JPH0623308B2 - 組成物 - Google Patents
組成物Info
- Publication number
- JPH0623308B2 JPH0623308B2 JP59256389A JP25638984A JPH0623308B2 JP H0623308 B2 JPH0623308 B2 JP H0623308B2 JP 59256389 A JP59256389 A JP 59256389A JP 25638984 A JP25638984 A JP 25638984A JP H0623308 B2 JPH0623308 B2 JP H0623308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- poly
- monomer
- methylenediphenylene
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリアミドに関し、さらに詳しくは芳香族−
脂肪族ポリアミドと結晶化促進剤のブレンドを含む迅速
結晶性組成物に関する。
脂肪族ポリアミドと結晶化促進剤のブレンドを含む迅速
結晶性組成物に関する。
先行技術の説明 無定形ポリアミド、特に高い芳香族主鎖含量のもの（例
えば米国特許第4,072,665号明細書を参照されたい）
は、熱可塑性プラスチックの成形および繊維の形成に非
常に有用であるが、溶融状態から凝固後に無定形である
欠点がある。
えば米国特許第4,072,665号明細書を参照されたい）
は、熱可塑性プラスチックの成形および繊維の形成に非
常に有用であるが、溶融状態から凝固後に無定形である
欠点がある。
概して、ポリアミドの結晶化度は成形品の取り出し速度
の促進のみならず加熱撓み温度、耐溶媒性、寸法安定
性、剛さなどの重合体特性を最大にするに望ましい。繊
維の場合、結晶化度は、破壊強さ（強力）を向上する。
残念なことに、部品および繊維の長い成形品取り出し時
間、アニーリングなどの結晶化度を得るに通常必要なこ
れ以上の工程によつて、製造時間が増大し、しかも製造
コストが一層大きくなる。
の促進のみならず加熱撓み温度、耐溶媒性、寸法安定
性、剛さなどの重合体特性を最大にするに望ましい。繊
維の場合、結晶化度は、破壊強さ（強力）を向上する。
残念なことに、部品および繊維の長い成形品取り出し時
間、アニーリングなどの結晶化度を得るに通常必要なこ
れ以上の工程によつて、製造時間が増大し、しかも製造
コストが一層大きくなる。
特別の核生成剤または結晶化促進剤の使用によつて結晶
化速度を増大する技術は既知である。しかしながら、こ
の結晶化促進技術は、経験的なものであり、しかもその
結果一つの重合体系についての発見は別の重合体に応用
できない。
化速度を増大する技術は既知である。しかしながら、こ
の結晶化促進技術は、経験的なものであり、しかもその
結果一つの重合体系についての発見は別の重合体に応用
できない。
例えば、ジ・エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・
サイエンス・アンド・テクノロジー（The Encyclopedia
of Polymer Science and Technology）、第１０巻、１
９６９、ジヨン・ワイリーアンド・サンズ、ニユーヨー
ク、ニユーヨーク州所在、の第４６６頁から、シリカが
ナイロンポリアミドの代表的核生成剤であることが分か
る。対照的に、米国特許第4,323,493号明細書には、ア
ミドの特別の種類（すなわちポリアミド−イミド）はシ
リカによつては核生成できないがタルクをもつて核生成
できることが開示されている。
サイエンス・アンド・テクノロジー（The Encyclopedia
of Polymer Science and Technology）、第１０巻、１
９６９、ジヨン・ワイリーアンド・サンズ、ニユーヨー
ク、ニユーヨーク州所在、の第４６６頁から、シリカが
ナイロンポリアミドの代表的核生成剤であることが分か
る。対照的に、米国特許第4,323,493号明細書には、ア
ミドの特別の種類（すなわちポリアミド−イミド）はシ
リカによつては核生成できないがタルクをもつて核生成
できることが開示されている。
ポリアルキレンテレフタレートの結晶化の促進に対して
種々の添加剤が開示されている。例えば高級脂肪酸のア
ルカリ金属塩は、米国特許第4,368,286号明細書に開示
されている。米国特許第4,368,288号明細書には、タル
クのような微粉無機核生成剤は、余り有効でなく、安息
香酸ナトリウムのような有効な核生成剤によつてポリエ
ステル（第１欄第３５行から第４０行まで）の著しい分
解が起こり、従つてこれらの２種の材料は不適当であ
る。この引例には、結晶化の増進を起こすに実際にポリ
アルキレンテレフタレートと反応する有機化合物の特別
のイオン化性金属塩の使用が開示されている。
種々の添加剤が開示されている。例えば高級脂肪酸のア
ルカリ金属塩は、米国特許第4,368,286号明細書に開示
されている。米国特許第4,368,288号明細書には、タル
クのような微粉無機核生成剤は、余り有効でなく、安息
香酸ナトリウムのような有効な核生成剤によつてポリエ
ステル（第１欄第３５行から第４０行まで）の著しい分
解が起こり、従つてこれらの２種の材料は不適当であ
る。この引例には、結晶化の増進を起こすに実際にポリ
アルキレンテレフタレートと反応する有機化合物の特別
のイオン化性金属塩の使用が開示されている。
前記の米国特許第4,368,288号明細書と対照的に、米国
特許第4,401,792号明細書においてAxelrodらは、安息香
酸のアルカリ金属塩およびポリアルキレンテレフタレー
トの結晶化速度を促進するアイオノマーの使用が実際に
教示されている。
特許第4,401,792号明細書においてAxelrodらは、安息香
酸のアルカリ金属塩およびポリアルキレンテレフタレー
トの結晶化速度を促進するアイオノマーの使用が実際に
教示されている。
米国特許第4,404,161号明細書には、多相複合共重合体
の約２重量％から約３０重量％までを用いて重合体の成
形温度を低下する（逆に結晶化速度を増進する）ポリエ
チレンテレフタレートの射出成形方法が開示されてい
る。
の約２重量％から約３０重量％までを用いて重合体の成
形温度を低下する（逆に結晶化速度を増進する）ポリエ
チレンテレフタレートの射出成形方法が開示されてい
る。
ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンアゼラミド）、
ポリ（４，４′−メチレン−ジフエニレンセバカミ
ド）、ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンウンデカ
ンジアミド）およびポリ（４，４′−メチレンジフエニ
レンドデカンジアミド）からなるポリアミドの系列は当
業界に既知である。これらの重合体のすべては、無定形
状態に凝固し、しかもアニーリングまたは熱処理しない
限りそのままである。このような重合体に関しては、米
国特許第2,669,556号、第3,408,334号、第3,640,970号
および第3,651,022号明細書およびジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス（J.Polymer Sci.）１０、Ａ−１
部、第１５４７頁、１９７２を参照されたい。
ポリ（４，４′−メチレン−ジフエニレンセバカミ
ド）、ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンウンデカ
ンジアミド）およびポリ（４，４′−メチレンジフエニ
レンドデカンジアミド）からなるポリアミドの系列は当
業界に既知である。これらの重合体のすべては、無定形
状態に凝固し、しかもアニーリングまたは熱処理しない
限りそのままである。このような重合体に関しては、米
国特許第2,669,556号、第3,408,334号、第3,640,970号
および第3,651,022号明細書およびジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス（J.Polymer Sci.）１０、Ａ−１
部、第１５４７頁、１９７２を参照されたい。
本発明者らは、特別の方法により下記の若干の型の結晶
化促進剤を用いて製造された前記の無定形ポリアミドを
含む組成物は溶融状態から固体状態に迅速に結晶化でき
ることを今や見いだした。
化促進剤を用いて製造された前記の無定形ポリアミドを
含む組成物は溶融状態から固体状態に迅速に結晶化でき
ることを今や見いだした。
耐高温性、すぐれた引張特性および加熱撓み温度（HD
T）値、低い脆さ（すぐれた衝撃強さ）、特に結晶化の
非常な高速を初めこれらの組成物からの成形品の有する
性質の組み合せは実に予測できない。
T）値、低い脆さ（すぐれた衝撃強さ）、特に結晶化の
非常な高速を初めこれらの組成物からの成形品の有する
性質の組み合せは実に予測できない。
発明の要約 Ａ．ポリ（４，４′−メチレンジフェニレンアゼラミ
ド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレンセバカミ
ド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレンウンデカ
ンジアミド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレン
ドデカンジアミド）およびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれた線状ポリアミドであって、４，４′−メチレ
ンビス（フェニルイソシアナート）と相当するジカルボ
ン酸との反応または４，４′−メチレンビス（アニリ
ン）と相当するジカルボン酸二ハロゲン化物との反応に
よって製造され、３０℃において塩化リチウム４重量％
を含有するＮ−メチルピロリドン中の０．５重量％溶液
として測定されたインヘレント粘度が０．５〜１．５で
