル１０％溶液0.46とト
リエチルアミンのブチルジクロライド１０％溶液0.12ｇ
を加え、撹拌下に８０℃まで加熱した。９時間後のほと
んどのジイソシアネートが消費された時点で、3.65ｇの
二量体ジイソシアネート、1.073ｇのＮ−メチルジエタ
ノールアミンおよび4.72ｇの酢酸ブチルを添加した。８
０℃での撹拌下において、９０分後にはすべてのイソシ
アネートが反応してしまつた。固形分含有率５０％の固
形分中の計算フツ素含有率が51.27％の黄色ペーストが
得られた。
このペーストは、下記のようにして後エマルジヨン化さ
れた。
即ち、５００ml用のビーカー中で0.5ｇの酢酸（純度１
００％）と3.06ｇのメチル−ポリオキシエチレン（１
５）−ココ（coco）塩化アンモニウムを含有する８６ｇ
の脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。５７ｇの上
記Rf-改質ポリウレタン溶液を８０℃まで加熱しておき
これを、上記の水／乳化剤溶液の中に高速ミキサーによ
る撹拌下に注ぎ込んだ。
このプレーエマルジヨンは、高圧ホモジナイザーに、３
００バーの圧力で１０分間かけることにより均一化され
た。このエマルジヨンを５００ml用フラスコに移してか
ら、酢酸ブチルを真空下に蒸留した。22.0％の固形分含
有率で、10.7％のフツ素含有率の灰白色のエマルジヨン
が得られた。
1.9％の上記のRf-エマルジヨン、７％のグリコール−尿
素−樹脂およ１％のZnNO3−溶液（５０％）を組合せた
処理浴で５０％追加量となるように処理されたポリエス
テル／木綿織物を、１５０℃で５分間乾燥、硬化させた
ところ６の撥発等級（AATCC−テスト法１１８−１９７
２）、１００のスプレー等級（AATCC−テスト法２２−
１９７８）を示した。
下記の実施例では、対応するスルホンに対するチオ−エ
ーテルの酸化および織物の撥油および撥水処理について
示す。
実施例２２ Rf-メルカプタン：ポリマー主鎖の不飽和基＝１：３の
比を持つ、１，２−ポリブタジエン（分子量1,000）へ
のC8F17CH2CH2SH付加物の６５％酢酸ブチル溶液の１０
０ｇを、7.15ｇのポリオキシエチレン（１０）−ヘキサ
デシルアンモニウム−アセテートと６０ｇのH2O2（３０
％）を153.6ｇの脱イオン水に溶かした溶液の中に、高
速ミキサーを使用しながら注入した。このプレ−エマル
ジヨンを高圧ホモジナイザー（タイプ“Gaulin"）で３
００バールの圧力下、６０℃で１０分間均一化した。得
られたエマルジヨンは、19.76％の固形分含有率を持
ち、8.3％の計算フツ素化含有率を持つものであつた。
このエマルジヨンを、下記の組成からなる処理浴を使用
して、５０％の固形分追加量となるようにポリエステル
／木綿ポプリン上に施した。
0.2％の酢酸、７％のグリオキサル尿素樹脂の５３％溶
液、１％の５０％Zn(NO3)2溶液および3.6％の上記のエ
マルジヨン。
織物を５分間、150℃で乾燥、硬化させた。
上記のようにして処理されたものは、AATCC−テスト１
１８−１９７２による５等級の撥油性と、１００のスプ
レー等級（AATCC−テスト２２−１９７４）を持つもの
であつたが、エマルジヨン化の間にH2O2で処理しなかつ
た同様のエマルジヨンは１の撥油等級を持ち、７０のス
プレー等級を持つものであつた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鎖が１００の骨格炭素原子当りＡ及びＢか
    ら選択された構造単位 ［式中Ｘは−Ｓ−，−ＳＯ−または−ＳＯ２−、Ｒ１は
    １〜１６の炭素原子のアルキレン基または−Ｒ１′−Ｑ
    −Ｒ３−｛式中Ｒ１′およびＲ３は１〜１６の炭素原子
    のアルキレン基で、炭素原子の合計が２５以下であり、
    Ｑは−Ｏ−、または−ＮＲ４−（式中Ｒ４は水素または
    １〜４の炭素原子のアルキル基）である｝、Ｒ２は、水
    素またはメチル基であり、Ｒｆは４〜２０の炭素原子の
    パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ
    パーフルオロアルキル基である。］を少なくとも一つ含
