JPH0623280B2

JPH0623280B2 - 改質されたエチレン・プロピレンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0623280B2
Application number: JP18340985A
Authority: JP
Inventors: 杜夫岳; 秀憲金原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS6243444A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、改質されたエチレン・プロピレンゴム組成物
に関するものであり、機械的特性に優れ、加熱劣化性が
改良され、さらに接触性の改良された組成物であり、成
形体、接着剤や接着用シート、溶液等として好適に使用
されるものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

エチレン・プロピレンゴムは、耐紫外線性に比較的優れ
たゴムとして、広く産業に利用されているが、接着性に
劣り、又、無機充填剤、金属、金属酸化物又は顔料等を
配合すると加熱酸化劣化が促進されるなどの欠点があ
る。

本発明は、これらの欠点を防止するとともに、伸び、強
度、弾性率を向上させ、更に極めて優れた金属、プラス
チックス、無機物、木材、繊維、パルプ等への接着性の
ある改質されたエチレン・プロピレンゴム組成物を見出
したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、シアナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有する化合物
のシアナト基のユニークな性質の利用について種々検討
した結果、エチレン・プロピレンゴムにシアナト基を有
する化合物を添加することにより、エチレン・プロピレ
ンゴムの機械的特性、熱安定性、接着性を大幅に向上さ
せることが出来ることを見出し、完成したものである。

すなわち、本発明は、エチレン・プロピレンゴムに、改
質用の添加剤として分子中にシアナト基を１個以上含有
する単官能性もしくは多官能性シアン酸エステル化合物
を該エチレン・プロピレンゴムを基準として、0.1〜20
重量％と架橋触媒を混合してなる改質されたエチレン・
プロピレンゴム組成物であり、更に好ましい実施態様に
おいては該シアン酸エステル化合物及び該架橋触媒によ
る改質を促進する改質用助剤として、0.1〜５重量％の
多官能性マレイミド化合物を併用混合してなる改質され
たエチレン・プロピレンゴム組成物である。

以下、本発明について説明する。

本発明のエチレン・プロピレンゴム（以下、ＥＰＲと記
す）とは、エチレン、プロピレンゴム又はこれらとエチ
リデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを原
料として共重合してなるものであり、通常のエチレン・
プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン系
モノマー類共重合体などのゴム質共重合体であるが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネ
ートなどの公知のプラスチックとの混合物として、炭酸
カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、タルク、クレイ、マイカ、ウォ
ラストナイトなどの無機充填剤、銅、鉄、コバルト、ニ
ッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、マンガン又
はこれら金属の合金などの粉体、繊維、薄片など金属、
酸化銅、酸化鉄、三酸化アンチモン、酸化鉛などの粉
体、繊維、薄片など金属酸化物、銅フタロシアニン（＝
フタロシアニンブルー）などの有機金属化合物、黄鉛、
ミネラルバイオレット、カーボンブラック、べんがら、
群青、コバルトブルー、コバルトバイオレット、チタン
白などの顔料、その他可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、
安定剤等を添加した組成物として、更にエポキシ樹脂な
どの熱硬化性樹脂を添加した組成物としても効果を奏す
るものであり、これら組成物も含まれる。

以上の成分からなるＥＰＲ組成物に改質剤として添加す
る本発明の分子中にシアナト基を１個以上含有する単官
能性もしくは多官能性シアン酸エステル化合物として好
適なものは、下記一般式(1) 一般式(1)：Ｒ（ＯＣＮ）_m……(1) （式中のｍは１以上、通常５以下の整数であり、Ｒ₂は
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの）で表される化合物である。具体的に例示すればモノシア
ナトベンゼン、P-tert-ブチルシアナトベンゼンなどの
アルキルシアナトベンゼン、モノシアナトナフタレン、
1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナト
ベンゼン、1,3-,1,4-,1,6-,1,8-,2,6-又は2,7-ジシアナ
トナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4′
−ジシアナトビフェニル、ビス（4-ジシアナトフェニ
ル）メタン、2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4-シアナトフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（4-シアナトフェニル）エーテル、
ビス（4-シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（4-シ
アナトフェニル）スルホン、トリス（4-シアナトフェニ
ル）ホスファイト、トリス（4-シアナトフェニル）ホス
フェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反
応により得られるシアン酸エステルなどである。これら
のほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45
-11712、同46-41112、同47-26853および特開昭51-63149
などに記載のシアン酸エステルも用い得る。

