JPH0623361B2 - 塩素化変性ポリオレフィンからなる接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤に関するものであって、より詳しく
は、ポリプロピレンやポリ−１−ブテンなどのポリオレ
フィンと他の被着体との接着性にすぐれた新規な塩素化
変性ポリオレフィンからなる接着剤に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレン等のポリオレフィンに、他種材料、例え
ば各種発泡体や織布、不織布などを接着させたり、真空
蒸着のやスパッタリングなどにより金属層を形成させる
ことによって複合化し、その使用分野を拡張しようとい
う要請は大きい。しかしながらポリオレフィンは非極性
であり、接着性、付着性が乏しいため複合化は容易では
なく、そのため種々の方法が提案されている。例えばポ
リオレフィン自体を変性する方法、コロナ処理の如くポ
リオレフィン方面を処理する方法、プライマーを利用す
る方法、接着剤を利用する方法などそれぞれ目的に応じ
使い分けられている。このうち溶剤塗付型のプライマー
あるいは接着剤を用いる方法は簡便で応用範囲が広いの
でとくに注目されている。

このような目的に使用されるものの一つとして、ある種
のカルボキシル基を有するモノマーでグラフト変性した
ポリプロピレンをさらに塩素化したものが知られてい
る。例えば特公昭50-10916号公報では、１９０℃におけ
る溶融粘度約100 〜5000cp、対数粘度約0.1 〜0.5 のポ
リα−オレフィンと不飽和カルボン酸を反応させた後塩
素化したものが下塗剤として使用できることが示されて
いる。前記のような対数粘度を有するポリプロピレンや
ポリ−１−ブテンをこの公報に開示された方法にしたが
って不飽和カルボン酸をグラフトする場合、本発明者ら
の検討によれば、通常のポリプロピレン等を熱分解する
ことによって得た低分子量のポリプロピレン等を原料に
用いるとグラフト時にゲル化が起こり易く、塩素化後の
最終製品に接着剤や塗料として好ましくない不溶分とし
て残存するので好ましくない。また直接重合によって得
られる二重結合の少ない低分子量のポリプロピレン等を
原料に用いると、グラフト時に分子切断によってその対
数粘度は低下し、およそ約0.3 以下に低下する。そして
このような対数粘度範囲のグラフト重合体を塩素化して
得たものを接着剤または接着ブライマーに使用した場合
には、接着剤（又はプライマー）の凝集力が低下するた
め良好な接着性が得られない。また高温下（例えば８０
〜１００℃）で使用される場合、耐熱性が劣るため充分
満足すべき性能を示さない。

特開昭51-42794号公報にもポリオレフィンに同様のグラ
フト変性を施した後塩素化する方法が提案されている
が、この公報にもグラフト化ポリプロピレンとして具体
的に記載されているものは、分子量が4000（１３５℃の
デリカン中で測定した極限粘度は約0.15dl／ｇ）のもの
であり、前述の公報のものと同様に接着剤または接着剤
プライマーに使用した場合の前記欠点を有している。

さらに特開昭55-149304 号公報にもカルボキシル基含有
の変性ポリプロピレンを塩素化した接着用樹脂が開示さ
れている。しかしながらこの公報に具体的に開示されて
いる変性ポリプロピレンは、メルトンインデックスが９
又は２２のもの（極限粘度がおよそ 2.3dl／ｇ又は 1.7
dl／ｇのもの）のみである。このような分子量の大きい
変性ポリプロピレンを塩素化して得たものは、溶剤に対
する溶解性が劣るため、例えば真空蒸着の場合の下塗り
剤に使用した場合に、平滑性が悪く蒸着品の外観、特に
光沢が低下するという欠点を示すので、満足すべきもの
とは言えない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは上記の如く諸提案技術を改善し、ポレオレ
フィン、とりわけポリプロピレンやポリ−１−ブテンと
被着体、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタン、ナイロン等の各種発泡体、シート、フィルム
や各種紙、アルミ等の金属箔、ケイ酸カルシウム等の無
機質板との接着剤として、あるいは上記の如き被着体を
接着剤を用いる際のプライマーとして、さらには真空蒸
着等におけるブライマーとして接着性、耐熱性、可撓
性、耐薬品性に優れた特性を示す接着剤の検討を行っ
た。その結果、特定のポリオレフィンをグラフト変性し
て得た酸価及び分子量が特定範囲にあるグラフト変性ポ
リオレフィンを所定塩素含量となるように塩素化したも
のがこのような要件を満足していることを見出すに至り
本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、炭素数３ないし４のα−オレフィンの
主構成単位とする極限粘度［η］（１３５℃のデカリン
中で測定、以下同じ）が１dl／ｇ以上のポリオレフィン
を、不飽和ジカルボン酸又はその無水物でグラフト変性
して得られる酸価が５ないし１００、極限粘度［η］が
（135 ℃のデカリン中で測定）0.4 ないし１dl／ｇの変
性ポリオレフィンを、さらに塩素化して得た塩素含有率
が１０ないし４０重量％の塩素化変性ポリオレフィンか
らなる接着剤が提供される。