あることを特徴とする線状ポリアミドと、 Ｂ．(i)タルク、 (ii)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 (iii)ポリエチレンアイオノマー、 (iv)メタクリレート化ブタジエンースチレン重合体、 および、 (v)ａ．Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアクリレート９０〜９
９．８重量％、架橋単量体０．１〜５重量％、 および、 グラフト結合単量体０．１〜５重量％を含む単量体系で
あって、 前記架橋単量体は、すべて実質的に同じ反応速度で重合
する多数の付加重合性反応基を有するポロエチレン系不
飽和単量体であり、しかも前記グラフト結合単量体は、
その少なくとも一種が前記反応基の他の少なくとも一種
と実質的に異なった速度で重合する多数の付加重合性反
応基を有するポリエチレン系飽和単量体である単量体
系、 から重合された第一エラストマー相２５〜９５重量％
と、 ｂ．前記エラストマー相の存在下に重合され、しかもエ
ポキシ基を含有しない最終硬質熱可塑性相７５〜５重量
％ とよりなる多相複合共重合体、 からなる群から選ばれた少なくとも一種の材料とのブレ
ンドよりなり、 前記材料(B)は前記線状ポリアミド(A)の結晶化を促進す
るに少なくとも十分な量で存在する組成物よりなる。
ド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレンセバカミ
ド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレンウンデカ
ンジアミド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレン
ドデカンジアミド）およびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれた線状ポリアミドであって、４，４′−メチレ
ンビス（フェニルイソシアナート）と相当するジカルボ
ン酸との反応または４，４′−メチレンビス（アニリ
ン）と相当するジカルボン酸二ハロゲン化物との反応に
よって製造され、３０℃において塩化リチウム４重量％
を含有するＮ−メチルピロリドン中の０．５重量％溶液
として測定されたインヘレント粘度が０．５〜１．５で
あることを特徴とする線状ポリアミドと、 Ｂ．(i)タルク、 (ii)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 (iii)ポリエチレンアイオノマー、 (iv)メタクリレート化ブタジエンースチレン重合体、 および、 (v)ａ．Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアクリレート９０〜９
９．８重量％、架橋単量体０．１〜５重量％、 および、 グラフト結合単量体０．１〜５重量％を含む単量体系で
あって、 前記架橋単量体は、すべて実質的に同じ反応速度で重合
する多数の付加重合性反応基を有するポロエチレン系不
飽和単量体であり、しかも前記グラフト結合単量体は、
その少なくとも一種が前記反応基の他の少なくとも一種
と実質的に異なった速度で重合する多数の付加重合性反
応基を有するポリエチレン系飽和単量体である単量体
系、 から重合された第一エラストマー相２５〜９５重量％
と、 ｂ．前記エラストマー相の存在下に重合され、しかもエ
ポキシ基を含有しない最終硬質熱可塑性相７５〜５重量
％ とよりなる多相複合共重合体、 からなる群から選ばれた少なくとも一種の材料とのブレ
ンドよりなり、 前記材料(B)は前記線状ポリアミド(A)の結晶化を促進す
るに少なくとも十分な量で存在する組成物よりなる。
本発明は、また前記に定義されたブレンドから製造され
た繊維をも含む。
た繊維をも含む。
発明の詳細な開示 本発明による組成物に用いられるポリアミドは、このポ
リアミドが両者共当業者において既知の前記に定義され
た特別の方法の１つによつて製造される特徴がある。ジ
イソシアナート経路を用いる代表的な製造方法について
は、それに関する開示が参照されている米国特許第3,64
2,715号、第4,061,622号および第4,094,866号明細書を
参照されたい。あるいは、ジアミン−二ハロゲン化物経
路を用いる代表的な製造方法については、P.W.Morganに
よるコンデンセーシヨン・ポリマーズ（Condensation P
olymers）、第１９０頁から第１９３頁まで、１９６
５、インターサイエンス・パブリシヤズ、ニユーヨー
ク、ニユーヨーク州所在、および前記ポリアミドの製造
に関するその教示が参照されている米国特許第3,206,43
8号明細書を参照されたい。
リアミドが両者共当業者において既知の前記に定義され
た特別の方法の１つによつて製造される特徴がある。ジ
イソシアナート経路を用いる代表的な製造方法について
は、それに関する開示が参照されている米国特許第3,64
2,715号、第4,061,622号および第4,094,866号明細書を
参照されたい。あるいは、ジアミン−二ハロゲン化物経
路を用いる代表的な製造方法については、P.W.Morganに
よるコンデンセーシヨン・ポリマーズ（Condensation P
olymers）、第１９０頁から第１９３頁まで、１９６
５、インターサイエンス・パブリシヤズ、ニユーヨー
ク、ニユーヨーク州所在、および前記ポリアミドの製造
に関するその教示が参照されている米国特許第3,206,43
8号明細書を参照されたい。
本組成物に用いられるポリアミドは、ジイソシアナート
経路を経て製造されたものであるのが好ましい。
経路を経て製造されたものであるのが好ましい。
本発明によるポリアミドの好ましい種類は、ポリ（４，
４′−メチレンジフエニレンアゼラミド）およびポリ
（４，４′−メチレンジフエニレンドデカンジアミド）
である。
４′−メチレンジフエニレンアゼラミド）およびポリ
（４，４′−メチレンジフエニレンドデカンジアミド）
である。
ポリアミドには、他のポリアミド、ポリエーテルおよび
ポリエステルのような他の反復重合体結合の少量（約２
モル％から約１０モル％まで）が存在し得る。しかしな
がら、好ましいポリアミドには、どのような型の共重合
体結合も含有されない。前記のポリアミドの物理的混合
物は、本発明により使用できる。
ポリエステルのような他の反復重合体結合の少量（約２
モル％から約１０モル％まで）が存在し得る。しかしな
がら、好ましいポリアミドには、どのような型の共重合
体結合も含有されない。前記のポリアミドの物理的混合
物は、本発明により使用できる。
本発明者らは、４，４′−メチレンビス（アニリン）お
よび前記の相当するジカルボン酸の１種から、例えばHo
lmerらの米国特許第3,651,022号明細書により製造され
たポリアミドは、本発明（下記例７参照）のブレンドに
匹敵する性質を有する組成物を与えない。
よび前記の相当するジカルボン酸の１種から、例えばHo
lmerらの米国特許第3,651,022号明細書により製造され
たポリアミドは、本発明（下記例７参照）のブレンドに
匹敵する性質を有する組成物を与えない。
本発明のブレンドにおいて用いるポリアミドは、前記に
定義された試験条件下に測定されたインヒーレントビス
コシチー範囲約0.5から約1.5まで、好ましくは約0.7か
ら約1.1までによつて有利に規定された分子量をさらに
特徴とする。
定義された試験条件下に測定されたインヒーレントビス
コシチー範囲約0.5から約1.5まで、好ましくは約0.7か
ら約1.1までによつて有利に規定された分子量をさらに
特徴とする。
ポリアミドの分子量は、重合の時間および温度、連鎖停
止剤、反応体の指数の制御のような既知の技術の何れか
を用いるその製造の間に容易に制御される。
止剤、反応体の指数の制御のような既知の技術の何れか
を用いるその製造の間に容易に制御される。
前記の材料(B)は、本発明のブレンドが溶融され、次い
で単純溶融および凝固に至る冷却によるかまたは注型、
押出し、溶融紡糸または種々の成形形状への射出成形な
どにおいてそのような融解／凝固プロセスが含まれる場
合も、ポリアミドの結晶化を促進する。
で単純溶融および凝固に至る冷却によるかまたは注型、
押出し、溶融紡糸または種々の成形形状への射出成形な
どにおいてそのような融解／凝固プロセスが含まれる場
合も、ポリアミドの結晶化を促進する。
無定形ポリアミドの結晶化を開始するに十分な量の材料
(B)は、使用される特別の材料(B)、どのような材料(A)
が用いられるかなどの要因によつて変わる。任意の特別
の場合に必要な量は、試行錯誤によつて容易に求めるこ
とができる。促進剤(B)は、(A)および(B)の全組成物当
たり約0.1重量％から約２０重量％までの割合で存在す
るのが有利である。この促進剤(B)は、約0.5重量％から
約１５重量％までの範囲内で存在するのが好ましい。
(B)は、使用される特別の材料(B)、どのような材料(A)
が用いられるかなどの要因によつて変わる。任意の特別
の場合に必要な量は、試行錯誤によつて容易に求めるこ
とができる。促進剤(B)は、(A)および(B)の全組成物当
たり約0.1重量％から約２０重量％までの割合で存在す
るのが有利である。この促進剤(B)は、約0.5重量％から
約１５重量％までの範囲内で存在するのが好ましい。
タルクまたはベンゼンスルホン酸ナトリウムが結晶化促
進剤の場合、これらは粉末形、好ましくは微粉形で用い
るのが有利である。これらは、前記に規定された割合内
で使用できるが、これらは(A)および(B)の全重量の約0.
1重量％から約５重量％まで、好ましく約0.5重量％から
約５重量％までの範囲内で用いられる場合、これらはブ
レンドの結晶化を開始する。タルクおよびベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの両者がポリアミドの結晶化において
与える非常に速い速度は驚くべきものである。
進剤の場合、これらは粉末形、好ましくは微粉形で用い
るのが有利である。これらは、前記に規定された割合内
で使用できるが、これらは(A)および(B)の全重量の約0.
