JPH0623262B2 - 配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は配向ポリエステルフイルムに関し、特に易滑
性、耐摩耗性に高度に優れ、かつ粗大突起数の少ない配
向ポリエステルフイルムに関する。

（従来の技術） 一般にポリエチレンテレフタレートに代表されるごとき
ポリエステルは、その優れた物理的および化学的諸特性
の故に、繊維用、成型品用の他、磁気テープ用、写真
用、コンデンサー用、包装用などのフイルム用としても
多種の用途で広く用いられている。これらフイルム用と
して用いられる場合、その滑り性および耐摩耗特性はフ
イルムの製造工程および各用途における加工工程の作業
性の良否、更にはその製品品質の良否を左右する大きな
要因となっている。特にポリエステルフイルム表面に磁
性層を塗布し磁気テープとして用いる場合には、磁性層
塗布時におけるコーティングロールとフイルム表面との
摩擦および摩耗が極めて激しく、フイルム表面へのしわ
および擦り傷が発生しやすい。また磁性層塗布後のフイ
ルムをスリットしてオーディオ、ビデオまたはコンピュ
ーター用テープ等に加工した後でも、リールやカセット
等からの引き出し、巻き上げその他の操作の際に、多く
のガイド部、再生ヘッド等との間に摩擦および摩耗が著
しく生じ、擦り傷、歪の発生更にはポリエステルフイル
ム表面の削れ等による白粉状物質を析出させる結果、磁
気記録信号の欠落、即ちドロップアウトの大きな原因と
なることが多い。一般にフイルムの滑り性および耐摩耗
性の改良には、フイルム表面に凹凸を付与することによ
りガイドロール等との間の接触面積を減少せしめる方法
が採用されており、この表面凹凸を形成させる方法とし
てフイルム原料に用いる高分子の触媒残渣から不溶性
の粒子を析出せしめる内部粒子析出法（特公昭４９−１
３２３４号公報および特公昭５０−６４９３号公報な
ど）、不活性の無機粒子を添加せしめる外部粒子添加
法（特公昭５５−２２２５号公報および特公昭５５−４
１６４８号公報など）がある。しかしながら内部粒子析
出法は、ポリエステルとの親和性は良好であるが、ポリ
マー中に析出する粒子の生成量および粒子径をコントロ
ールする事が困難であるため、フイルムの表面形態を精
密に調整することが困難であり、かつ易滑性も不充分と
いう欠点があった。また外部粒子添加法では、フイルム
表面形態の設計は前者と比べ容易であるけれども、粗
大粒子の混入、粒子の二次凝集、ポリエステルとの
親和性不良のため表面平滑性、易滑性および耐摩耗性を
すべて満足することが困難であった。

一般に原料高分子中の粒子は、その大きさが大きい程、
滑り性の改良効果が大であるのが一般的であるが、磁気
テープ用のごとき精密用途にはその粒子が大きいこと自
体がドロップアウト等の欠点発生の原因となり、さらに
電磁交換特性も著しく悪化するため、フイルム表面の凹
凸は出来るだけ微細である必要がある。この相反する特
性を解決する手段の１つとして、大粒径の粒子と小粒径
の粒子とを併用する手段が用いられている。例えば特公
昭５２−７８９５３号公報、特公昭５５−４０９２９号
公報、ＵＳＰ３，８２１，１５６およびＵＳＰ３，８８
４，８７０などが知られている。しかしながらこれら文
献に記載されている大粒径の粒子径の範囲では、磁気テ
ープ用のごとき高級用途に適用するには表面平滑性が不
充分であり、さらにドロップアウト等の欠点発生の原因
となるフイルム表面の粗大突起の生成を抑制し難いとい
う欠点があった。

