JPH0623286B2

JPH0623286B2 - 含フツ素エラストマ−組成物

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Publication number: JPH0623286B2
Application number: JP27923385A
Authority: JP
Inventors: 起正山田
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS62138547A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。更に
詳しくは、加硫成形時の賦形性にすぐれかつ圧縮永久歪
が改善された加硫物を与え得る含フッ素エラストマー組
成物に関する。

〔従来の技術〕

含フッ素エラストマー加硫物は、高温における耐熱性、
耐薬品性、耐油性、耐候性などの点で有用な特性を有す
るため、ガスケット、０−リング、パッキンなどのシー
ル材、ホース、シートなどの形で自動車工業、油圧工
業、一般機械工業、航空機工業などの分野において、急
激に需要が増加してきている。このことは、換言すれ
ば、成形加工工程の効率化という要求に加え、含フッ素
エラストマー加硫物についての各種の要求が多様化し、
また厳格化されてきているともいえる。

含フッ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサメチレン
ジアミンカーバメートやメチレンビス（シクロヘキシ
ル）アミンカーバメートのようなポリアミン系誘導体を
用いて行われていたが、これらの加硫系では耐スコーチ
性（加工安全性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の
点で劣る欠点を有していた。その後、これらの欠点を改
善し得る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存在
下でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させる方法
が提案され、実用化されて今日に至っている。

この加硫系における加硫促進剤としては、第４ホスホニ
ウム塩化合物（特開昭47-191号公報）、第４アンモニウ
ム塩化合物（特公昭52-38072号公報、特開昭47-3831号
公報）、８−アルキル（またはアラルキル）−1,8−ジ
アザビシクロ［5,4,0］−ウンデク−７−エンの第４ア
ンモニウム塩化合物（特公昭52-8863号公報、特開昭48-
55231号公報）またはこれと実質的に含フッ素エラスト
マーを加硫しない量の1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−
ウンデク−７−エンとの組合せ（特公昭57-20333号公
報）などが用いられている。

しかしながら、これらの加硫系を使用した場合にも、加
硫物の圧縮永久歪は特に高温時において未だ十分に満足
できるレベルにはない。また、第４ホスホニウム塩化合
物を用いる加硫系では、加硫トルクが高く、一次加硫物
（プレス加硫物）の引裂強度が低いため、加硫成形時の
賦形性が劣るという欠点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、加硫成形時の賦形性の点においてすぐれか
つ加硫物の圧縮永久歪の点においても改善された含フッ
素エラストマー組成物を求めて種々検討した結果、下記
一般式［Ｉ］で表わされる第４ホスホニウム塩化合物を
組成物の一成分として用いることにより、かかる課題が
効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って、本発明は含フッ素エラストマー組成物に係り、
この含フッ素エラストマー組成物は、（ａ）含フッ素エラストマー、（ｂ）２価の金属の酸化
物および／または水酸化物、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香
族化合物および（ｄ）一般式（ここで、R₁〜R₃は炭素数１〜20のアリール基、アラル
キル基、アルキル基またはアルコキシ基であり、X^-は陰
イオン基であり、そしてｎは１〜４、ｍは２または３で
ある）で表わされる第４ホスホニウム塩化合物を含有し
てなり、あるいは更に、これに（ｅ）実質的に含フッ素
エラストマーを加硫しない量の1,8−ジアザビシクロ
［5,4,0］−ウンデク−７−エン、1,5−ジアザビシクロ
［4,3,0］−ノン−５−エンまたは炭素数１〜４のアル
キル基を有する４−ジアルキルアミノピリジンを付加的
に含有してなる。

加硫されるべき含フッ素エラストマーは、高度にフッ素
化された弾性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニ
リデンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体を用いる
ことができる。具体的には、例えばフッ化ビニリデンと
ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロルエチレン、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロア
クリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、
パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテルなどの１種または２種以上の共重合
体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロペン２元共重合体およびフッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン３元
共重合体が挙げられる。

受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、水酸化物
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、
亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種または２
種以上が、含フッ素エラストマー100重量部当り一般に
約１〜40重量部、好ましくは約３〜15重量部の割合で用
いられる。

架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［ビスフェノールＡ］、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールAF］、
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどが挙げら
れ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールAF、
ヒドロキノンなどが用いられる。これらはまた、アルカ
リ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよ
い。これらの架橋結合剤は、含フッ素エラストマー100
重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜６重量
部の割合で用いられる。これより少ない使用割合では架
橋密度が不足し、一方これより多いと架橋密度が高くな
りすぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるようにな
る。