1重量％から約５重量％まで、好ましく約0.5重量％から
約５重量％までの範囲内で用いられる場合、これらはブ
レンドの結晶化を開始する。タルクおよびベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの両者がポリアミドの結晶化において
与える非常に速い速度は驚くべきものである。
前記分類(iii)、(iv)および(v)内に入るこれらの材料(B)
の非常に有利な特徴は、これらが結晶化促進剤および衝
撃改良剤の２つの能力で働くことである。従つて、(ii
i)、(iv)または(v)を含有する本発明による成形組成物
は、無定形構造を有するポリアミドに特有の良好な衝撃
強さの特徴があり、同時に、この成形組成物は高結晶性
ポリアミドに特有の加熱撓み温度（HDT）を有し、もち
論この成形組成物は速い成形品取出し速度を有する。
の非常に有利な特徴は、これらが結晶化促進剤および衝
撃改良剤の２つの能力で働くことである。従つて、(ii
i)、(iv)または(v)を含有する本発明による成形組成物
は、無定形構造を有するポリアミドに特有の良好な衝撃
強さの特徴があり、同時に、この成形組成物は高結晶性
ポリアミドに特有の加熱撓み温度（HDT）を有し、もち
論この成形組成物は速い成形品取出し速度を有する。
材料(B)が種類(iii)、(iv)または(v)の１種にあるもので
ある場合、この材料(B)は(A)および(B)当たり約５重量
％から約２０重量％までの範囲内で用いられるのが有利
である。
ある場合、この材料(B)は(A)および(B)当たり約５重量
％から約２０重量％までの範囲内で用いられるのが有利
である。
ポリエチレンアオノマー(iii)は、カルボン酸の約１０
％から約９０％までが金属イオンで中和によつてイオン
化されるα−オレフインとα，β−エチレン系不飽和カ
ルボン酸のイオン共重合体である。本発明により使用で
きる代表的アイオノマーについては、その開示が参照さ
れている、米国特許第3,264,272号明細書を参照された
い。
％から約９０％までが金属イオンで中和によつてイオン
化されるα−オレフインとα，β−エチレン系不飽和カ
ルボン酸のイオン共重合体である。本発明により使用で
きる代表的アイオノマーについては、その開示が参照さ
れている、米国特許第3,264,272号明細書を参照された
い。
好ましいアイオノマーは、メタクリル酸含量約0.2モル
％から約２５モル％までをナトリウムまたは亜鉛の中和
陽イオンと共に有するポリエチレンポリメタクリル酸共
重合体である。
％から約２５モル％までをナトリウムまたは亜鉛の中和
陽イオンと共に有するポリエチレンポリメタクリル酸共
重合体である。
材料(B)のメタクリレート化ブタジエン−スチレン類(i
v)の例示的例は、アクリロイド(Acryloid)ＫＭ−６８０
〔ローム・アンド・ハース・ブリテイン・アクリロイド
（Rohm and Haas bulletinAcryloid）ＫＭ−６８０、１
月１９８３を参照されたい〕のようなポリ塩化ビニル重
合体用高効率衝撃性改良剤として用いられる共重合体で
ある。
v)の例示的例は、アクリロイド(Acryloid)ＫＭ−６８０
〔ローム・アンド・ハース・ブリテイン・アクリロイド
（Rohm and Haas bulletinAcryloid）ＫＭ−６８０、１
月１９８３を参照されたい〕のようなポリ塩化ビニル重
合体用高効率衝撃性改良剤として用いられる共重合体で
ある。
材料(B)の多相複合共重合体類(v)は、前記米国特許第4,
404,161号明細書およびこの中に引用され、前記多相複
合共重合体に関するその開示が本明細書に参照されてい
る、米国特許明細書第3,808,180号および第4,096,202号
明細書に詳述されている。
404,161号明細書およびこの中に引用され、前記多相複
合共重合体に関するその開示が本明細書に参照されてい
る、米国特許明細書第3,808,180号および第4,096,202号
明細書に詳述されている。
本発明による使用に好ましい多相複合共重合体は、わず
かに２相、すなわち共重合体の約６０重量％から９５重
量％までを構成し、しかも(a)ブチルアクリレート９５
重量％から99.8重量％まで、(b)架橋剤としてブチレン
ジアクリレート0.1重量％から2.5重量％まで、および
(c)グラフト結合剤としてアリルメタクリレートまたは
ジアリルマレエート0.1重量％から2.5重量％までを含む
単量体系を重合することによつて誘導された第１相をメ
チルメタクリレート約６０重量％から１００重量％まで
から重合された最終相約４０重量％から約５重量％まで
と共に有する。
かに２相、すなわち共重合体の約６０重量％から９５重
量％までを構成し、しかも(a)ブチルアクリレート９５
重量％から99.8重量％まで、(b)架橋剤としてブチレン
ジアクリレート0.1重量％から2.5重量％まで、および
(c)グラフト結合剤としてアリルメタクリレートまたは
ジアリルマレエート0.1重量％から2.5重量％までを含む
単量体系を重合することによつて誘導された第１相をメ
チルメタクリレート約６０重量％から１００重量％まで
から重合された最終相約４０重量％から約５重量％まで
と共に有する。
前記の材料(B)の種類の好ましい構成員は、タルクおよ
び多相複合共重合体である。
び多相複合共重合体である。
本発明による組成物は、当業者に既知の任意の適当なブ
レンデイング法（乾式または溶融）を用いて、ポリアミ
ド(A)および材料(B)を一緒にブレンドすることによつて
容易に製造される。例えば、２成分は両者をポールミ
ル、ワイリーミル(Wileymill)などにおいて微粉形でド
ライブレンドできる。ドライブレンド後に、スクリユー
押出機などにおいてさらに溶融配合することができる。
あるいは、成分は、単軸または２軸スクリユー押出機に
成分を供給することによつて直接溶融配合することがで
きる。
レンデイング法（乾式または溶融）を用いて、ポリアミ
ド(A)および材料(B)を一緒にブレンドすることによつて
容易に製造される。例えば、２成分は両者をポールミ
ル、ワイリーミル(Wileymill)などにおいて微粉形でド
ライブレンドできる。ドライブレンド後に、スクリユー
押出機などにおいてさらに溶融配合することができる。
あるいは、成分は、単軸または２軸スクリユー押出機に
成分を供給することによつて直接溶融配合することがで
きる。
さらに、本発明による組成物は、補強剤、充てん剤およ
びこれらの混合物約５５重量％まで、好ましくは約３０
重量％までとブレンドできる。補強材の例示的例は、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ポリ（フエニレンイソフタルアミ
ド）繊維、ポリ（ベンスアミド）繊維などのような（ス
トランド、チヨツプト、ロービング、マツトなどを初
め）無機繊維および有機繊維である。好ましい補強剤は
ガラス繊維である。
びこれらの混合物約５５重量％まで、好ましくは約３０
重量％までとブレンドできる。補強材の例示的例は、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ポリ（フエニレンイソフタルアミ
ド）繊維、ポリ（ベンスアミド）繊維などのような（ス
トランド、チヨツプト、ロービング、マツトなどを初
め）無機繊維および有機繊維である。好ましい補強剤は
ガラス繊維である。
使用できる充てん剤の例示的例は、タルク自体、炭酸カ
ルシウム、カオリン、黒鉛、二硫化モリブデン（後２者
は潤滑性用）、アルミニウム、銅などの粉末金属であ
る。
ルシウム、カオリン、黒鉛、二硫化モリブデン（後２者
は潤滑性用）、アルミニウム、銅などの粉末金属であ
る。
好ましい充てん剤はタルクである。事実、驚くべきしか
も予測できない発見においては、タルクは結晶化促進剤
および充てん剤の両者として充てん剤に対して前記に規
定された量で使用できる。このようなブレンドから得ら
れた重合体は、迅速な結晶化、良好なポリアミドの物性
の保持の性質を有し、しかも一層高価なポリアミドの代
わりにタルクを使用することによつて一層経済的に興味
深い。
も予測できない発見においては、タルクは結晶化促進剤
および充てん剤の両者として充てん剤に対して前記に規
定された量で使用できる。このようなブレンドから得ら
れた重合体は、迅速な結晶化、良好なポリアミドの物性
の保持の性質を有し、しかも一層高価なポリアミドの代
わりにタルクを使用することによつて一層経済的に興味
深い。
最も驚異的な、予測できないしかも特に有利な発見は、
繊維の溶融紡糸において用いられる場合の本発明のブレ
ンドの挙動である。このように製造された繊維は、先行
技術と著しく対照的にダイから出たほぼ直後に結晶化す
る。この迅速な結晶化によつて、先行技術関連ポリアミ
ド繊維（前記のJ.Polymer Sci.を参照されたい）に必要
な除冷および延伸工程の必要性がなくなる。繊維の製造
に使用する好ましい組成物は、材料(B)がタルクである