さらに不活性の無機粒子は一般にポリエステルとの親和
性が乏しいため、ポリマーに配合した際にポリマーマト
リックスへの分散性が不良となり、粗大な凝集物を生じ
てドロップアウト等の欠点発生の原因となることもあ
る。あるいはポリマーマトリックスへの分散性が優れて
いても、未延伸原反を二軸配向する際、加えられる外力
に対して無機粒子のポリマーに対する親和力が弱いた
め、ボイド（気泡）を生じ透明性が低下したり、フイル
ム表面の耐摩耗性が低下したりする欠点もあった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は特に磁気テープ用基材として配向ポリエステル
フイルムを用いた場合における前記従来技術の欠点を解
消し、粗大突起数が少なく、かつ滑り性および耐摩耗性
が高度に優れた配向ポリエステルフイルムを提供せんと
するものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
ートからなるポリエステル中に、下記式で定義する外接
円に対する面積率が６０％以上であり、平均粒子径が
０．５μｍ以上２．０μｍ以下である炭酸カルシウム粒
子(A)、および外接円に対する面積率が６０％未満であ
り、平均粒子径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であ
り、かつ粒子(A)より小なる平均粒子径を有する炭酸カ
ルシウム粒子(B)をそれぞれ０．０１〜０．５重量％を
含有してなる事を特徴とする配向ポリエステルフイルム
である。

本発明で用いられるポリエステルとはポリエチレンテレ
フタレート、ポリアルキレンナフタレート等との結晶性
ポリエステルであり特に限定はされないがとりわけポリ
エチレンテレフタレートが適しており、なかんずくその
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものであり、他の共重合成分としてはイソフ
タル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシルジフ
エニール、４，４′−ジカルボキシルベンゾフエノン、
ビス−（４−カルボキシルフエニール）エタン、アジピ
ン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
グリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカル
ボン酸成分等を任意に選択使用することができる。

この他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結
合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合
物を含んでいてもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールと
をエステル交換反応させるいわゆるエステル交換法など
任意の製造法を適用することができる。なお、フイルム
としては一軸配向フイルム、二軸配向フイルムいずれで
もよいが二軸配向フイルムが特に好適である。

本発明において、平均粒径の大きい方の炭酸カルシウム
(A)の平均粒径は０．５μｍ以上２．０μｍ以下である
必要があり、好ましくは０．６μｍ以上１．８μｍ以下
である。特に好ましくは０．８μｍ以上１．６μｍ以下
である。０．５μｍ未満では滑り性の向上効果が不充分
となるので好ましくない。逆に２．０μｍを越えると特
に磁気テープ用として表面平滑性が低下し、かつドロッ
プアウト等の欠点発生の原因となる粗大突起数も増大す
るので好ましくない。さらにこの粗大突起数の増加と共
に破裂ボイド数も増加し、耐摩耗性が不良となるので好
ましくない。また平均粒径の小さい方の炭酸カルシウム
(B)の平均粒径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下である
必要があり、好ましくは０．２５μｍ以上１．２μｍ以
下である。特に好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以
下である。０．２μｍ未満では耐摩耗性の向上効果が不
充分となるのて好ましくない。逆に１．５μｍを越える
と、特に磁気テープ用として表面平滑性が低下し、かつ
ドロップアウト等の欠点発生の原因となる粗大突起数も
増大するので好ましくない。なお、粒径の大きい方の炭
酸カルシウム(A)と粒径の小さい方の炭酸カルシウム(B)
の平均粒径の差は少なくとも０．３μｍ以上であること
が、滑り性および耐摩耗性向上のために好ましい。

また炭酸カルシウム(A)および炭酸カルシウム(B)の添加
量はそれぞれ０．０１重量％以上０．５重量％以下であ
る必要があり、好ましくは０．０３重量％以上０．４重
量％以下である。特に好ましくは０．０５重量％以上
０．３重量％以下である。０．０１重量％未満では炭酸
カルシウム(A)の場合、滑り性の向上効果が不充分とな
り、炭酸カルシウム(B)の場合、耐摩耗性の向上効果が
不充分となるので好ましくない。各粒子とも添加量が
０．５重量％を越えると、特に磁気テープ用として表面
平滑性が低下し、かつドロップアウト等の欠点発生の原
因となる粗大突起数も増大するので好ましくない。また
該炭酸カルシウムの粒子形状は本発明において特に重要
な要件の一つである。粒子形状に関しては、フイルム表
面形態を精密に調整する必要性を考慮すれば従来用いら
れてきた体積形状係数による評価のみでは不充分であ
る。