本発明の接着剤として使用される変性ポリオレフィンの
ベースとなるポリオレフィンは、主構成単位が炭素数３
ないし４のもの、すなわちプロピレン及び／又は１−ブ
テンの重合体であり、これらは単独重合体であっても共
重合体であってもよい。共重合体においては４０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下の他のα−オレフィン
単位を含有していてもよい。このような他のα−オレフ
ィンとしては、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキサ
ン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペン
テンなどを例示することができる。かかるポリオレフィ
ンとしては、極限粘度［η］が１dl／ｇ以上のもの、例
えば１０dl／ｇ以下、好ましくは1.5 ないし７dl／ｇの
ものが用いられる。このようなポリオレフィンとしてＸ
線回折による結晶化度が５％以上のものが好ましい。

本発明の接着剤として使用される塩素化変性ポリオレフ
ィンは、前述のポリオレフィンに不飽和ジカルボン酸又
はその無水物でグラフト変性して得られる酸価が５ない
し１００、好ましくは１０ないし８０、極限粘度［η］
が0.4 ないし１dl／ｇ、好ましくは0.5 ないし１dl／ｇ
のものである。ここに酸価が５未満のものを用いて製造
される塩素化変性ポリオレフィンは、極性材料例えば金
属、ポリウレタン、ナイロン等に対する接着性が乏しい
欠点があり好ましくなく、また酸価が１００を超えるよ
うなものを用いると架橋結合によるゲル成分の生成によ
り、塩素化変性ポリオレフィンの溶剤による溶解性が悪
くなったり不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラ
フトして得られた変性物の極限粘度［η］が著しく低下
するために好ましくない。一方、グラフト変性ポリオレ
フィンの極限粘度が0.4 dl／ｇ未満のものを用いて製造
される塩素化変性ポリオレフィンは、凝集力が低くなる
ため接着性、耐熱性、耐薬品性の点で劣っており好まし
くなく、さらに極限粘度が１dl／ｇを超えるようなグラ
フト変性ポリオレフィンは、溶剤に対する溶解性、他の
樹脂とのブレンドにおける相溶性が悪くなる等の点で不
満足である。

グラフト変性ポリオレフィンのグラフト成分は、不飽和
ジカルボン酸又はその無水物である。具体的には、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル
コハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メ
チルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸あるいはこれらの無水物であり、これら
は２種以上であってもよい。又、これらグラフト変性ポ
リオレフィンには、他のビニル単量体、例えばスチレ
ン、マレイン酸モノエステルなどが少量、例えば不飽和
ジカルボン酸又はその無水物と等モル以下の割合で共グ
ラフトされていてもよい。これらのグラフト成分の中
で、とくにマレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸ま
たは無水ナジック酸のものが好ましい。

このようなグラフト変性ポリオレフィンを製造する技術
は基本的にはすでに知られている。例えばポリオレフィ
ンを有機溶媒に溶解し、モノマー成分及びラジカル発生
剤を添加し、加熱攪拌する方法、ポリオレフィン、モノ
マー成分、ラジカル発生剤を押出機に供給し、ポリオレ
フィンの溶融下で混練する方法などを適用すればよい。
そして前記のような性状のグラフト変性ポリオレフィン
を得るためには、すでに述べた通り、原料ポリオレフィ
ンとして極限粘度が１ないし１０dl／ｇ、好ましくは1.
5 ないし７dl／ｇのものを用い、分解を伴ないつつ所定
の分子量及びグラフト量の変性ポリオレフィンが製造で
きる条件を採用すればよい。例えばラジカル発生剤とし
ては有機ペルオキシドや有機ペルエステルを用い、溶剤
を用いる方法では８０ないし２５０℃程度、また押出機
をもちいる方法では１５０ないし３５０℃程度の温度で
反応を行えばよい。