ものである。
繊維の溶融紡糸において用いられる場合の本発明のブレ
ンドの挙動である。このように製造された繊維は、先行
技術と著しく対照的にダイから出たほぼ直後に結晶化す
る。この迅速な結晶化によつて、先行技術関連ポリアミ
ド繊維（前記のJ.Polymer Sci.を参照されたい）に必要
な除冷および延伸工程の必要性がなくなる。繊維の製造
に使用する好ましい組成物は、材料(B)がタルクである
ものである。
本発明による組成物に他の添加物を添加できる。例示的
には、このような添加剤としては、酸化防止剤、染料、
白色顔料（二酸化チタン）、難燃剤、潤滑剤などがあ
る。
には、このような添加剤としては、酸化防止剤、染料、
白色顔料（二酸化チタン）、難燃剤、潤滑剤などがあ
る。
本発明による組成物は、溶融温度２７５℃またはそれ以
上を有する成形重合体を与える。これらの組成物は、易
射出成形性のような無定形芳香族脂肪族共ポリアミドの
性質を有する一方、同時に結晶性芳香族脂肪族ポリアミ
ドの有利な性質を有する。これらの有利な性質の若干
は、前記に参照され、しかも２００℃より高温、ある場
合には若干の型の長期の除冷過程のない射出成形性ポリ
アミドには非常に高い約２５０℃で１８２０kPaのHDT値
を含む。
上を有する成形重合体を与える。これらの組成物は、易
射出成形性のような無定形芳香族脂肪族共ポリアミドの
性質を有する一方、同時に結晶性芳香族脂肪族ポリアミ
ドの有利な性質を有する。これらの有利な性質の若干
は、前記に参照され、しかも２００℃より高温、ある場
合には若干の型の長期の除冷過程のない射出成形性ポリ
アミドには非常に高い約２５０℃で１８２０kPaのHDT値
を含む。
高結晶性の故に、本組成物から製造された成形品は、す
ぐれた耐溶剤性および耐湿性を有する。このことは、結
晶化促進剤がまた衝撃強さを向上する（すなわち脆さを
減少する）が、なお成形重合体の良好なHDT値およびす
ぐれた耐溶剤性の保持が与えられる組成物に特に当ては
まる。
ぐれた耐溶剤性および耐湿性を有する。このことは、結
晶化促進剤がまた衝撃強さを向上する（すなわち脆さを
減少する）が、なお成形重合体の良好なHDT値およびす
ぐれた耐溶剤性の保持が与えられる組成物に特に当ては
まる。
さらに、本組成物から製造された成形重合体は、その高
いHDT特性の故にすぐれた寸法安定性を有する。
いHDT特性の故にすぐれた寸法安定性を有する。
本発明のブレンドは、ブシユ、シール面、電気絶縁体、
圧縮機羽根および羽根車、ピストンおよびピストンリン
グ、歯車、糸道、カム、ブレーキライニング、クラツチ
面、研摩品などの物品の製造に使用できる。本発明のブ
レンドから誘導された繊維は、煙突におけるような不良
環境におけるフイルターにおいてまたは高融点工業用繊
維として高速縫合操作において耐熱性誘電体紙の構成な
どに使用できる。
圧縮機羽根および羽根車、ピストンおよびピストンリン
グ、歯車、糸道、カム、ブレーキライニング、クラツチ
面、研摩品などの物品の製造に使用できる。本発明のブ
レンドから誘導された繊維は、煙突におけるような不良
環境におけるフイルターにおいてまたは高融点工業用繊
維として高速縫合操作において耐熱性誘電体紙の構成な
どに使用できる。
下記の例は、本発明を行いおよび使用する態様および方
法を記載し、しかも本発明者によつて意図された本発明
の最良の実施態様を記載するが、限定することが解釈さ
れない。
法を記載し、しかも本発明者によつて意図された本発明
の最良の実施態様を記載するが、限定することが解釈さ
れない。
製造１：ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンアゼラ
ミド） ２の樹脂反応がまに、純アゼライン酸200.05ｇ（2.09
7当量）、ステアリン酸4.78ｇ（0.0168当量）および乾
燥テトラメチレンスルホン９００ｍを装入した。攪拌
された溶液を２３０℃に加熱し、次いでこの溶液にジメ
チルホスホリンオキシド1.32ｇを加え、次に乾燥テトラ
メチレンスルホン２５０ｍに溶解された４，４′−メ
チレンビス（フエニルイソシアナート）262.35ｇ（あら
かじめ計算された2.114当量の98.5％）の溶液を徐々に
添加（2.5時間）した。テトラメチレンスルホン１０ｍ
に溶解された残りの４，４′−メチレンビス（フエニ
ルイソシアナート）1.86ｇを、５回の別個の部分で２３
０℃の攪拌された反応混合物に加えて、全添加イソシア
ナート濃度水準を化学量論指数より約１％大にした。反
応溶液を２３０℃に加熱して、１時間攪拌した。
ミド） ２の樹脂反応がまに、純アゼライン酸200.05ｇ（2.09
7当量）、ステアリン酸4.78ｇ（0.0168当量）および乾
燥テトラメチレンスルホン９００ｍを装入した。攪拌
された溶液を２３０℃に加熱し、次いでこの溶液にジメ
チルホスホリンオキシド1.32ｇを加え、次に乾燥テトラ
メチレンスルホン２５０ｍに溶解された４，４′−メ
チレンビス（フエニルイソシアナート）262.35ｇ（あら
かじめ計算された2.114当量の98.5％）の溶液を徐々に
添加（2.5時間）した。テトラメチレンスルホン１０ｍ
に溶解された残りの４，４′−メチレンビス（フエニ
ルイソシアナート）1.86ｇを、５回の別個の部分で２３
０℃の攪拌された反応混合物に加えて、全添加イソシア
ナート濃度水準を化学量論指数より約１％大にした。反
応溶液を２３０℃に加熱して、１時間攪拌した。
反応溶液を水に注入し、それによつて重合体を固体スト
ランドの形で沈殿させた。固体重合体をワーリングブレ
ンダー中で細断し、吸引フイルター上で捕集し、次いで
水の連続緩慢水流中で８時間洗浄し、最後に１１０℃で
乾燥した。３０℃において塩化リチウム４重量％を含有
するＮ−メチルピロリドン中の0.5重量％において測定
したポリ（４，４′−メチレンジフエニレンアゼラミ
ド）のインヒーレントビスコシチーは未使用重合体につ
いて1.23であつた。
ランドの形で沈殿させた。固体重合体をワーリングブレ
ンダー中で細断し、吸引フイルター上で捕集し、次いで
水の連続緩慢水流中で８時間洗浄し、最後に１１０℃で
乾燥した。３０℃において塩化リチウム４重量％を含有
するＮ−メチルピロリドン中の0.5重量％において測定
したポリ（４，４′−メチレンジフエニレンアゼラミ
ド）のインヒーレントビスコシチーは未使用重合体につ
いて1.23であつた。
重合体を、ブラベンダープラスチーコーダーを用いスク
リユー速度４０r.p.mトルク１０００ｍ−ｇ（メートル
−グラム）未満においてすべて２８０℃に設定された４
個の帯域温度をもつて3.2mmの棒の形に押出し、棒をペ
レットに細断した。前記と同様に測定した押出し重合体
のインヒーレントビスコシチーは1.1であつた。
リユー速度４０r.p.mトルク１０００ｍ−ｇ（メートル
−グラム）未満においてすべて２８０℃に設定された４
個の帯域温度をもつて3.2mmの棒の形に押出し、棒をペ
レットに細断した。前記と同様に測定した押出し重合体
のインヒーレントビスコシチーは1.1であつた。
製造２：ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンドデカ
ン−ジアミド） ２の樹脂反応がまに純１，１２−ドデカンジオン酸22
0.24ｇ（1.915当量）、ステアリン酸4.36ｇ（0.0153当
量および乾燥テトラメチレンスルホン１０００ｍを装
入した。攪拌された溶液を２４７℃に加熱し、次いでこ
の溶液にジメチルホスホリンオキシド1.22ｇを添加し、
次にテトラメチレンスルホン２５０ｍに溶解された
４，４′−メチレンビス（フエニルイソシアナート）24
3.24ｇ（1.930当量）を徐々に添加した（３時間）。添
加後、反応溶液を２４７℃に２４時間加熱した。この２
４時間に、試料を取り出して１５分、３０分、１時間、
２時間、３時間、１９時間、２１時間、２３時間および
２４時間の間隔で粘度を調べた。３０℃において測定し
た反応溶液のインヒーレントビスコシチーは、１５分水
準の0.94の低い値から２時間の1.16の極大、最後に２４
時間の1.10の範囲であつた。
ン−ジアミド） ２の樹脂反応がまに純１，１２−ドデカンジオン酸22
0.24ｇ（1.915当量）、ステアリン酸4.36ｇ（0.0153当
量および乾燥テトラメチレンスルホン１０００ｍを装
入した。攪拌された溶液を２４７℃に加熱し、次いでこ
の溶液にジメチルホスホリンオキシド1.22ｇを添加し、
次にテトラメチレンスルホン２５０ｍに溶解された
４，４′−メチレンビス（フエニルイソシアナート）24
3.24ｇ（1.930当量）を徐々に添加した（３時間）。添
加後、反応溶液を２４７℃に２４時間加熱した。この２
４時間に、試料を取り出して１５分、３０分、１時間、
２時間、３時間、１９時間、２１時間、２３時間および
２４時間の間隔で粘度を調べた。３０℃において測定し
た反応溶液のインヒーレントビスコシチーは、１５分水
準の0.94の低い値から２時間の1.16の極大、最後に２４