前記一般式［Ｉ］式で表わされる第４ホスホニウム塩化
合物としては、例えば［２−（1,3−ジオキサン−２−
イル）エチル］トリフェニルホスホニウムブロミド、
［２−（1,3−ジオキサン−２−イル）エチル］トリオ
クチルホスホニウムブロミド、［４−（1,3−ジオキ
サン−２−イル）ブチル］トリフェニルホスホニウム
クロリド、［２−（1,3−ジオキサン−２−イル）エチ
ル］トリフェニルホスホニウムステアレート、（1,3
−ジオキソラン−２−イルメチル）トリフェニルホスホ
ニウムブロミド、［２−（1,3−ジオキソラン−２−
イル）エチル］トリフェニルホスホニウムブロミド、
（1,3−ジオキソラン−２−イルメチル）トリオクチル
ホスホニウムブロミド、［２−（1,3−ジオキソラン
−２−イル）エチル］トリベンジルホスホニウムブロ
ミド、（1,3−ジオキソラン−２−イルメチル）トリフ
ェニルホスホニウムベンゾエートなどが具体的に挙げ
られ、陰イオン基は上記にいくつかの例が示されている
が、ハライド、ヒドロキシレート、アルコキシレート、
カルボキシレート、フェノキサイド、スルホネート、サ
ルフェート、サルファイト、カーボネートまたはナイト
レート基などであり得る。

これらの第４ホスホニウム塩化合物は新規物質であり、
一般式（ここで、ｎは１〜４、ｍは２または３である）で表わ
される２−（ω−陰イオン基置換アルキル）−1,3−ジ
オキサンまたは−1,3−ジオキソランと一般式 PR₁R₂R₃ ［III］（ここで、R₁〜R₃は前記の定義の如くである）で表わさ
れるトリ置換ホスフィンとを付加反応させることにより
製造される。

上記一般式［II］で表わされるトリ置換ホスフィンとし
ては、例えばトリフェニルホスフィン、トリベンジルホ
スフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリメチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜
リン酸トリブチル、亜リン酸トリデシルなどが挙げら
れ、これらの中でトリフェニルホスフィンは常温常圧下
で固体であるので取扱いが容易であり、最も実用的であ
るといえる。

付加反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
などの炭化水素溶媒またはイソプロパノールなどのアル
コール溶媒、好ましくはトルエンまたはイソプロパノー
ルの存在下に、用いられた溶媒の還流温度で約８〜24時
間加熱することにより行われる。トルエン溶媒の場合に
は、生成した第４ホスホニウム塩化合物が析出してくる
ので、これをロ過するだけで分離することができ、また
イソプロパノール溶媒の場合には生成物が析出しない場
合もあるので、反応混合物からイソプロパノールを留去
した後、ｎ−ヘキサンで洗浄して結晶を得る。

これらの第４ホスホニウム塩化合物は、１種または２種
以上が含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜10重
量部、好ましくは約0.1〜２重量部の割合で用いられ
る。使用割合がこれより少ないと架橋性が劣り、またこ
れより多いと加硫物の諸特性に著しく悪影響を及ぼすよ
うになる。

1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−ウンデク−７−エンま
たは1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］−ノン−５−エンが
更に配合されると、加硫物の圧縮永久歪の改善に著しい
効果を示し、また炭素数１〜４のアルキル基を有する４
−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジ
ン、４−ジ（ｎ−ブチル）アミノピリジンなどの４−ジ
アルキルアミノピリジンが更に配合されても、架橋反応
の促進効果が著しく、第４ホスホニウム塩化合物の配合
量を減少させることができるので、結果的に圧縮永久歪
を効果的に改善できる。これらの付加的に配合し得る成
分は、１種または２種以上が実質的に含フッ素エラスト
マーを加硫しない量、一般には含フッ素エラストマー10
0重量部当り約0.1重量部以下の割合で用いられることが
好ましく、また前記第４ホスホニウム塩化合物に対して
約10％以下の割合で用いられることが特に望ましい。使
用割合がこれより多いと、一般には生地の耐スコーチ性
に悪影響が生ずるようになると共に、加硫物の架橋密度
が高くなりすぎ、伸びが小さくなってしまうようにな
る。

加硫系各成分は、そのまま配合し、混練してもよいし、
またカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けい
そう土、硫酸バリウムなどで希釈分散したり、含フッ素
エラストマーとのマスターバッチ分散物として使用して
もよい。なお、本発明の組成物中には、上記の配合に加
えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工
助剤、顔料などを組成物中に適宜配合することができ
る。

加硫は、一般に含フッ素エラストマーにこれらの加硫系
各成分ならびに前記したような各種の添加剤をロール混
合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般
に用いられる混合法によって混合した後、加熱すること
によって行われる。一般には、一次加硫は約140〜200℃
の温度で約２〜120分間程度、また二次加硫は約150〜25
0℃の温度で０〜30時間程度加熱して行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る含フッ素エラストマー組成物は、一次加硫
（プレス加硫）のODRトルクが低く、また一次加硫物の
引裂強度が良好であるため、加硫成形時の賦形性にすぐ
れている。即ち、実施例のバルブステムシールやオイル
シールなどの複雑な形状の場合、割れ、欠損の発生が起
り易いが、引裂強度が大きいと金型から加硫成形物を取
り出す際の割れ、欠損が少なくなる。また、加硫トルク
が低いことも、金型離型時の力を小さくさせるため、割
れ、欠損を少なくさせる。このために、賦形性が改善さ
れることになる。更に、加硫物性および圧縮永久歪の点
においても、すぐれた改善が達成されている。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１ [2-(1,3-ジオキサン-2-イル)エチル]トリフェニルホスホニウムブロミドの合成２−（２−ブロムエチル）−1,3−ジオキサン 19.5ｇ
（0.1モル）およびトリフェニルホスフィン26.2ｇ（0.1
モル）を、トルエン150ml中で15時間還流させると、結
晶が次第に析出してくる。反応終了後冷却し、ロ過、乾
燥すると、目的物（融点193〜195℃）が41.0ｇ（収率8
9.7％）得られた。

