JPS6256169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多官能性シアン酸エステル類とアク
リル酸エステル類とを含む新規な硬化性樹脂組成
物であり、表面光択、耐湿性、耐衝撃性接着性な
どの良好な硬化物を与えるものである。 多官能性シアン酸エステルとアクリル系樹脂そ
との塗料用組成物として、分子中に２ケ以上の水
酸基またはエポキシ基を有するアクリル系共重合
体を用いる方法（特開昭53−111334号公報）及
び、分子中に遊離のカルボキシル基を有するアク
リル系共重合体を用いる方法（特開昭53−111333
号公報）が開示されている。これらは水酸基、エ
ポキシ基、またはカルボキシル基とシアナート基
との反応を利用して硬化性の焼付塗料として用い
るものである。 本発明は、上記発明とは思想を異にするもので
あり、従来の如く水酸基、エポキシ基、カルボキ
シル基などもたないアクリル系樹脂を用いても十
分に架橋反応が起こり、光沢、耐湿性、耐衝撃性
などにすぐれた硬化性樹脂が得られるとの発見に
基づいたものである。 すなわち、本発明は ａ 下記一般式(1)で示される多官能性シアン酸エ
ステル、該シアン酸エステルプレポリマー或い
は該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマ
ー １〜99重量部と ｂ 下記一般式(2)で表される多官能性マレイミ
ド、該マレイミドプレポリマー或いは該マレイ
ミドとアミンとのプレポリマー １〜99重量部
または上記ａ及びｂに更に ｃ エポキシ樹脂 １〜99重量部 を混合または予備反応させてなる硬化性樹脂組
成物(A) 20〜90重量％と下記一般式(3)で表され
るアクリル酸エステル或いは該アクリル酸エス
テルプレポリマー(B) 80〜10重量％を混合また
は予備反応させてなる硬化性樹脂組成物。 一般式(1)： Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５位かの整数であ
り、Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記のシア
ナト基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の） 一般式(2)： （式中、Ｒは２価または３価の芳香族または脂
環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲン
又はアルキル基であり、ｎは２又は３である。） 一般式(3)： （式中のＸは水素またはメチル基、Ｒは炭素数
１〜12の直鎖、分岐鎖もしくはシクロアキル基、
炭素数６〜16の芳香族炭化水素基、またはこれら
の水素原子の一部がハロゲンに置換された基を示
す） 本発明は、Ａ成分、即ち、ａ＋ｂ又はａ＋ｂ＋
ｃからなる組成物20〜90重量％に、一般式(3)で表
されるアクリル酸エステル或いは該アクリル酸エ
ステルプレポリマー(B)80〜10重量％を混合または
予備反応させてなる硬化性樹脂組成物である。 まず、本発明のＢ成分である上記一般式(3)で表
されるアクリル酸エステルの好ましいＲを例示す
れば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−オクチル、ラウリル、シクロヘキシル、ベン
ジル、４（α−フエニルイソプロヒピル）フエニ
ルなどが例示される。又、これらのアクリル酸エ
ステルを有機過酸化物、紫外線、熱などによりプ
レポリマー化したものも好適に用いられる。Ｂ成
分の使用量には特に限定はないが、耐熱性を必要
とする場合には特に限定はないが、耐熱性を必要
とする場合はＡ成分を主体とした組成物として使
用することが好適であり、耐熱性の優れた耐湿
性、耐衝撃性などを改良したものとすることが可
能であり、逆にＢ成分を主体とした組成物とする
場合には、接着性の改良された塗料等として好適
に利用されるものである。 次に、これと組み合わせるＡ成分について説明
する。まず、Ａ−ａ成分である多官能性シアン酸
エステルとは上記の一般式(1)で表される化合物で
ある。具体的に例示すれば１，３−または１，４
ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナ
ートベンゼン、１，３−，１，４−，１，６−，
１，８−，２，６−または２，７−ジシアナート
ナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタ
レン、４，4′−ジシアナートビフエニル、ビス
（４−シアナートフエニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−シアナートフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−シアナートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナートフエニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）スルホン、トリス（４−
シアナートフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナートフエニル）ホスフエート、およびノ
ボラツクとハロゲン化シアンとの反応により得ら
れるシアン酸エステルなどである。これらの他の