時間の1.10の範囲であつた。
製造１に記載の同じ操作を用いて重合体を単離した。３
０℃において塩化リチウム４重量％を含有するＮ−メチ
ルピロリドン中0.5重量％において測定した未使用重合
体のインヒーレントビスコシチーは1.12であつた。
０℃において塩化リチウム４重量％を含有するＮ−メチ
ルピロリドン中0.5重量％において測定した未使用重合
体のインヒーレントビスコシチーは1.12であつた。
重合体を押出し、次いでトルクが７００ｍ−ｇで帯域１
が２７０℃であつて他の３帯域が２８０℃である以外は
製造１に記載の同じ装置および操作を用いてペレットに
細断した。前記のように測定した押出し重合体のインヒ
ーレントビスコシチーは1.08であつた。
が２７０℃であつて他の３帯域が２８０℃である以外は
製造１に記載の同じ装置および操作を用いてペレットに
細断した。前記のように測定した押出し重合体のインヒ
ーレントビスコシチーは1.08であつた。
例１ 本発明による４種の組成物（ＡからＤまで）をまず下記
の成分を電動回転タンブラー中で十分に混合することに
よつて乾燥粉末ブレンドとして製造した。
の成分を電動回転タンブラー中で十分に混合することに
よつて乾燥粉末ブレンドとして製造した。
ＡおよびＢにおいて、各々の場合に（前記製造１により
製造された）ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンア
ゼラミド）445.5ｇをタルク（最大粒径１０ミクロンを
有する名称MP１０−５２の下にフアイザー・インコーポ
レーテッドによつて供給）4.5ｇおよびベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム4.5ｇとそれぞれブレンドした。Ｃおよ
びＤの各々においては、同じポリアミド材料382.5ｇを
〔サーリン（Surlyn）１５５４の名称の下にデユポンか
ら供給された〕亜鉛陽イオンを含有する中間分子量ポリ
エチレン−ポリメタクリル酸重合体および〔カネエース
（Kane Ace）Ｂ−５６として鐘淵化学工業から供給され
た〕メタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体6
7.5ｇをそれぞれブレンドした。
製造された）ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンア
ゼラミド）445.5ｇをタルク（最大粒径１０ミクロンを
有する名称MP１０−５２の下にフアイザー・インコーポ
レーテッドによつて供給）4.5ｇおよびベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム4.5ｇとそれぞれブレンドした。Ｃおよ
びＤの各々においては、同じポリアミド材料382.5ｇを
〔サーリン（Surlyn）１５５４の名称の下にデユポンか
ら供給された〕亜鉛陽イオンを含有する中間分子量ポリ
エチレン−ポリメタクリル酸重合体および〔カネエース
（Kane Ace）Ｂ−５６として鐘淵化学工業から供給され
た〕メタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体6
7.5ｇをそれぞれブレンドした。
次いで全４種のブレンドをブラベンダープラスチーコー
ダーからスクリユー速度４０r.p.m.およびトルク約１０
００ｍ−ｇおよび帯域温度＃１＝２７５℃、＃２＝２７
５℃、＃３＝２８０℃および＃４＝２８０℃において1/
8インチの棒の形に押出した。次いで、この棒をペレッ
トに細断した。
ダーからスクリユー速度４０r.p.m.およびトルク約１０
００ｍ−ｇおよび帯域温度＃１＝２７５℃、＃２＝２７
５℃、＃３＝２８０℃および＃４＝２８０℃において1/
8インチの棒の形に押出した。次いで、この棒をペレッ
トに細断した。
次に、４種の組成物を、４つの異なつた一定温度におい
て結晶化半減時間（t1/2）測定の既知の試験操作に供し
た。試験は、各組成物の４０mgの大きさの試料をアルミ
ニウム容器に秤量し、次いでこの容器をデユポン９９０
サーマル・アナライザー（Thermal Analyzer）測定器の
示差走査熱量分析（DSC）セルに個々に入れることによ
つて行つた。各試料を、３００℃に急熱し、１分保持し
て、次に温度を４つの一定試験温度（すなわち２３０
℃、２３５℃、２４０℃および２４５℃）の１つに迅速
に低下した（５０℃／分より大）。試料を規定温度に保
ち、次いで熱容量を時間に対して測定した。最大発熱結
晶化が起こる時間は、結晶化のt1/2と呼ぶ。
て結晶化半減時間（t1/2）測定の既知の試験操作に供し
た。試験は、各組成物の４０mgの大きさの試料をアルミ
ニウム容器に秤量し、次いでこの容器をデユポン９９０
サーマル・アナライザー（Thermal Analyzer）測定器の
示差走査熱量分析（DSC）セルに個々に入れることによ
つて行つた。各試料を、３００℃に急熱し、１分保持し
て、次に温度を４つの一定試験温度（すなわち２３０
℃、２３５℃、２４０℃および２４５℃）の１つに迅速
に低下した（５０℃／分より大）。試料を規定温度に保
ち、次いで熱容量を時間に対して測定した。最大発熱結
晶化が起こる時間は、結晶化のt1/2と呼ぶ。
４つの一定試験温度の各々についてのt1/2に対して秒に
表した時間を、前記の操作により押出しおよびペレット
に細断された結晶化促進剤（対照C9）を含有しない原重
合体の値と比較して第１表に示す。
表した時間を、前記の操作により押出しおよびペレット
に細断された結晶化促進剤（対照C9）を含有しない原重
合体の値と比較して第１表に示す。
組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて対照よりもはるかに
短い結晶化時間は、特に試験温度２３０℃および２３５
℃において明瞭に見ることができる。組成物ＣおよびＤ
は一層高い試験温度２４０℃および２４５℃において対
照よりも長時間を有するが、より有利な低試験温度２３
０℃および２３５℃において明確に低い時間を有する。
短い結晶化時間は、特に試験温度２３０℃および２３５
℃において明瞭に見ることができる。組成物ＣおよびＤ
は一層高い試験温度２４０℃および２４５℃において対
照よりも長時間を有するが、より有利な低試験温度２３
０℃および２３５℃において明確に低い時間を有する。
本発明によらない２組成物は、ポリ（４，４′−メチレ
ンジフエニレンアゼラミド）の別個の試料をｐ−トルエ
ンスルホアニリドおよびジフエニルスルホン５重量％と
それぞれブレンドし、次いで各ブレンドを前記の方法と
同様に押出すことによつて製造された。この２組成物の
結晶化t1/2を、４試験温度において測定し、各々の場合
に、２３０℃において試験したジフエニルスルホン含有
組成物以外は、これら組成物は前記対照（第１表）の時
間よりも長かつた。
ンジフエニレンアゼラミド）の別個の試料をｐ−トルエ
ンスルホアニリドおよびジフエニルスルホン５重量％と
それぞれブレンドし、次いで各ブレンドを前記の方法と
同様に押出すことによつて製造された。この２組成物の
結晶化t1/2を、４試験温度において測定し、各々の場合
に、２３０℃において試験したジフエニルスルホン含有
組成物以外は、これら組成物は前記対照（第１表）の時
間よりも長かつた。
また本発明によらない第３の組成物は、同じポリアミド
および安息香酸ナトリウム１重量％から製造された。こ
の組成物は、その溶融および再結晶化温度の間の差の減
少を、DSC実験によつて純重合体の差と比較して求めて
純重合体よりも結晶化速度の若干の増大を示した。しか
しながら、DSCにより組成物に重合体の分解が認められ
た。
および安息香酸ナトリウム１重量％から製造された。こ
の組成物は、その溶融および再結晶化温度の間の差の減
少を、DSC実験によつて純重合体の差と比較して求めて
純重合体よりも結晶化速度の若干の増大を示した。しか
しながら、DSCにより組成物に重合体の分解が認められ
た。
例２ 本発明による組成物Ｅは、（前記製造２によつて製造さ
れた）ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンドデカン
ジアミン）３４０ｇおよびタルク（例１に記載のMP１０
−５２）3.4ｇを一緒にブレンドすることによつて製造
された。このブレンドを、帯域＃２および帯域＃４がそ
れぞれ２８０℃および２９０℃でスクリユー速度２０r.
p.m.およびトルク約２０００ｍ−ｇ以外は同じ条件を用
いてブラベンダーから押し出した。押出し棒をペレット
に細断した。
れた）ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンドデカン
ジアミン）３４０ｇおよびタルク（例１に記載のMP１０
−５２）3.4ｇを一緒にブレンドすることによつて製造
された。このブレンドを、帯域＃２および帯域＃４がそ
れぞれ２８０℃および２９０℃でスクリユー速度２０r.