また、上述した多官能性シアン酸エステルをそのまま、
又は鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル
類、有機金属塩類などの存在下に重合させて得られる分
子中にシアナト基を有するプレポリマーとして使用出来
るし、後記する多官能性マレイミド化合物との予備混合
物もしくは予備反応物（＝プレポリマー）として使用出
来るし、さらにアミンとのプレポリマーとして使用する
ことも出来る。

以上説明した本発明のシアン酸エステル化合物のＥＰＲ
に対する配合量は、特に限定はないが、効果の点から0.
1〜20重量％の範囲から適宜選択する。添加量が0.1％未
満では、特性向上効果が不充分であり、20重量％を超え
て使用した場合、安定性などの劣化防止には顕著な効果
を示すが、ＥＰＲの伸びの低下などのその他の特性が損
なわれるので好ましくない。また前記に説明した如く、
本発明の効果にはシアナト基が必要であるので、この官
能基と反応する添加剤類−例えば、-OH、-COOH、-NH₂、-CO
OM、-SH等（Ｍ＝金属原子）を有する化合物を添加する必
要のある場合には、シアン酸エステル化合物とこれらの
化合物を予め混合して添加することなどは避けた方が好
ましい。

本発明の架橋触媒とは、ＥＰＲを架橋するためのもので
あり、例えば、ジクミルパーオキサイドなどの公知の有
機過酸化物や硫黄及びこれら公知の触媒とその助触媒で
あるアセチルアセトン鉄やオクチル酸亜鉛などの公知の
金属キレートや有機金属塩との併用物が例示される。触
媒の使用量は、ＥＰＲに対して、通常0.1〜５重量％が
好適である。

又、本発明の好ましい実施態様では改質用助剤として、
該組成物を基準として、0.1〜５重量％の多官能性マレ
イミド化合物を使用する。

このような多官能性マレイミド化合物として好ましい化
合物は下記一般式(2)：一般式(2)：（式中、Ｒ₁は２価以上、通常５価以下の芳香族または
脂環族性有機基、Ｘ¹、Ｘ²は水素、ハロゲン、またはア
ルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。）上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜５個含有するポリアミン類とを反応させマレ
アミド酸を調整し、次いでマレアミド酸と脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。用いる
ポリアミン類は芳香族ポリアミンであることが最終樹脂
の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が
望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せで
使用してもよい。また、ポリアミン類は第一級アミンで
あることが反応性の点で望ましいが、第二級アミンも使
用できる。好適なアミン類としては、メタまたはパラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミ
ン、1,4-または1,3-シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒ
ドロキシリレンジアミン、4,4′−ジアミノビフェニ
ル、ビス（4-アミノフェニル）メタン、ビス（4-アミノ
フェニル）エーテル、ビス（4-アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（4-アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（4-アミノ-3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（4-アミノフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ア
ミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3−メチ
ルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3−クロロ
フェニル）プロパン、ビス（4-アミノ-3−クロロフェニ
ル）メタン、2,2-ビス（4-アミノ-3,5−ジブロモフェニ
ル）プロパン、ビス（4-アミノフェニル）フェニルメタ
ン、3,4-ジアミノフェニル−4-アミノフェニルメタン、
1,1-ビス（4-アミノフェニル）-1-フェニルエタン、ｓ
−トリアジン環をもったメラミン類、アニリンとホルマ
リンとを反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだ
ポリアミン類等である。

本発明のＥＰＲ組成物にシアン酸エステル化合物、架橋
触媒もしくはこれとその助触媒および改質用助剤である
多官能性マレイミド化合物を混合する方法は、これらの
成分が均一に分散する方法であればよく特に制限はな
く、通常の方法、上記成分をブレンダーその他の手段で
混合し、押出機を用いる方法；溶液としてＥＰＲに混合
し乾燥する方法；ニーダー、ヘンシェルミキサーなどで
混合しそのままもしくは押し出し等して使用する方法；
無機充填剤、金属、金属酸化物又は顔料並びにその他の
添加剤類と本発明の添加剤類とを予め混合し、これとＥ
ＰＲとを混合し押し出す方法；高濃度のマスターバッチ
を製造しそれを混合するマスターバッチ法などの方法も
好適なものであり、混合条件は、押出機の場合はＥＰＲ
の押出条件がそのまま使用できる。混合は、室温、加温
もしくは加熱下に混合する。