参考例２ (1,3-ジオキソラン-2-イルメチル)トリフェニルホスホニウムブロミドの合成参考例１において、２−（２−ブロムエチル）−1,3−
ジオキサンの代りに、２−ブロムメチル−1,3−ジオキ
ソラン16.7ｇ（0.1モル）が用いられ、融点193〜195℃
の目的物が39.5ｇ（収率92.1％）得られた。実施例１〜
４、比較例１〜２水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、重
合開始剤として過硫酸アンモニウムの存在下にフッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重合して得られ
た共重合体［共単量体成分モル比78：22、溶液粘度ηsp
/c 0.98(35℃、アセトン中、ｃ＝1.0）、重合体ムーニ
ー粘度ML₁₊₁₀53(121℃)；含フッ素エラストマーＡ］に
ついて、次の表１に示される配合処方の配合物を８イン
チミキシングロールで混練し、含フッ素エラストマー組
成物を調製した。なお、配合量は、以下すべて重量部で
ある。

得られた各種の含フッ素エラストマー組成物について、
それぞれムーニー粘度およびスコーチタイム（ムーニー
粘度が最低値＋５の値になる迄に要する時間であり、生
地の貯蔵安定性および加工安全性の目安となる）を121
℃の測定温度で測定した。

更に、組成物を180℃で５分間プレス加硫し、次いで230
℃のオーブン中で22時間の二次加硫を行ない、各加硫物
の諸物性値をJISK-6301に従って測定した。圧縮永久歪
の測定は、P-24の０−リングを同じ条件で加硫して製作
し、これを25％圧縮して測定した。これらの測定結果
は、次の表２に示される。

実施例５〜６、比較例３実施例１で用いられた含フッ素エラストマーＡについ
て、次の表３に示される配合処方の配合物を８インチミ
キシングロールで混練し、それぞれ含フッ素エラストマ
ー組成物を調製した。

得られたそれぞれの含フッ素エラストマー組成物につい
て、実施例１と同様に諸物性および諸特性の測定を行な
った。ただし、加硫は、170℃で８分間プレス加硫後、2
00℃で22時間オーブン中で二次加硫して行われた。更
に、実公昭53-33206号公報に記載されるような形状のバ
ルブステムシールをこの組成物から成形し、加硫成形時
の賦形性についても評価した。得られた結果は、次の表
４に示される。

実施例７〜８、比較例４フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロペン（モル比41：41：18）３元共重合体［重
合体ムーニー粘度ML₁₊₁₀96(121℃)；含フッ素エラスト
マーＢ］について、次の表５に示される配合処方の配合
物を８インチミキシングロールで混練し、含フッ素エラ
ストマー組成物を調製した。

得られた含フッ素エラストマー組成物について、実施例
１と同様の測定を行ない、その結果を表６に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/50 ＫＪＭ 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）含フッ素エラストマー100重量部、
（ｂ）２価の金属の酸化物および／または水酸化物１〜
40重量部、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物0.5〜10
重量部および（ｄ）一般式（ここで、R₁〜R₃は炭素数１〜20のアリール基、アラル
キル基、アルキル基またはアルコキシ基であり、X^-は陰
イオン基であり、そしてｎは１〜４、ｍは２または３で
ある）で表わされる第４ホスホニウム塩化合物0.1〜10
重量部を含有してなる含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】一般式［Ｉ］において、R₁〜R₃がいずれも
フェニル基である第４ホスホニウム塩化合物が用いられ
た特許請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマー組
成物。
【請求項３】（ａ）含フッ素エラストマー100重量部、
（ｂ）２価の金属の酸化物および／または水酸化物１〜
40重量部、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物0.5〜10
重量部、（ｄ）一般式（ここで、R₁〜R₃は炭素数１〜20のアリール基、アラル
キル基、アルキル基またはアルコキシ基であり、X^-は陰
イオン基であり、そしてｎは１〜４、ｍは２または３で
ある）で表わされる第４ホスホニウム塩化合物0.1〜10
重量部および（ｅ）実質的に含フッ素エラストマーを加
硫しない量の1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−ウンデク
−７−エン、1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］−ノン−５
−エンまたは炭素数１〜４のアルキル基を有する４−ジ
アルキルアミノピリジンを含有してなる含フッ素エラス
トマー組成物。
【請求項４】一般式［Ｉ］において、R₁〜R₃がいずれも
フェニル基である第４ホスホニウム塩化合物が用いられ
た特許請求の範囲第３項記載の含フッ素エラストマー組
成物。