p.m.およびトルク約２０００ｍ−ｇ以外は同じ条件を用
いてブラベンダーから押し出した。押出し棒をペレット
に細断した。
結晶化促進剤を含有せず前記の操作を用いて押出しおよ
びペレット化された対照Ｃ１２試料を、組成物Ｅと共
に、一定試験温度２２５℃、２３０℃、２３５℃および
２４０℃において以外は結晶化のt1/2測定の例１に記載
の試験に供した。結果を第２表に示す。
びペレット化された対照Ｃ１２試料を、組成物Ｅと共
に、一定試験温度２２５℃、２３０℃、２３５℃および
２４０℃において以外は結晶化のt1/2測定の例１に記載
の試験に供した。結果を第２表に示す。
Ｅについてのt1/2値は、すべて対照Ｃ１２よりもはるか
に低く、後者の試料は温度２４０℃において１７分の試
験時間内にΔＨの最大を示さなかつた。
に低く、後者の試料は温度２４０℃において１７分の試
験時間内にΔＨの最大を示さなかつた。
例３ 本発明による２組成物ＦおよびＧは、下記の様に製造さ
れた。Ｆの場合、前記製造１により製造されたポリ
（４，４′−メチレン−ジフエニレンアゼラミド）１０
５０ｇを、３mmのチヨツプトガラス繊維ストランド（ダ
ウ・コーニングFG497BB）４５０ｇ、タルク（フアイザ
ーMP１０−５２）１５ｇおよびイルガノツクス（Irgano
x）１０９８酸化防止剤（チバ−ガイギー、アーズレ
イ、ニユーヨーク州所在）１５ｇとブレンドした。十分
にブレンドした試料をブラベンダーからスクリユー速度
４０r.p.m.およびトルク１２００ｍ−ｇから１５００ｍ
−ｇまで、帯域温度＃１＝２７５℃、＃２＝２８０℃、
＃３＝２８０℃および＃４＝２８０℃において6.4mmの
棒として押し出した。
れた。Ｆの場合、前記製造１により製造されたポリ
（４，４′−メチレン−ジフエニレンアゼラミド）１０
５０ｇを、３mmのチヨツプトガラス繊維ストランド（ダ
ウ・コーニングFG497BB）４５０ｇ、タルク（フアイザ
ーMP１０−５２）１５ｇおよびイルガノツクス（Irgano
x）１０９８酸化防止剤（チバ−ガイギー、アーズレ
イ、ニユーヨーク州所在）１５ｇとブレンドした。十分
にブレンドした試料をブラベンダーからスクリユー速度
４０r.p.m.およびトルク１２００ｍ−ｇから１５００ｍ
−ｇまで、帯域温度＃１＝２７５℃、＃２＝２８０℃、
＃３＝２８０℃および＃４＝２８０℃において6.4mmの
棒として押し出した。
組成物Ｇは、製造１により製造されたポリ（４，４′−
メチレンジフエニレンアゼラミド）１６８０ｇを３mm・
チヨツプトガラス繊維ストランド（ダウ・コーニングFG
４９７BB）７２０ｇ，タルク（フアイザーMP１０−５
２）２４ｇ、および二酸化チタン（Ｒ−６９としてGlid
denによつて供給）とブレンドすることによつて製造さ
れた。このブレンドを、Ｆについて前記と同じ条件下に
押し出した。
メチレンジフエニレンアゼラミド）１６８０ｇを３mm・
チヨツプトガラス繊維ストランド（ダウ・コーニングFG
４９７BB）７２０ｇ，タルク（フアイザーMP１０−５
２）２４ｇ、および二酸化チタン（Ｒ−６９としてGlid
denによつて供給）とブレンドすることによつて製造さ
れた。このブレンドを、Ｆについて前記と同じ条件下に
押し出した。
各組成物の試料をArburg射出成形機を用いて、２２cm×
３mmダンベル試験片（ASTM D６３８）および１４cm×１
３mm×6.4mm曲げ棒（ASTM D790）に射出成形した。
３mmダンベル試験片（ASTM D６３８）および１４cm×１
３mm×6.4mm曲げ棒（ASTM D790）に射出成形した。
組成物Ｆについての射出成形条件は、下記のようであつ
た。
た。
帯域温度 ＃１＝２８０℃、＃２＝２８５℃、＃３＝２
９０℃、スクリユー速度、１３０r.p.m. 射出速度 2.8秒、射出圧力 62,052kPa、 射出時間 １５秒、および射出保持 ５５秒。金型油温
度は約１３８℃であつた。
９０℃、スクリユー速度、１３０r.p.m. 射出速度 2.8秒、射出圧力 62,052kPa、 射出時間 １５秒、および射出保持 ５５秒。金型油温
度は約１３８℃であつた。
組成物Ｇについての射出成形条件は、帯域２および帯域
３の温度がそれぞれ５℃低い２８０℃および２８５℃で
あり、しかも約９９℃である金型油温度の１つの非常に
決定的な差以外は前記の条件と事実上同一であつた。
３の温度がそれぞれ５℃低い２８０℃および２８５℃で
あり、しかも約９９℃である金型油温度の１つの非常に
決定的な差以外は前記の条件と事実上同一であつた。
引張および曲げ棒の試料を、２００℃において１時間ア
ニーリングした。
ニーリングした。
各々の非アニーリング形およびアニーリング形（下つき
文字Ａ）の両者についての２組成物の物性およびＦにつ
いての結晶化t1/2を第３表に示す。Ｇは白色顔料二酸化
チタンの存在以外はＦと基本的に同じ組成物である。
文字Ａ）の両者についての２組成物の物性およびＦにつ
いての結晶化t1/2を第３表に示す。Ｇは白色顔料二酸化
チタンの存在以外はＦと基本的に同じ組成物である。
第３表から、金型温度が約１３８℃で金型保持時間約５
５秒の場合、Ｆについて２７４℃および２４７℃におい
てそれぞれHDT値４５５kPaおよび１８２０kPaが認めら
れた。成形試料（FA）のアニーリングは、必要ない。な
ぜならばHDTの増加は認め得なかつたからである。
５秒の場合、Ｆについて２７４℃および２４７℃におい
てそれぞれHDT値４５５kPaおよび１８２０kPaが認めら
れた。成形試料（FA）のアニーリングは、必要ない。な
ぜならばHDTの増加は認め得なかつたからである。
Ｇの場合のように金型温度が９９℃の場合、この金型温
度は、材料の急冷効果を有し、しかも１３１℃において
HDT１８２０kPaを生じたにすぎなかつた。試料（FA）の
アニーリングによつて、HDT値は試料Ｆの結晶質水準に
上昇した。
度は、材料の急冷効果を有し、しかも１３１℃において
HDT１８２０kPaを生じたにすぎなかつた。試料（FA）の
アニーリングによつて、HDT値は試料Ｆの結晶質水準に
上昇した。
また、Ｆのt1/2値は、前記第１表に示す同じ対照Ｃ９値
と比較した場合にはるかに早い。
と比較した場合にはるかに早い。
他の組成物は、ポリアミドの割合を９００°ｇに減少
し、一方チヨツプトガラス繊維を６００ｇに増加した以
外は、Ｆについて前記の同じ成分および割合を用いて製
造された。組成物は、Ｆとほぼ同一に加工および成形さ
れ、しかも第３表においてＦについての値の後に括弧に
示した成形品の性質を有した。
し、一方チヨツプトガラス繊維を６００ｇに増加した以
外は、Ｆについて前記の同じ成分および割合を用いて製
造された。組成物は、Ｆとほぼ同一に加工および成形さ
れ、しかも第３表においてＦについての値の後に括弧に
示した成形品の性質を有した。
例４ 本発明による下記の組成物Ｈは、結晶化促進剤が重合体
に対する結晶化促進剤および充てん剤の両者として如何
に使用できるかを説明している。
に対する結晶化促進剤および充てん剤の両者として如何
に使用できるかを説明している。
製造１によつて製造されたポリ（４，４′−メチレンジ
フエニレンアゼラミド）の試料６３０ｇをタルク（約２
７重量％）２４３ｇ、２酸化チタン２７ｇ、イルガノツ
クス１０９８ ９ｇとドライブレンドし、次いでブラベ
ンダーを用いてスクリユー速度４０r.p.m.およびトルク
約ｍ−ｇおよび帯域温度＃１および＃２＝２８０℃、お
よび＃３および＃４＝２８５℃において6.4mmの棒に成
形した。この棒をペレットに細断し、下記の条件下にAr
burgを用いて曲げ棒および試験片に射出成形した。帯域
温度＃１＝２７２℃、＃２＝２７５℃、＃３＝２７５
℃、スクリユー速度＝１４０r.p.m.、射出速度＝３秒、
射出圧力＝68,947kPa、射出保持時間４５秒、金型油温
度＝約９９℃。
フエニレンアゼラミド）の試料６３０ｇをタルク（約２
７重量％）２４３ｇ、２酸化チタン２７ｇ、イルガノツ
クス１０９８ ９ｇとドライブレンドし、次いでブラベ
ンダーを用いてスクリユー速度４０r.p.m.およびトルク
約ｍ−ｇおよび帯域温度＃１および＃２＝２８０℃、お
よび＃３および＃４＝２８５℃において6.4mmの棒に成
形した。この棒をペレットに細断し、下記の条件下にAr
burgを用いて曲げ棒および試験片に射出成形した。帯域
温度＃１＝２７２℃、＃２＝２７５℃、＃３＝２７５
℃、スクリユー速度＝１４０r.p.m.、射出速度＝３秒、
射出圧力＝68,947kPa、射出保持時間４５秒、金型油温
度＝約９９℃。
各々非アニーリングおよびアニーリング試料の前記組成
物Ｈおよび対照Ｃ９（Ｈにおけると同じ操作を用いて成
形）試料の物性を下記第４表に示す。また、非アニーリ
ング形のＨの結晶化のt1/2値も求めた。
物Ｈおよび対照Ｃ９（Ｈにおけると同じ操作を用いて成
形）試料の物性を下記第４表に示す。また、非アニーリ
ング形のＨの結晶化のt1/2値も求めた。
Ｈの物性から、タルクの比較的高添加量は、悪影響をお
よぼすことなく、組成物に収容できることが明らかに分
かる。
よぼすことなく、組成物に収容できることが明らかに分
かる。
アニーリング前においても、Ｈは、低成形温度にもかか
わらず対照（１０９℃／１８２０kPa）よりも高いHDT値
（１２０℃／１８２０kPa）の特徴があることは注目す
べきことである。Ｈのアニーリングは対照（アニーリン
グ）１３０℃よりもはるかに高いHDT２０１℃を生じ
た。
わらず対照（１０９℃／１８２０kPa）よりも高いHDT値
（１２０℃／１８２０kPa）の特徴があることは注目す
べきことである。Ｈのアニーリングは対照（アニーリン
グ）１３０℃よりもはるかに高いHDT２０１℃を生じ
た。
Ｈのt1/2値が、対照Ｃ９と比べてはるかに早いことは、
さらに注目すべきである。
さらに注目すべきである。
例５ 下記の実験は、本発明による組成物Ｉからの繊維の製造
を記載している。
を記載している。
組成物は、前記のポリ（４，４′−メチレンジフエニレ
