JPH066650B2 - エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体組成物 - Google Patents

エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体組成物

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JPH066650B2
JPH066650B2 JP3096986A JP3096986A JPH066650B2 JP H066650 B2 JPH066650 B2 JP H066650B2 JP 3096986 A JP3096986 A JP 3096986A JP 3096986 A JP3096986 A JP 3096986A JP H066650 B2 JPH066650 B2 JP H066650B2
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ethyl acrylate
acrylate copolymer
eea
ethylene
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秀憲 金原
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質されたエチレン−エチルアクリレート共
重合体組成物であり、機械的特性に優れ、接着性の改良
されたものであり、成形体、接着剤や接着用のシート、
溶液等として好適に使用されるものである。
〔従来の技術およびその問題点〕
エチレン−エチルアクリレート共重合体(以下「EE
A」と適宜略記する)は、柔軟性、ゴム弾性、低温特性
に優れた熱可塑性樹脂であり、ワックスへのブレンド、
ホットメルト接着剤用ベース樹脂、成形品として広く利
用されている。EEAとロジン類、テレピン油、ポリイ
ソブチレン、パチフィンなどの粘着剤やワックス類と混
合して作られるホットメルト接着剤は、必ずしも接着力
は充分ではなく、また、高温で接着力が弱い欠点があ
る。
本発明は、高強度で接着力の著しく優れたEEA組成物
を見出したものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、シアナト基(−O−C≡N)を有する化合物
のシアナト基のユニークな性質の利用について種々検討
した結果、EEAにシアナト基を有する化合物を添加す
ることにより、EEAの機械的特性と接着性を大幅に向
上させることが出来ることを見出し、完成したものであ
る。
すなわち、本発明は、エチルアクリレート含有量が8〜
36重量%であるエチレン−エチルアクリレート共重合体
に、分子中にシアナト基を1個以上含有する単官能性も
しくは多官能性シアン酸エステル化合物を0.1〜20重量
%を混合してなる改質されたエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体組成物であり、好ましい実施態様において
は改質用助剤として、該エチレン−エチルアクリレート
共重合体の架橋触媒又は単官能若しくは多官能性マレイ
ミド化合物を該エチレン−エチルアクリレート共重合体
を基準としてそれぞれ0.1〜5重量%併用混合してなる
改質されたエチレン−エチルアクリレート共重合体であ
る。
以下、本発明について説明する。
本発明のEEAは、エチルアクリレート含有量が8〜36
重量%であるエチレン−エチルアクリレート共重合体で
ある。また、このEEAとポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン、EEAとEVA,EPR等と
の混合物、EEAとロジン、パラフィン、ロジンエステ
ル、ネオプレン、ニトリルゴム等の粘着剤、ワックス類
との混合物として、また、炭酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、タ
ルク、クレイ、マイカ、ウォラストナイトなどの無機充
填剤、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガ
ン、アルミニウム、マンガン又はこれら金属の合金など
の粉体、繊維、薄片など金属、酸化銅、酸化鉄、三酸化
アンチモン、酸化鉛などの粉体、繊維、薄片など金属酸
化物、銅フタロシアニン(=フタロシアニンブルー)な
どの有機金属化合物、黄鉛、ミネラルバイオレット、カ
ーボンブラック、べんがら、群青、コバルトブルー、コ
バルトバイオレット、チタン白などの顔料、その他可塑
剤、難燃剤、紫外線吸収剤、安定剤等を添加した組成物
として、更にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加し
た組成物としても効果を奏するものであり、これらも含
まれる。
以上の成分からなるEEA組成物に改質剤として添加す
る本発明の分子中にシアナト基を1個以上含有する単官
能性もしくは多官能性シアン酸エステル化合物として好
適なものは、下記一般式(1) R(OCN) ……(1) (式中のmは1以上、通常5以下の整数であり、Rは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの) で表わされる化合物である。具体的に例示すればモノシ
アナトベンゼン、P-tert−ブチルシアナトベンゼンなど
のアルキルシアナトベンゼン、モノシアナトナフタレ
ン、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシア
ナトベンゼン、1,3-,1,4-,1,6-,1,8-,2,6-又は2,7-ジシ
アナトナフタレン1,3,6-トリシアナトナフタレン、4、4'
-ジシアナトビフェニル、ビス(4−ジシアナトフェニ
ル)メタン、2,2-ビス(4−シアナトフェニル)プロパ
ン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ−4−シアナトフェニル)
プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ−4−シアナトフェ
ニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテ
ル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス
(4−シアナトフェニル)スルホン、トリス(4−シア
ナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シアナトフ
ェニル)ホスフェート、および末端-OH基含有ポリカー
ボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応によっ
て得られるシアン酸エステル(USP-4026913)、ノボラ
ックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン
酸エステル(USP-4022755、同-3448079)などである。
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同、44-47
91、同45-11712、同46-41112、同47-26853、特開昭51-6
3149、USP-3553244、同3755402、同3740348、同359590
0、同364410及び同4116946などに記載のシアン酸エステ
ルも用い得る。
又、上述した多官能性シアン酸エステルをそのまま、又
は鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム
等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル
類、有機金属塩類などの存在下に、又は不存在下に重合
させて得られる分子中にシアナト基を有するプレポリマ
ーとして使用出来し、後記する改質用助剤である単官能
若しくは多官能性マレイミド化合物との予備混合物もし
くは予備反応物(=プレポリマー)として使用出来し、
さらに後記するマレイミド化合物の原料であるアミンと
のプレポリマーとしても使用出来る。
以上説明した本発明のシアン酸エステル化合物のEEA
に対する配合量は、特に限定はないが、効果の点から0.
1〜20重量%の範囲から適宜選択する。添加量が0.1%未
満では、特性向上効果が不充分であり、20重量%を超え
て使用した場合、安定性などの劣化防止には顕著な効果
を示すが、接着力の低下やEEAの伸びの低下などのそ
の他の特性が損なわれるので好ましくない。また前記に
説明した如く、本発明の効果にはシアナト基が必要であ
るので、この官能基と反応する添加剤類−例えば、-OH、
-COOH、-NH2、-COOM、-SH等(M=金属原子)−を有する化合
物を添加する必要のある場合には、シアン酸エステル化
合物とこれらの化合物を予め混合して添加することなど
は避けた方が好ましい。
本発明の改質用助剤として使用するEEAを架橋する架
橋触媒とは、例えば、ジクミルパーオキサイドなどの公
知の有機過酸化物や硫黄及びこれら公知の触媒とその助
触媒であるアセチルアセトン鉄やオクチル酸亜鉛などの
公知の金属キレートや有機金属塩との併用物が例示さ
れ、使用量は、EEA組成物に対して、通常0.1〜5重
量%が好適である。
又、本発明のEEA組成物を基準として、0.1〜5重量
%の単官能若しくは多官能性マレイミド化合物も単独で
又は上記の架橋触媒と併用して改質用助剤として好適に
用いることができる。
このような単官能若しくは多官能性マレイミド化合物と
して好ましい化合物は下記一般式(2)、 一般式(2): (式中、Rは1価以上、通常5価以下の芳香族または
脂環族性有機基、X,Xは水素、ハロゲン、または
アルキル基であり、nは1〜5の整数である。) である、上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸
類としてアミノ基を1〜5個含有するポリアミン類とを
反応させマレアミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造することでき
る。用いるポリアミン類は芳香族ポリアミンであること
が最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性
や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或い
は組合せで使用してもよい。また、ポリアミン類は第一
級アミンであることが反応性の点で望ましいが、第二級
アミンも使用できる。好適なアミン類としては、アニリ
ン、メタまたはパラフェニレンジアミン、メタまたはパ
ラキシリレンジアミン、1,4-または1,3-シクロヘキサン
ジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアン、4,4'-ジア
ミノビフェニル、ビス(4−アミノフェニル)メタン、
ビス(4−アミノフェニル)エーテル、ビス(4−アミ
ノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メチル
フェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチル
フェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)シクロ
ヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニ
ル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジブロモフ
ェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェニル)フェニ
ルメタン、3,4−ジアミノフェニル−4−アミノフェニ
ルメタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フ
ェニルメタン、s−トリアジン環をもったメラミン類、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチ
レン結合で結んだポリアミン類等である。なお、これら
のマレイミド類はシアン酸エステルとの予備反応物とし
て使用するのも好ましい方法である。
本発明のEEA組成物にシアン酸エステル化合物、又は
これと改質用助剤である架橋触媒又は単官能若しくは多
官能性マレイミド化合物を混合する方法は、これらの成
分が均一に分散する方法であればよく特に制限はなく、
通常の方法、上記成分をブレンダーその他の手段で混合
し、押出機を用いる方法;溶液としてEEAに混合し乾
燥する方法;ニーダー、ヘンシェルミキサーなどで混合
しそのままもしくは押し出し等して使用する方法;無機