以上の方法で調製した本発明のＥＰＲ組成物はプレス、
押し出し、射出成形等の方法で板、シート、フィルム、
棒、その他の形の成形体として、トルエン、キシレン、
その他のＥＰＲ及びシアン酸エステル化合物を溶解する
有機溶媒に常温もしくは加温下に溶解混合してなるやや
乳濁状態の溶液を調製し、液状の接着剤として又は接着
層の形成もしくは接着用のフィルムの製造用として使用
されるものである。

又、本発明のＥＰＲ組成物は、ＥＰＲ成分が架橋された
状態で実用に供する。

即ち、板、シート、フィルム、棒、その他の形の成形体
として、もしくは成形品の製造に使用する場合には、通
常これらの製造時に又はこれらの成形体より成形品もし
くは接着物の製造時に架橋し、又、接着用のフィルム、
接着層などとして接着に用いる場合には通常接着構造物
（積層体、その他）の製造時に架橋することによる。

架橋条件は、用いる架橋剤、架橋助剤の種類、使用量、
さらには無機充填剤、顔料、その他の添加剤成分の不使
用もしくは使用の場合の種類や量などその他によりこと
なるが、通常、80〜300℃で30秒〜３時間の範囲であ
る。

〔実施例〕

以下，実施例によって本発明を説明する。尚、実施例等
中の添加量は重量基準である。

実施例−１ＥＰＲ（日本合成ゴム（株）製、商品名；EP-11）１０
０部に、炭酸カルシウム 50部、プロセスオイル（出光
石油化学（株）製、商品名；NS-24）10部、酸化亜鉛５
部、架橋剤として硫黄0.3部及びジクミルパーオキサイ
ド2.7部と第１表に記載のステアリン酸（以下、SAと記
す）又はステアリン酸カルシウム（以下、CaSAと記す）
である滑剤、または2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プ
ロパン（以下、BPA-CNと記す）、メルカプトベンゾチア
ゾール（以下、BSHと記す）を添加し、ロールで常温、2
0分間混練して得た混合物を温度160℃のプレスで30分間
の条件で成形し、厚み１mmのシートを製造した。

このシートの常態（＝Ａ）及び100℃、50時間加熱後
（＝Ｄ）について引張破断強度（σ_T、単位 kg／mm²、
破断伸び（＝ε、単位％）を測定した結果を第１表に
示した。

実施例−２実施例−１で製造したシートの両面に厚み７０μｍの銅
箔を接触固定し、150℃のオーブン中で24時間加熱後、
銅箔接触面の状態を目視により観察した。結果を第２表
に示した。

実施例−３実施例−１と同様のＥＰＲ 100部に、クレイ50部、プ
ロセスオイル 10部、酸化亜鉛５部、架橋剤として硫
黄0.3部、ジクミルパーオキサイド2.7部及びSA 0.3部と
第３表に記載の1,4-ジシアナトベンゼン（以下、HQ-CN
と記す）又は2,6-ジ-tert-ブチル-P-メチルフェノール
（以下、BHTと記す）を添加し、ロールで常温下、20分
間混練して得た混合物を温度160℃のプレスで30分間の
条件で成形し、厚み１mmのシートを製造した。このシー
トの常態での引張破断強度及び伸び、及び23℃のキシレ
ンに２日間浸漬した後（耐キシレン）の重量増加率（％）の
性測定結果を第３表に示した。