    有しており、 さらに、 のコポリマー基を０〜４０モル％の範囲で、または、 （式中Ｒ５およびＲ６は水素または低級アルキル基、Ｒ
    ７は未置換またはヒドロキシル基、アミノ基、モノ−ま
    たはジ−（低級）アルキルアミノ、カルボキシ、シロキ
    サンまたはハロゲンで置換された３０以下の炭素数の脂
    肪族、芳香族またはアリール−アルキレン基であり、Ｘ
    およびＲ２は前記定義と同様である）のコポリマー基を
    ０−２０モル％の範囲で含有しており、鎖中に40〜4,00
    0の結合モノマー骨格炭素原子を持つ1,3−ブタジエンま
    たはイソプレンの、パーフルオロアルキル−アルキレン
    置換ポリマーまたはコポリマー。
  2. 【請求項２】Ｘが−Ｓ−であり、Ｒ１は２〜６の炭素原
    子のアルキレン基、Ｒ２は水素またはメチル基であり、
    さらにＲｆは４〜１８の炭素原子のｎ−パーフルオロア
    ルキル基である特許請求の範囲第１項記載のポリマーま
    たはコポリマー。
  3. 【請求項３】Ｒ１がエチレン基であり、Ｒｆは４〜１２
    の炭素原子のｎ−パーフルオロアルキル基である特許請
    求の範囲第２項記載のポリマーまたはコポリマー。
  4. 【請求項４】原ポリ−ジエンをコポリマー基(C)と共重
    合することにより原ポリ−ジエンに組み込まれた0.01〜
    ４０モル％の前記コポリマー基(C)を含有している特許
    請求の範囲第２項記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】少なくとも一つの末端が、カルボキシ基、
    ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基ま
    たはイソシアネート基から選ばれた縮合反応性基である
    特許請求の範囲第１項記載のポリマーまたはコポリマ
    ー。
  6. 【請求項６】ポリマーまたはコポリマーの両末端が前記
    縮合反応性基で末端化されている特許請求の範囲第５項
    記載のポリマーまたはコポリマー。
  7. 【請求項７】末端縮合反応性基がヒドロキシ基である特
    許請求の範囲第６項記載のポリマーまたはコポリマー。
  8. 【請求項８】コポリマー中に、(D)が0.01〜２０モル％
    の量で存在する特許請求の範囲第１項記載のコポリマ
    ー。
  9. 【請求項９】鎖が１００の骨格炭素原子当りＡ及びＢか
    ら選択された構造単位 ［式中Ｘは−Ｓ−，−ＳＯ−または−ＳＯ２−、Ｒ１は
    １〜１６の炭素原子のアルキレン基または−Ｒ１′−Ｑ
    −Ｒ３−｛式中Ｒ１′およＲ３は１〜１６の炭素原子の
    アルキレン基で、炭素原子の合計が２５以下であり、Ｑ
    は−Ｏ−、または−ＮＲ４−（式中Ｒ４は水素または１
    〜４の炭素原子のアルキル基）である｝、Ｒ２は、水素
    またはメチル基であり、Ｒｆは４〜２０の炭素原子のパ
    ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシパ
    ーフルオロアルキル基である。］を少なくとも一つ含有
    しており、 さらに、 のコポリマー基を０〜４０モル％の範囲で、または、 （式中Ｒ５およびＲ６は水素または低級アルキル基、Ｒ
    ７は未置換またはヒドロキシル基、アミノ基、モノ−ま
    たはジ−（低級）アルキルアミノ、カルボキシ、シロキ
    サンまたはハロゲンで置換された３０以下の炭素数の脂
    肪族、芳香族またはアリール−アルキレン基であり、Ｘ
    およびＲ２は前記定義と同様である）のコポリマー基を
    ０−２０モル％の範囲で含有しており、鎖中に40〜4,00
    0の結合モノマー骨格炭素原子を持つ1,3−ブタジエンま
    たはイソプレンの、パーフルオロアルキル−アルキレン
    置換ポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、 式Ｒｆ−Ｒ１−ＳＨ［Ｒ１は１〜１６の炭素原子のアル
    キレン基または−Ｒ１′−Ｑ−Ｒ３−｛式中Ｒ１′およ
    びＲ３は１〜１６の炭素原子のアルキレン基で、炭素原