ンアゼラミド）８５０ｇを、イルガノツクス１０９８
8.5ｇ、タルク8.5ｇおよび二酸化チタン白色顔料を一緒
にブレンドすることによつて製造された。
ンアゼラミド）８５０ｇを、イルガノツクス１０９８
8.5ｇ、タルク8.5ｇおよび二酸化チタン白色顔料を一緒
にブレンドすることによつて製造された。
十分にブレンドされた混合物を、前記の一般的押出し条
件を用いて６０メツシユスクリーンパツクを備えたブラ
ベンダーから押出してどのような微粉固体不純物をも除
いた。ペレットの形の押出物をホツパードライヤー（No
vatec Inc.）中で１１０℃において３６時間乾燥した。
件を用いて６０メツシユスクリーンパツクを備えたブラ
ベンダーから押出してどのような微粉固体不純物をも除
いた。ペレットの形の押出物をホツパードライヤー（No
vatec Inc.）中で１１０℃において３６時間乾燥した。
次いで、十分に乾燥した重合体を８孔の繊維ダイ（各0.
5mm）および紡糸繊維の巻取スプールを備えたブラベン
ダーから再度押出した。繊維を、スクリユー速度２０r.
p.m.またはそれ以下、トルク約１１００ｍ−ｇ、帯域１
および帯域２の両者２８０℃であるが、帯域３および帯
域４はそれぞれ２８５℃および２９０℃において紡糸し
た。
5mm）および紡糸繊維の巻取スプールを備えたブラベン
ダーから再度押出した。繊維を、スクリユー速度２０r.
p.m.またはそれ以下、トルク約１１００ｍ−ｇ、帯域１
および帯域２の両者２８０℃であるが、帯域３および帯
域４はそれぞれ２８５℃および２９０℃において紡糸し
た。
紡糸したままの繊維は、ダイからわずかに約１フイート
出た後に透明無定形から完全不透明結晶形に変化した。
この高結晶形は、繊維について、試料を２０℃／minで
３００℃（試料は２８６℃において溶融）に加熱し、次
いで溶融試料を有する容器をドライアイス（約−６０
℃）に入れ、それによつて冷却して試料の結晶化が起こ
らないことを確める、DSC実験によつて確認した。次い
で、試料をDSCにおいて再実験し、次いで１７３℃にお
いて結晶化の強い発熱ピークがあり、次いで最終試料は
２８６℃において溶融した。先行技術関連ポリアミド繊
維（前記のJ.Polymer Sci.、１０、Ａ−１部、１９７２
を参照されたい）と対照的に、本繊維はアニーリング工
程を要しないで結晶質になる。
出た後に透明無定形から完全不透明結晶形に変化した。
この高結晶形は、繊維について、試料を２０℃／minで
３００℃（試料は２８６℃において溶融）に加熱し、次
いで溶融試料を有する容器をドライアイス（約−６０
℃）に入れ、それによつて冷却して試料の結晶化が起こ
らないことを確める、DSC実験によつて確認した。次い
で、試料をDSCにおいて再実験し、次いで１７３℃にお
いて結晶化の強い発熱ピークがあり、次いで最終試料は
２８６℃において溶融した。先行技術関連ポリアミド繊
維（前記のJ.Polymer Sci.、１０、Ａ−１部、１９７２
を参照されたい）と対照的に、本繊維はアニーリング工
程を要しないで結晶質になる。
例６ 本発明による下記の組成物ＪおよびＫは、また可塑剤の
役割を果たし、しかもすぐれた重合体−衝撃強さを生じ
る結晶化促進剤を含有する。
役割を果たし、しかもすぐれた重合体−衝撃強さを生じ
る結晶化促進剤を含有する。
組成物Ｊは、ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンア
ゼラミド）382.5ｇを、第１工程においてブチルアクリ
レート79.2部、１，３−ブチレンジアクリレート0.4部
およびジアルキルアクリレート0.4部から、次いで第２
工程においてメチルメタクリレート２０部から従来の乳
化重合を用いて製造された多相複合共重合体であり、ロ
ーム・アンド・ハース、フイラデルフイア所在によつて
供給された白色微粉末（嵩密度＝0.41ｇ／cc）の形のア
クリロイドKM−３３０ 67.5ｇと一緒にブレンドするこ
とによつて製造された。このブレンドを、ブラベンダー
を用いてスクリユー速度４０r.p.m.、トルク約１０００
ｍ−ｇおよび帯域１および帯域２＝２７０℃、帯域３＝
２７５℃および帯域４＝２８０℃で棒に押出した。
ゼラミド）382.5ｇを、第１工程においてブチルアクリ
レート79.2部、１，３−ブチレンジアクリレート0.4部
およびジアルキルアクリレート0.4部から、次いで第２
工程においてメチルメタクリレート２０部から従来の乳
化重合を用いて製造された多相複合共重合体であり、ロ
ーム・アンド・ハース、フイラデルフイア所在によつて
供給された白色微粉末（嵩密度＝0.41ｇ／cc）の形のア
クリロイドKM−３３０ 67.5ｇと一緒にブレンドするこ
とによつて製造された。このブレンドを、ブラベンダー
を用いてスクリユー速度４０r.p.m.、トルク約１０００
ｍ−ｇおよび帯域１および帯域２＝２７０℃、帯域３＝
２７５℃および帯域４＝２８０℃で棒に押出した。
押出品をペレットに細断し、次いでArburgを用いて、射
出圧力82,736kPa、射出時間１５秒、射出保持時間３５
秒、金型油加熱温度＝９３℃、帯域１＝２６５℃、帯域
２および帯域３＝２７５℃で試験片に射出成形した。
出圧力82,736kPa、射出時間１５秒、射出保持時間３５
秒、金型油加熱温度＝９３℃、帯域１＝２６５℃、帯域
２および帯域３＝２７５℃で試験片に射出成形した。
組成物Ｋを、ポリ（４，４′−メチレンジフエニレンド
デカンジアミド）382.5ｇ以外は同様に製造した。押出
条件は、押出用帯域＃４温度２７５℃および射出成形用
圧力79,289kPa以外は前記射出条件と同じであつた。
デカンジアミド）382.5ｇ以外は同様に製造した。押出
条件は、押出用帯域＃４温度２７５℃および射出成形用
圧力79,289kPa以外は前記射出条件と同じであつた。
対照Ｃ９および対照Ｃ１２は、前記のようにおよび低金
型温度約９３℃において押出しおよび射出成形されが。
組成物Ｊの製造に対照として用いられるポリ（４，４′
−メチレン−ジフエニレンアゼラミド）は、前記の例の
組成物において用いられたポリ（４，４′−メチレンジ
フエニレンアゼラミド）と異なつた重合体バッチ製造か
ら得られた。前記重合体試料の0.94と比較したインヒー
レントビスコシチー1.12は、対照Ｃ９の第１表に示され
たt1/2値と比較した第５表に示すＣ９対照のはるかに長
いt1/2に反映される。
型温度約９３℃において押出しおよび射出成形されが。
組成物Ｊの製造に対照として用いられるポリ（４，４′
−メチレン−ジフエニレンアゼラミド）は、前記の例の
組成物において用いられたポリ（４，４′−メチレンジ
フエニレンアゼラミド）と異なつた重合体バッチ製造か
ら得られた。前記重合体試料の0.94と比較したインヒー
レントビスコシチー1.12は、対照Ｃ９の第１表に示され
たt1/2値と比較した第５表に示すＣ９対照のはるかに長
いt1/2に反映される。
前記のすべての試料は、また２００℃において１時間ア
ニーリングされ、しかも括弧内にＡと示されている。全
試料のHDTおよび衝撃強さデータは第５表に括弧内に示
されたアニーリング試料の値と共に示す。
ニーリングされ、しかも括弧内にＡと示されている。全
試料のHDTおよび衝撃強さデータは第５表に括弧内に示
されたアニーリング試料の値と共に示す。
組成物ＪおよびＫは、非常に良好なHDT値を有するが、
一方同時にノツチ付アイゾツト衝撃値として測定して、
相当するアニーリング対照の値の少なくとも２倍である
衝撃強さを有する。
一方同時にノツチ付アイゾツト衝撃値として測定して、
相当するアニーリング対照の値の少なくとも２倍である
衝撃強さを有する。
対照Ｃ９と比較してＪ組成物の結晶化のt1/2時間は、ポ
リ（４，４′−メチレンジフエニレンアゼラミド）の結
晶化過程をいかに驚異的に促進したかを明示している。
リ（４，４′−メチレンジフエニレンアゼラミド）の結
晶化過程をいかに驚異的に促進したかを明示している。
例７ 下記の比較組成物Ｌは、タルクおよび４，４′メチレン
−ジアニリン1.01モルから1.09モルまでの溶融縮合を教
示している米国特許第3,651,022号明細書の方法により
製造されたポリ（４，４′−メチレン−ジフエニレンア
ゼラミド）の組み合せに基づいている。
−ジアニリン1.01モルから1.09モルまでの溶融縮合を教
示している米国特許第3,651,022号明細書の方法により
製造されたポリ（４，４′−メチレン−ジフエニレンア
ゼラミド）の組み合せに基づいている。
３００ｍの樹脂反応がまに、重合体グレードアゼライ
ン酸50.59ｇ（0.27モル）および純４，４′−メチレン
ジアニリン５０ｇ（0.25モル）を装入した。この混合物
を窒素の定常流下に１６５℃に徐々に加熱し、この間成
分は溶融し、曇りしかも淡黄色固体になつた。
ン酸50.59ｇ（0.27モル）および純４，４′−メチレン
ジアニリン５０ｇ（0.25モル）を装入した。この混合物
を窒素の定常流下に１６５℃に徐々に加熱し、この間成
分は溶融し、曇りしかも淡黄色固体になつた。
次いで、この固体を真空下（約0.2mmHg）に２９０℃に
加熱した。この固体は軟かくなり、次いで緩やかな攪拌
下に約２８０℃において徐々に溶融した。溶融粘度は、
水が溶融物から除去されるときに徐々に増加した。２時
間後、溶融物は、非常に粘ちようになり、しかも攪拌機
軸を上り始めた。加熱を停止し、次いで冷却し、凝固し
た重合体をかまから除いた。
加熱した。この固体は軟かくなり、次いで緩やかな攪拌
下に約２８０℃において徐々に溶融した。溶融粘度は、
水が溶融物から除去されるときに徐々に増加した。２時
間後、溶融物は、非常に粘ちようになり、しかも攪拌機
軸を上り始めた。加熱を停止し、次いで冷却し、凝固し
た重合体をかまから除いた。
重合体をワイリーミル中で粉砕した。この重合体は、塩
化リニウム４重量％を含有するＮ−メチルピロリドンに
溶解できなかつた。