本発明者らは粒子形状を定量的に把握するために、粒子
形状を粒子の投影断面積と粒子の投影図に外接する円の
面積との比を、「外接円に対する面積率」と定義した。
面積率は１００％に近づくほど塊状もしくは球状に近づ
く。炭酸カルシウム(A)の外接円に対する面積率は６０
％以上である必要があり、好ましくは６５％以上であ
る。特に好ましくは７０％以上である。炭酸カルシウム
(A)の面積率が６０％未満では滑り性の改良効果が不充
分となるので好ましくない。また炭酸カルシウム(B)の
外接円に対する面積率は６０％未満である必要があり、
好ましくは５５％未満である。特に好ましくは５０％未
満である。炭酸カルシウム(B)の面積率が６０％以上で
は耐摩耗性の向上効果が不充分となるので好ましくな
い。さらに炭酸カルシウム(A)の粒径のばらつき度は３
０％以下である必要があり、好ましくは２７％以下であ
る。特に好ましくは２０％以下である。すなわち粒度分
布が単分散に近いものであれば、フイルム表面に形成さ
れる突起の高さおよび形状が均一に近くなり、本発明の
意図するところに合致する。炭酸カルシウム(A)の粒径
のばらつき度が３０％を越えると、フイルム表面の突起
形態は不規則なものとなり、フイルム表面突起を精密に
調整することを意図する本発明の目的には合致しない。

本発明において用いる炭酸カルシウムは先に規定した条
件を満せば製法その他に何ら限定はなく、天然品および
合成品のいずれも使用可能である。たとえば重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウムおよび膠質炭酸カルシウ
ムのいずれを用いてもよい。

また該炭酸カルシウムは表面処理をしないものを用いて
もよいが、粒子のエチレングリコール中およびポリマー
中への分散性の向上およびポリマーとの親和性の向上の
ために該炭酸カルシウムは表面処理したものを用いるの
が本発明をさらに効果的にするうえでより好ましい。さ
らに凝集防止剤や分散処理剤の使用の有無も特に限定さ
れない。

本発明における不活性粒子のポリエステル中への添加方
法は、該ポリエステル製造過程における任意の段階で添
加することができるが、エステル交換が終了してから、
初期縮合が終了するまでに添加するのが特に好ましい。
またポリエステル製造過程への不活性粒子の添加方法は
スラリー状および粉末状のいずれの状態で添加してもよ
いが、粒子の飛散防止、供給精度や均一性の向上の点か
らスラリー状に分散させて添加するのが好まく、特にエ
チレングリコール（ＥＧ）のスラリーとして添加するの
が好ましい。スラリー状に分散させる場合には、それぞ
れの粒子本来の一次粒子を出来る限り再現するような均
一な分散を行なう必要がある。また所定の平均粒径の粒
子を得るために、市販微粒子の粉砕処理や分級操作等を
採用してもかまわない。

該粒子をスラリーとして添加する時は、スラリー中の５
μｍ以上の粒子の割合が全粒子に対して実質上Ｏ重量％
以下にして添加するのが粗大突起数を低下させる点より
特に好ましい。

また、該粒子をスラリーとしてポリエステル製造過程へ
添加する場合は、平均粒径の異なる２種の炭酸カルシウ
ムを同時に添加してもよいし、また別個に添加してもよ
い。同時に添加する場合は別個の供給口から添加しても
よいし、またポリエステル製造工程へ添加する前に該ス
ラリーを均一に混合してから添加してもよい。

また上記炭酸カルシウムをリン酸および、または亜リン
酸アルカリ金属塩と共存させて微分散させたスラリーと
してポリエステル製造過程に添加する事が該炭酸カルシ
ウムの凝集防止の点から好ましい。

リン酸および亜リン酸類のアルカリ金属塩としては正リ
ン酸、ピロリン酸、ポリメタリン酸、ポリリン酸、正亜
リン酸、ピロ亜リン酸、ポリ亜リン酸、ポリメタ亜リン
酸のナトリウム塩およびカリウム塩等で具体的には第一
リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸ナ
トリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸カリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ト
リポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、亜
リン酸ナトリウム、ピロ亜リン酸ナトリウム、ピロ亜リ
ン酸カリウム、メタ亜リン酸ナトリウム、メタ亜リン酸
カリウム等が挙げられる。該アルカリ塩は単独で使用し
てもよく、また２種以上を併用してもよい。