    子の合計が２５以下であり、Ｑは−Ｏ−、または−ＮＲ
    ４−（式中Ｒ４は水素または１〜４の炭素原子のアルキ
    ル基）である｝、Ｒｆは４〜２０の炭素原子のパーフル
    オロアルキル基またはパーフルオロアルコキシパーフル
    オロアルキル基である］のパーフルオロアルキルアルキ
    レンチオールを1,3−ブタジエンまたはイソプレンのポ
    リマーまたはコポリマーと適当な溶媒中にまたは遊離基
    発生開始剤の存在下の加熱により反応させ、必要に応じ
    て更に硫黄原子をスルホキシドまたはスルホン基に酸化
    させることからなる、ポリマーまたはコポリマーの製造
    方法。
  10. 【請求項１０】金属、ガラス、セラミックス、れんが、
    木材、繊維及びプラスチックを非湿潤化するための、鎖
    が１００の骨格炭素原子当りＡ及びＢから選択された構
    造単位 ［式中Ｘは−Ｓ−，−ＳＯ−または−ＳＯ２−、Ｒ１は
    １〜１６の炭素原子のアルキレン基または−Ｒ１′−Ｑ
    −Ｒ３−｛式中Ｒ１′およびＲ３は１〜１６の炭素原子
    のアルキレン基で、炭素原子の合計が２５以下であり、
    Ｑは−Ｏ−、または−ＮＲ４−（式中Ｒ４は水素または
    １〜４の炭素原子のアルキル基）である｝、Ｒ２は、水
    素またはメチル基であり、Ｒｆは４〜２０の炭素原子の
    パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ
    パーフルオロアルキル基である。］を少なくとも一つ含
    有しており、 さらに、 のコポリマー基を０〜４０モル％の範囲で、または、 （式中Ｒ５およびＲ６は水素または低級アルキル基、Ｒ
    ７は未置換またはヒドロキシル基、アミノ基、モノ−ま
    たはジ−（低級）アルキルアミノ、カルボキシ、シロキ
    サンまたはハロゲンで置換された３０以下の炭素数の脂
    肪族、芳香族またはアリール−アルキレン基であり、Ｘ
    およびＸ２は(A)(B)におけると同様である）のコポリマ
    ー基を０−２０モル％の範囲で含有しており、鎖中に40
    〜4,000の結合モノマー骨格炭素原子を持つ1,3−ブタジ
    エンまたはイソプレンの、パーフルオロアルキル−アル
    キレン置換ポリマーまたはコポリマーからなる非湿潤化
    剤。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61252220A (ja) * 1985-04-30 1986-11-10 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン樹脂の製造方法
TW418116B (en) * 1997-11-04 2001-01-11 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Water-repellent coating and coating device
US8221891B2 (en) * 2010-08-13 2012-07-17 Xerox Corporation Coating composition and surface layer
JP2021172778A (ja) * 2020-04-28 2021-11-01 Dic株式会社 イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2556856A (en) * 1945-12-29 1951-06-12 Standard Oil Dev Co Method of reacting alkyl mercaptans with synthetic rubbery diolefin polymers
NL124492C (ja) * 1959-08-10
US3842053A (en) * 1973-07-05 1974-10-15 Thiokol Chemical Corp Perfluoroalkyl iodide modified polybutadiene resins

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