本発明の接着剤として使用される塩素化変性ポリオレフ
ィンは、前述したグラフト変性ポリオレフィンを、塩素
含有量が１０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし
３５重量％の割合となるように塩素化したものである。
塩素含有量が１０重量％以下のものは溶剤に対する溶解
性が悪く、塩素含有量が４０重量％を超えるものはポリ
プロピリンに対する接着性が低下する。また塩素化変性
ポリオレフィンの極限粘度は通常0.1 ないし１dl／ｇ、
好ましくは0.3 ないし0.8 dl／ｇの範囲にあり、残存す
る結晶化度は２０〜０％のものが好ましい。

グラフト変性ポリオレフィンの塩素化は、適当な溶媒に
溶解させた状態で、あるいは分散させた状態で行うこと
ができる。このような目的に使用できる溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、シクロドデカンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ブロモホ
ルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレンのようなハロゲン
化炭素化水素などを例示することができる。これらの中
ではとくにハロゲン化炭化水素が好適である。

塩素化反応は、上記の如き溶媒中で、所定の塩素含有量
に達するまで塩素ガスを導入して行うのがよい。塩素化
反応を実施するに際し、反応を効率的に進行させる目的
で、紫外線や可視光線を照射したり、あるいはラジカル
発生剤を使用することもできる。塩素化反応の温度は通
常約５０ないし１２０℃であり、反応時間は約0.5 ない
し５時間の範囲が一般的である。

［発明の効果］ 本発明の接着剤は、前記塩素化変性ポリオレフィンを各
種溶剤に溶解させあるいは分散させて使用することがで
きるし、粉末状にして使用することもできる。この目的
に使用できる溶剤としては、先に述べたような脂肪族、
脂環族、芳香族の炭化水素類やハロゲン化炭化水素のほ
かに、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イ
ソホロンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルのようなエステル類
などを例示することができる。

本発明の接着剤は、ポリオレフィン用、とくにポリプロ
ピレンやポリ−１−ブテン用の接着剤あるいはプライマ
ーとして有用である。例えばポリオレフィン成形品に、
ポリオレフィンあるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミド、ポリエステルなどのフィルム、シ
ート、発泡体、織布、不織布などを直接接着させる際の
接着剤として、あるいはゴム系、ウレタン系、エポキシ
樹脂系、アクリル系、シリコン系などの各接着剤を介し
て接着させる際のプライマーとして有用であり、接着性
のみならず、耐熱性、耐薬品性にも優れているものであ
る。プライマーとして使用する場合には、溶融型のもの
を用い、ポリオレフィン成形品に塗布した後、未だ塗布
面が湿潤状態にある間に、被着体を接着させるあるいは
他の接着剤を塗布するなどの方法を採用することができ
る。あるいはポリオレフィン成形品に真空蒸着、スパッ
タリングなどにより金属被覆を行う際のプライマーとし
ても、接着性、平滑性、耐溶剤性が優れており有用であ
る。例えばポリオレフィン成形品に本発明の接着剤であ
る塩素化変性ポリオレフィンを塗布した後、アンダーコ
ートを施し、あるいは施さずに真空蒸着等を行うことが
できる。尚、塗料の下塗剤としての用途に関しては、す
でに本出願人が特公昭63-36624号公報において提案して
いる。

その他本発明の接着剤は、ウレタン系樹脂、エポキシ樹
脂系、アクリル樹脂、クロロプレン系などのゴムなどと
相溶性が優れており、例えば樹脂成分換算の重量比で10
/90 ないし90/10 の割合で混合して用いることができ
る。このような一液型の接着剤として用いれば作業性が
優れている上に、被着体の種類によって上記接着剤を単
独で使用する場合より接着性、耐熱性に優れた積層物を
得ることができる。