前記のリン酸あるいは亜リン酸類のアルカリ塩の該スラ
リーへの添加はスラリー調整開始時よりポリエステルの
製造過程への添加までのいずれの段階で行なってもよ
い。

また、凝集しない範囲内で個々の粒子を高濃度に含有す
るポリエステルを予め別個に製造し、次いで所定の粒子
濃度になる様にブレンドしてもよい。

粗大粒子数を増加させず、かつ表面平滑性に対し悪い影
響をおよぼさない程度の平均粒径および含有量であれ
ば、ポリエステルの製造工程で析出した微粒子、いわゆ
る内部粒子を含んでいてもかまわない。なおフイルムの
用途が、その片面だけと金属ロールが接触するような場
合は、接触面積のみを本発明の不活性無機粒子を含有せ
しめ、他面は目的に応じて不活性無機粒子を含有せしめ
ても良いし、含有せしめない別の層であってもかまわな
い。

（作用） 本発明は上述の如く構成されるが、要は粒子形状および
粒径のばらつき度が異なる２種の炭酸カルシウムを特定
粒径範囲内で特定量併用することにより、該炭酸カルシ
ウム単独あるいは同じ粒子形状の炭酸カルシウムの組合
せでは到底達成し得ないような滑り性および耐摩耗性が
高度に優れた配向ポリエステルフイルムが得られる。

すなわち本発明は塊状または球状に近い炭酸カルシウム
と板状または柱状に近い炭酸カルシウムとを特定条件下
で併用させたことが最も大きな特徴である。本発明にお
いて塊状または球状に近い粒子は滑り性が極めて優れて
いるが、ボイドが存在しやすく耐摩耗性が不充分であ
る。また板状または柱状に近い炭酸カルシウムはボイド
の大きさも小さく耐摩耗性に優れているが、滑り性が不
充分である。すなわち本発明者らは上記状況に鑑み、粒
子形状の異なる２種の炭酸カルシウムを特定粒径範囲内
で特定量併用することにより、滑り性および耐摩耗性が
高度に優れ、かつ粗大粒子の少ない配向ポリエステルフ
イルムを見出したのである。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

(1)平均粒子径 エチレングリコールスラリー中で炭酸カルシウム粒子を
十分に分散して得られたスラリー中における粒度分布
を、光透過型遠心沈降式粒度分布測定機（ＳＡ−ＣＰ３
型 島津製作所）を用いて測定し、その積算５０％の値
を用いた。

(2)外接円に対する面積率 不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立 Ｓ−５１０型）
で観察、写真撮影したものを拡大コピーし、さらにトレ
ースを行なってランダムに２００個の粒子を黒く塗りつ
ぶした。このトレース像より任意に２０個の粒子を選
び、それぞれの粒子について投影断面積を画像解析装置
（ニレコ株式会社ルーゼックス５００型）で測定した。
また、各粒子に外接する円の面積を算出することにより
下式を用いて面積率を求めた。

(3)粒径のばらつき度 不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立 Ｓ−５１０型）
で観察、写真撮影したものを拡大コピーし、さらにトレ
ースを行なってランダムに２００個の粒子を黒く塗りつ
ぶした。この像を画像解析装置（ニレコ株式会社製ルー
ゼックス５００型）を用いて、水平方向のフエレ径を測
定し、その平均値を下式で使用する平均粒子径とした。
また、粒子径のばらつき度は下式により算出した。

(4)フイルムの表面平滑性（ＴＡＲ） フイルム表面を小坂研究所社製触針式３次元表面粗さ計
（ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０
mgの条件下に、フイルム長手方向にカツトオフ値０．２
５mmで、測定長１mmにわたって測定し、２μｍおきに高
さ方向のデータを量子化幅０．００３１２μｍで外部記
憶装置に取り込ませる。このような測定をフイルムの横
手方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、つまり
フイルムの横手方向０．３mmの幅にわたって測定する。
このときの高さ方向のデータを ｈ（ｉ，ｊ）〔ｉ＝１〜５００，ｊ＝１〜１５０〕とし
たとき、次の計算を行って得られたものをμｍ単位で表
したものがＴＡＲ〔スリー・デイメンジョナル・アベレ
ージ・ラフネス〕である。

(5)フイルム表面の耐摩耗性 走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で７mm×７
mmのフイルム表面をくまなく観察し、破裂ボイドが認め
られた部位を更に５，０００倍に拡大して写真撮影し
た。撮影した破裂ボイドについて、その長径が５μｍ以
上のものの個数を５段階に評価し、次のランキング付け
を行なった。