実施例−４実施例−１と同様のＥＰＲ 100部に、炭酸カルシウム5
0部、プロセスオイル10部、酸化亜鉛５部、架橋剤とし
て硫黄0.3部及びジクミルパーオキサイド2.7部、ステア
リン酸亜鉛0.25部並びに第４表に記載のBPA-CN、BPA-CN
を160℃で９時間加熱攪拌してなる重量平均分子量2,800
のBPA-CNのプレポリマー（以下、PrB-CNと記す）又はBP
A-CN90部とビス（4-マレイミドフェニル）メタン10部と
を140℃で５時間加熱攪拌してなる重量平均分子量3,000
のプレポリマー（以下、BT-10記す）を第４表に示した
量添加し、80℃で５分間、ロールで混練した後、この混
合物を温度160℃のプレスで30分間の条件で成形し、厚
み１mmのシートを製造した。

このシートの常態の引張破断強度、伸びおよび伸び100
％時及び300％時の引張強度を測定した結果を第４表に
示した。

実施例−５実施例−１と同様のＥＰＲ100部に、ジクミルパーオキ
サイド1.0部と第５表に記載のBPA-CN、アセチルアセト
ン鉄（以下、ACFeと記す）又はエポキシ当量450〜500の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、EPOと記す）
を添加し、ロールで常温、10分間混練して得た混合物を
フッ素樹脂フィルムで挟みプレスで厚み35μｍのフィル
ムを製造した。

このフィルムをそれぞれ厚み50μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムで挟み、温度170℃、圧力20kg／cm²
で10分間又は60分間プレス成形した後（PET/10分、PET/
60分）、及び厚み35μｍの銅箔の光沢面側で挟み、温度
160℃、圧力20kg／cm²で30分間プレス成形した後（Cu/3
0分）、90°方向の引剥し強度（＝σ_S ⁹⁰単位 kg／cm）
を測定した。結果を第５表に示した。

実施例−１と同様のＥＰＲ100部（試験NO.6-〜6-）
に、又は低密度ポリエチレン100部（試験NO.6-）に、
ジクミルパーオキサイド1.0部と第５表に記載のBPA-CN、
PrB-CN、BT-10、ビス（4-マレイミドフェニル）メタン
（以下、BMと記す）又はロジンを添加し、ロールで80
℃、10分間混練した後、実施例−５と同様にして厚み10
0μｍのフィルムを製造した。

このフィルムを厚み100μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム(PET/)で、又は厚み50μｍのアルミニウム
箔の光沢面側(Al/)で挟み、温度160℃、圧力20kg／cm²
で30分間プレス成形した後、180°方向の引き剥がし強
度を測定した結果を第６表に示した。

実施例−７実施例−６の6-の組成物にキシレンを加え、温度70℃
で６時間攪拌混合して固形分９重量％の薄茶色の乳濁液
を調製した。

この乳濁液を厚み35μｍの銅箔に塗布した後、オーブン
中130℃で15分乾燥し、平均の塗膜厚み30μｍの接着層
付き銅箔を作った。

この銅箔の塗膜面側を厚み50μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムと重ね、170℃、30分間、20kg／cm²で
プレス成形し銅張ポリエチレンテレフタレートフィルム
を得た。このフィルムの銅箔引剥し強度は2.8kg／cm、2
25℃の半田浴に２分間浮かべたが「ふくれ」の発生はな
かった。

〔発明の作用および効果〕

以上、詳細な説明および実施例−１〜６等から明らかな
如く、本発明の組成物は、熱分解の防止効果、添加剤類
添加組成物に見られる伸び、強度向上及び熱分解の防止
効果などの外観および熱劣化の改良が大幅になされ、さ
らに、接着用フィルムとして使用した場合、従来は接着
用の表面処理しなければ接着しなかった面へも極めて優
れた接着力を示すことなど、実用上極めて優れた組成物
であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン・プロピレンゴムに、分子中にシ
アナト基を１個以上含有する単官能性もしくは多官能性
シアン酸エステル化合物を該エチレン・プロピレンゴム
を基準として0.1〜20重量％と架橋触媒とを混合してな
る改質されたエチレン・プロピレンゴム組成物．
【請求項２】該シアン酸エステル化合物及び該架橋触媒
による該エチレン・プロピレンゴムの改質用助剤とし
て、該エチレン・プロピレンゴム組成物を基準として0.
1〜５重量％の多官能性マレイミド化合物を追加配合し
てなる特許請求の範囲第１項記載のエチレン・プロピレ
ンゴム組成物