充填剤、金属、金属酸化物又は顔料並びにその他の添加
剤類と本発明の添加剤類とを予め混合し、これとEEA
とを混合し押し出す方法;高濃度のマスターバッチを製
造しそれを混合するマスターバッチ法など、さらには溶
液とする方法も好適なものであり、混合条件は、押出機
の場合はEEAの押出条件がそのまま使用できる。混合
は、室温、加温もくは加熱下に混合する。
以上の方法で調製した本発明のEEA組成物はプレス、
押し出し、射出成形等の方法で板、シート、フィルム、
棒、その他の形の成形体として、トルエン、キシレン、
その他のEEA及びシアン酸エステル化合物を溶解する
有機溶媒に常温もしくは加温下に溶解混合してなるやや
乳濁状態の溶液を調製し、液状の接着剤として又は接着
層の形成もくは接着用のフィルムの製造用として使用さ
れるものである。
又、本発明のEEA組成物は、EEA成分が架橋された
状態で実用に供するのが接着力の面からはより好適なも
のであり、架橋条件は、用いる架橋剤、架橋助剤の種
類、使用量、さらには無機充填剤、顔料、その他の添加
剤成分の不使用もしくは使用の場合の種類や量などその
他によりことなるが、通常、80〜300℃で30秒〜3時間
の範囲である。しかしながら、溶融接着や成形の温度に
よっては、それなの成形等の条件下で架橋反応するので
特に架橋処理を必要としない。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を説明する。尚、実施例等
中の部、%は重量基準である。
実施例−1 EEA(三井・デュポンポリケミカル(株)製、商品
名;EVAFLEX-EEA,709A、エチルアクリレート含有量 35
%、ランダム共重合体、以下「EEA709」と記す)を80℃
のロールで混合した後、EEA709 100部に対して第1表に
記載の如く、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロ
パン(以下「BPCN」と記す)、BPCNを140℃で8時間予
備反応させた重量平均分子量2000のプレポリマー(以下
「PBP2」と記す)、BPCN 90部とビス(4−マレイミド
フェニルメタン(以下、BMIと記す)10部とを140℃で2
時間予備反応させた重量平均分子量、1500のプレポリマ
ー(以下「BT15」と記す)ロジン、又はジクミルパーオ
キサイド(以下「DCPO」と記す)を加え、80℃で10分間
ロールで混練し、この混合物を80℃のロールで厚み、20
0μmのフィルムとした。
このフィルムを厚み100μmのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムで挟み、5kg/cm2、180℃、3分間プレス
成形しフィルム間を接着した。
この接着したフィルムの接着面の180度方向の引剥し強
度(σs,180、単位kg/25mm)を測定した結果を第1表に
示した。
実施例−2 第2表に記載の成分を使用し、実施例−1と同様に厚み
200μmのフィルムを製造し、このフィルムをそれぞ
れ、厚み100μmのアルミニウム箔、厚み50μmの銅
箔、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィル
ム及びポリエーテルエーテルケトンフィルムの間に挟
み、20kg/cm2、190℃、1分間プレス成形しフィルム間
を接着した。
実施例−1と同様に引剥し強度を測定した結果を第2表
に示した。
実施例−3 実施例−1と同じEEA樹脂を80℃のロールで混合した
後、EEA 100部に対して第3表に記載の成分を100℃で10
分間ロールで混練した。
この混合物を170℃、30分間の条件でプレス成形し、厚
み3mmの平板を作成し、これから試験片を製造した。
試験結果を第3表に示した。
〔発明の作用および効果〕 以上、詳細な説明および実施例等から明らかな如く、本
発明の組成物は、機械的物性や熱的物性の向上の他、特
に、接着用フィルムとして使用した場合、極めて優れた
接着力を示すことなど、実用上極めて優れた組成物であ
ることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B32B 27/28 101 6122−4F C09J 11/06 JAX 7415−4J 123/08 JCB 7107−4J

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチルアクリレート含有量が8〜36重量%
    であるエチレン−エチルアクリレート共重合体に、分子
    中にシアナト基を1個以上含有する単官能性もしくは多
    官能性シアン酸エステル化合物を0.1〜20重量%を混合
    してなる改質されたエチレン−エチルアクリレート共重
    合体組成物.
  2. 【請求項2】改質用助剤として、該エチレン−エチルア
    クリレート共重合体の架橋触媒又は単官能若しくは多官
    能性マレイミド化合物を該該エチレン−エチルアクリレ
    ート共重合体組成物を基準としてそれぞれ0.1〜5重量
    %用いる特許請求の範囲第1項記載の組成物
JP3096986A 1985-10-03 1986-02-17 エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体組成物 Expired - Lifetime JPH066650B2 (ja)

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JP3096986A JPH066650B2 (ja) 1986-02-17 1986-02-17 エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体組成物
DE3633777A DE3633777C2 (de) 1985-10-03 1986-10-03 Hot-melt-Kleberzusammensetzung
US07/118,910 US4820769A (en) 1985-10-03 1987-11-10 Hot melt adhesive composition
US07/235,814 US4871811A (en) 1985-10-03 1988-08-23 Hot melt adhesive composition

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