５級 全く認められず ４級 １〜１０個 ３級 １１〜２０個 ２級 ２１〜３０個 １級 ３１個以上 (6)フイルムの滑り性 細幅にスリットしたフイルムを金属製ドラムにこすりつ
けて高速、長時間走行させるとき、一定の供給張力に対
してドラム擦過後の張力の大小をそれぞれ５段階に評価
し次のランク付けで表わす。

５級…張力極めて小（擦り傷まったくなし） ４級…張力小（擦り傷ほとんどなし） ３級…張力中（擦り傷ややあり） ２級…張力やや大（擦り傷かなり多い） １級…張力大（擦り傷多い） (7)フイルム表面の粗大突起数 フイルム表面にアルミニウムを薄く蒸着したのち、二光
束干渉顕微鏡を用いて四重環以上の粗大突起数（測定面
積１mm²当りの個数）をカウントし、粗大突起数の多少
により次のランク付けで表わす。

５級……１個／mm²未満 ４級……１〜３個／mm² ３級……４〜６個／mm² ２級……７〜９個／mm² １級……１０個以上／mm² 実施例１および２ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応岳のエステル化反
応生成物が存在する系ヘテレフタル酸（ＴＰＡ）に対す
るＥＧのモル比率１．７に調整し、かつ三酸化アンチモ
ンをアンチモン原子としてＴＰＡ単位当り２８９ppmを
含むＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口よ
り、酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ溶液を反応岳内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りそ
れぞれＭｇ原子として１００ppmとなるように連続的に
供給し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５
℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．５重量部のＥＧ、トリメチルホスフェートＥＧ溶
液をＰ原子として６４ppmおよび本発明で規定した範囲
内の平均粒子径、外接円に対する面積率および粒径のば
らつき度を有する２種類の炭酸カルシウムのＥＧスラリ
ーにトリポリリン酸ナトリウムの水溶液をＮａ原子とし
て０．８０重量％となるよう添加し、該トリポリリン酸
ナトリウム含有スラリー炭酸カルシウムとして第１表に
示す条件で規定量となるようにそれぞれ別個の供給口よ
り連続的に供給して常圧に平均滞留時間５．０時間、温
度２６０℃で反応させた。

該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度
０．６２０のポリエステルを得た。該ポリマーおよび該
ポリマーを２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向に
３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後２２
０℃で熱処理して得られた１５μｍのフイルム特性を第
１表に示した。

本実施例で得たフイルムは易滑性、耐摩耗性に高度に優
れ、かつ粗大突起数の点でも良好であった。

比較例１〜１２ 第１表に示した大粒径炭酸カルシウム(A)および小粒径
炭酸カルシウム(B)を用いる以外は実施例１と同じ方法
でフイルムを得た。得られたフイルム特性を第１表に示
すが、いずれの場合も易滑性、耐摩耗性および粗大突起
数といった相反する特性をすべて同時に満足する事は出
来なかった。

（発明の効果） 以上述べた如く本発明によれば、すなわち粒子形状の異
なる２種の炭酸カルシウムを特定粒径範囲内で特定量併
用する事により、次のような優れた効果がある。

滑り性と耐摩耗性を高度に改善する事が出来る。

ドロップアウト等の欠点発生の原因となる白粉の発生
や粗大突起が極めて少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ (72)発明者 村重 隆一 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 (72)発明者 牧村 修 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 審査官 井出 隆一 (56)参考文献 特開 昭63−128030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−164733（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
   ートからなるポリエステル中に、下記式で定義する外接
   円に対する面積率が６０％以上であり、平均粒子径が
   ０．５μｍ以上２．０μｍ以下である炭酸カルシウム粒
   子(A)、および外接円に対する面積率が６０％未満であ
   り、平均粒子径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であ
   り、かつ粒子(A)より小なる平均粒子径を有する炭酸カ
   ルシウム粒子(B)をそれぞれ０．０１〜０．５重量％を
   含有してなる事を特徴とする配向ポリエステルフイル
   ム。
2. 【請求項２】炭酸カルシウム粒子(A)の粒径のばらつき
   度が３０％以下である事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の配向ポリエステルフイルム。
3. 【請求項３】炭酸カルシウム粒子(A)と炭酸カルシウム
   粒子(B)との平均粒径の差が０．３μｍ以上である事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項記載の配
   向ポリエステルフイルム。