特公昭41−1928、特開昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエニル
メタン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）−
１−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 Ａ−ｂ成分である多官能性マレイミドとは、更
に耐熱性などの優れた硬化性樹脂組成物とするも
のであり、上記の一般式(2)で表される化合物であ
る。上式で表わされるマレイミド類は無水マレイ
ン酸類と２価又は３価のアミン類とを反応させて
マレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱
水環化させるその自体公知の方法で製造すること
ができる。用いる多価アミン類は芳香族アミンで
あることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せで使用してもよ
い。また、多価アミン類は第１級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第２級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、前記の
多官能性シアン酸エステルとアミンとのプレポリ
マーの製造で例示したもの、およびｓ−トリアジ
ン環をもつたメラミン、アニリンとホルマリンと
を反応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだ
ポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは所謂モノマーの形で使用する代りにプレポリ
マーの形で用いることもできるし、更に、多官能
性マレイミドの合成に用いたアミンとのプレポリ
マーの形でも好適に用いうる。 又、Ａ−ｃ成分であるエポキシ樹脂とは、接着
力の向上、粘度の調整などのために必要に応じて
使用されるものであり、分子中にエポキシ基を２
個以上有する化合物およびそのプレポリマーであ
る。例示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベ
ンゼン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク
型フエノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、ア
ニリン、３，５−ジアミノフエノールなどとエピ
ハロヒドリンとの反応によつて得られるポリグリ
シジル化合物類、ブタジエン、ペンタジエン、ビ
ニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル
などの二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化
合物類などである。 以上のＡ（ａ＋ｂまたはａ＋ｂ＋ｃ）とＢ成分
を含んでなる本発明の硬化性樹脂組成物は、単に
混合する方法、混合後予備反応さす方法、あらか
じめ予備反応させ混合する方法、さらにそれらを
予備反応さす方法によつて製造される。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２エチル−４メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−グアナミノエチル２−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメサト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタジアミ
ン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−タ−シヤリ−ブチルジ−パーフタレート
などの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエ
ポキシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られている
ものも併用できる。触媒の添加量は、一般的な意
味での触媒量の範囲で十分であり、たとえば全組
成物に対して５重量％以下の量で使用されればよ
い。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；滑剤；難燃剤等公知の各種添加剤が含ま
れ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
等の製造に用いられる場合には、加熱硬化に際し
て圧力を加えることが好ましく、一般的に言つて
10〜500Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に、機械的性質
特に耐衝撃性にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも
優れている。かくして、本発明の組成物は、防
錆、防燃、防災及びその他各種塗料；電気絶縁用
ワニス、接着剤；家具、建材、外装材、電気絶縁
材等の用途に適した積層材料；或いは各種成形用
樹脂として有用である。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ 800ｇのブチルメタクリレートをアセトン溶液