化リニウム４重量％を含有するＮ−メチルピロリドンに
溶解できなかつた。
重合体粉末の試料を、タルク（フアイザーMP１０−５
２）１重量％と十分にドライブレンドした。ブレンドさ
れた混合物を82,736kPaおよび金型温度２８５℃下に曲
げ棒１４cm×１３mm×6.4mmに圧縮成形した。この棒
は、非常に脆く、性質のどのような試験も出来ない程脆
く、しかも高結晶性の強い材料である特別の証拠は示さ
なかつた。
２）１重量％と十分にドライブレンドした。ブレンドさ
れた混合物を82,736kPaおよび金型温度２８５℃下に曲
げ棒１４cm×１３mm×6.4mmに圧縮成形した。この棒
は、非常に脆く、性質のどのような試験も出来ない程脆
く、しかも高結晶性の強い材料である特別の証拠は示さ
なかつた。
タルクのない、しかも同じ条件下で成形された同じポリ
アミドの試料は、同じ結果を与えた。試験片は、タルク
を有する試験片と全く同じであると思われ、しかも試験
には余りに脆かつた。
アミドの試料は、同じ結果を与えた。試験片は、タルク
を有する試験片と全く同じであると思われ、しかも試験
には余りに脆かつた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ (72)発明者 ケマル オンダー アメリカ合衆国コネチカツト州ノース ヘ ブン，アツパー ステイト ストリート 307 (56)参考文献 特開 昭58−13653（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−5553（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】Ａ．ポリ（４，４′−メチレンジフェニレ
ンアゼラミド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレ
ンセバカミド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレ
ンウンデカンジアミド）、ポリ（４，４′−メチレンジ
フェニレンドデカンジアミド）およびそれらの混合物か
らなる群から選ばれた線状ポリアミドであって、４，
４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）と相当
するジカルボン酸との反応または４，４′−メチレンビ
ス（アニリン）と相当するジカルボン酸二ハロゲン化物
との反応によって製造され、３０℃において塩化リチウ
ム４重量％を含有するＮ−メチルピロリドン中の０．５
重量％溶液として測定されたインヘレント粘度が０．５
〜１．５であることを特徴とする線状ポリアミドと、 Ｂ．(i)タルク、 (ii)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 (iii)ポリエチレンアイオノマー、 (iv)メタクリレート化ブタジエン−スチレン重合体、 および、 (v)ａ．Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアクリレート９０〜９
９．８重量％、架橋単量体０．１〜５重量％、および、
グラフト結合単量体０．１〜５重量％を含む単量体系で
あって、 前記架橋単量体は、すべて実質的に同じ反応速度で重合
する多数の付加重合性反応基を有するポリエチレン系不
飽和単量体であり、しかも前記グラフト結合単量体は、
その少なくとも一種が前記反応基の他の少なくとも一種
と実質的に異なった速度で重合する多数の付加重合性反
応基を有するポリエチレン系飽和単量体である単量体
系、 から重合された第一エラストマー相２５〜９５重量％
と、 ｂ．前記エラストマー相の存在下に重合され、しかもエ
ポキシ基を含有しない最終硬質熱可塑性相７５〜５重量
％ とよりなる多相複合共重合体、 からなる群から選ばれた少なくとも一種の材料とのブレ
ンドよりなり、 前記材料(B)は前記線状ポリアミド(A)の結晶化を促進す
るに少なくとも十分な量で存在する、組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/558,148 US4501844A (en) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | Polyamides with talc as crystallization promoter |
| US558148 | 1983-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139754A JPS60139754A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH0623308B2 true JPH0623308B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=24228420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256389A Expired - Lifetime JPH0623308B2 (ja) | 1983-12-05 | 1984-12-04 | 組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4501844A (ja) |
| EP (1) | EP0146717B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623308B2 (ja) |
| AT (1) | ATE48149T1 (ja) |
| CA (1) | CA1261520A (ja) |
| DE (1) | DE3480551D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6254756A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-10 | Toray Ind Inc | 成形用ポリアミド樹脂組成物 |
| US4672094A (en) * | 1986-01-21 | 1987-06-09 | The Dow Chemical Company | Method for increasing the molecular weight of polyamides and polyesteramides |
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| US5164440A (en) * | 1988-07-20 | 1992-11-17 | Ube Industries, Ltd. | High rigidity and impact resistance resin composition |
| DE3827668A1 (de) * | 1988-08-16 | 1990-02-22 | Bayer Ag | Verstaerkte/gefuellte blends aus thermoplastischen interpolymeren und polyamiden, und ein verfahren |
| US5153250A (en) * | 1989-04-21 | 1992-10-06 | Amoco Corporation | Fiber-filled polyphthalamide composition |
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| US5606844A (en) * | 1993-12-27 | 1997-03-04 | Sumitomo Bakelite Company, Limited | Process for producing a self-supporting package having an outlet stopper and an apparatus for producing said package |
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| FR2806348B1 (fr) * | 2000-03-17 | 2002-11-15 | Rhodia Engineering Plastics Sa | Articles comprenant un element a base de polyolefine assemble a un element a base de polyamide, et leur procede d'obtention |
| DE102005050704A1 (de) * | 2005-10-22 | 2007-05-03 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere |
| JP4931497B2 (ja) * | 2006-07-06 | 2012-05-16 | コニシ株式会社 | パウチ収納容器 |
| US8236922B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-08-07 | Dow Global Technologies Llc | Polyamide polymer |
| US8802764B2 (en) * | 2011-12-09 | 2014-08-12 | Honeywell International Inc. | Nucleating agent for nylon system |
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|---|---|---|---|---|
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