なお、本発明の接着剤である塩素化変性ポリオレフィン
には発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、耐候
安定剤、塩酸吸収剤、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、
カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム等の充填剤を配合して用いても
よい。

［実施例］ 参考例１ (1)ポリオレフィンの無水マレイン酸変性 デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が2.0dl/
g のポリプロピレンを用い、２５wt％のトルエン溶液と
して、１２５℃、６時間でジクミルパーオキシドをラジ
カル発生剤として無水マレイン酸のグラフト反応を行っ
た。反応混合物に大過剰のアセトンを加えてポリマーを
析出し、濾別し、アセトンで繰返し洗浄した後、真空乾
燥することにより酸価３５の無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレンを得た。

(2)変性ポリオレフィンの塩素化 上記の方法により得た無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレンをクロロベンゼン溶媒中１１０℃で完全に溶解さ
せ、同温度で光を遮断してこれに塩素ガスを導入し塩素
含有量が２５重量％になるまで塩素化を行った。反応時
間はおよそ２時間であった。

反応混合物に大過剰のメタノールを加えてポリマーを析
出、濾別し、メタノールで繰り返し洗浄した後、窒素気
流中で乾燥することにより無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレンの塩素化物を得た。

(3)プライマー、接着剤の調製 こうして得られた塩素化物をトルエンに溶解し、濃度１
０wt％の溶液を調製した。

参考例２ないし６，比較参考例１ないし５ 表１に記載のポリオレフィンを用い、実施例１と同様に
無水マレイン酸変性および塩素化を行って表１に記載の
グラフト変性ポリマー、塩素化物を合成し、同様にトル
エン溶液を調製した。

このトルエン溶液について室温での溶解性を目視により
判定した。

次に上記変性物を用いて以下に示す接着試験を行った。

実施例１ないし６、比較例１ないし５ ポリプロピレン（商品名 三井石油化学ポリプロ^ＲJ34
0）のシート(25mm ×130mm ×3mm)、またはポリブテン
（三井石油化学ポリブテン^ＲM801N）のシートをトルエ
ン拭きした後、表１に示す塩素化物のトルエン溶液を刷
塗りし、表２に示す各種被着体とローラーにて貼り合わ
せ室温で５日間放置した。

接着強度の測定はインストロン試験機により、２３℃で
１００mm/minの引張り速度で１８０゜剥離を行った。結
果を表２に示す。

実施例７ないし９、比較例６ないし８ 参考例１および比較参考例１に示した塩素化物をプライ
マーとして前述のポリプロピレンシートに塗布し、その
上に各種接着剤を塗布し、発泡塩ビシートをローラーで
貼り合わせ室温で５日間放置後、前述の方法により接着
強度を測定した。また高温下での接着性を評価するた
め、８０℃の温度条件下での接着強度を測定した。結果
を表３に示す。

実施例１０ないし１２、比較例９ 参考例１および比較参考例１に示した塩素化変性ポリプ
ロピレン(A) をウレタン系接着剤(B)(KU-10,コニシ
(株))の主剤に混合し、さらに硬化剤を加え接着剤を調
製した。この接着剤を前述のポリプロピレンシートに塗
布し、発泡ポリウレタンを貼り合わせ、室温で５日間放
置した後、室温および８０℃での１８０゜剥離強度を測
定した。結果を表４に示す。

実施例１３、比較例１０ 参考例３および比較参考例１に示した塩素化変性ポリプ
ロピレンを前述のポリプロピレンシートに塗布し、室温
で乾燥後真空蒸着装置（日本電子(株)製JEF-4B）を用
い、アルミニウムの真空蒸着を行い、付着性を碁盤目試
験(JIS K 5400 6.15 )により評価した。結果を表５に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数３ないし４のα−オレフィンを主構
   成単位とする極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で
   測定）が１dl／ｇ以上のポリオレフィンを、不飽和ジカ
   ルボン酸又はその無水物でグラフト変性して得られる酸
   価が５ないし１００、極限粘度［η］が0.4 ないし１dl
   ／ｇの変性ポリオレフィンを、さらに、塩素化して得た
   塩素含有率が１０ないし４０重量％の塩素化変性ポリオ
   レフィンからなる接着剤。