とし、0.7のベンゾイルパーオキサイドを添加
し、リフラツクスしつつ５時間反応させブチルメ
タクリレートのプレポリマーとした。このプレポ
リマー溶液に、２，２−ビス（４−シアナトフエ
ニル）プロパン150ｇとビス（４−マレイミドフ
エニル）スルホン50ｇとを150℃で140分間予備反
応した予備反応物、オクチル酸亜鉛0.4ｇ、およ
びトリエチレンジアミン0.3ｇを添加混合した。 この混合溶液で金属板に塗布し、70℃で４時
間、更に140℃で10時間硬化させ良好な被膜を得
た。この被膜の硬度は3Hであり、クロスカツト
による接着性は100／100で良好であつた。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン480ｇ、ビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン120ｇ、ラウリルメタクリレート400ｇ、および
ベンゾイルパーオキサイド0.3ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドとメチルエチルケトン（＝１／
１）の混合溶媒に溶解させ、加圧下100℃で３時
間撹拌反応させた。 その後室温まで冷やし、オクチル酸亜鉛0.07
ｇ、トリエチレンジアミン、0.06ｇを混合した。
この混合溶液を長さ125mm、巾25mm、厚さ0.4mmの
エポキシ樹脂製の複数の試験片の端部に塗布し加
熱乾燥してＢ−stage化した。端部でＢ−stage化
部が10mm重なるようにして試験片を重ねた後、
120℃で11時間、更に150℃で３時間硬化した。 接着面の接着部の厚さは2.00mmで剪断接着強度
は120Kg／cm²であつた。 実施例 ３ メタクリル酸メチル200ｇに過酸化ベンゾイル
１ｇ加えて90℃で１時間反応を行ない、粘稠な樹
脂を得た。これに２，２−ビス（４−シアナート
フエニル）プロパン900ｇとビス（４−マレイミ
ドフエニル）エーテル100ｇとを160℃で３時間反
応させた樹脂組成物を加え、更にトリエチレンジ
アミン２ｇ、オクチル酸亜鉛４ｇを入れ真空中で
50℃にて24時間反応させて板状の硬化物を得た。
これを更に150℃で７時間反応させて後、その特
性値を測定した。結果を第２表に示した。 比較例 １ メタクリル酸メチルを使わないで、他は実施例
２と同様にして硬化物を得た。特性値を第２表に
示した。 比較例 ２ メタクリル酸メチル単独で硬化物を同様にして
得た。特性値を第２表に示した。

【表】 無を見る。
実施例 ４ 実施例３と同様にして得たメタクリル酸メチル
の粘稠溶液100ｇに、１，４−ジシアナートベン
ゼン800ｇ、ビス（４−マレイミドフエニル）メ
タン160ｇ、および４−マレイミドフエニル−
3′，4′−ジマレイミドフエニルメタンと４−マレ
イミドフエニル−2′，4′−ジマレイミドフエニル
メタンとの混合物40ｇを160℃で65分間反応させ
て得たプレポリマー、更にノボラツクタイプエポ
キシ樹脂（ECN−1273 チバガイギー社製）200
ｇをメチルエチルケトンに溶解、均一に混合した
後、触媒としてオクチル酸亜鉛0.5ｇ、トリエチ
レンジアミン0.2ｇを加え均一混合した。これを
金属板に塗布し、60℃で15時間、次いで140℃で
24時間硬化させ光沢のある良好な塗膜を得た。塗
膜の鉛筆硬度は3Hであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 下記一般式(1)で表される多官能性シアン
   酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー
   或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポ
   リマー １〜99重量部と ｂ 下記一般式(2)で表される多官能性マレイミ
   ド、該マレイミドプレポリマー或いは該マレイ
   ミドとアミンとのプレポリマー １〜99重量部
   または上記ａ及びｂに更に ｃ エポキシ樹脂 １〜99重量部 を混合または予備反応させてなる硬化性樹脂組
   成物(A) 20〜90重量％と下記一般式(3)で表され
   るアクリル酸エステル或いは該アクリル酸エス
   テルプレポリマー(B) 80〜10重量％を混合また
   は予備反応させてなる硬化性樹脂組成物。 一般式(1)： Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５位かの整数であ
   り、Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記のシア
   ナト基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
   の） 一般式(2)： （式中、Ｒは２価または３価の芳香族または脂
   環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲン
   又はアルキル基であり、ｎは２又は３である。） 一般式(3)： （式中のＸは水素またはメチル基、Ｒは炭素数
   １〜12の直鎖、分岐鎖もしくはシクロアルキル
   基、炭素数６〜16の芳香族炭化水素基、またはこ
   れらの水素原子の一部がハロゲンに置換された基
   を示す）