JPS6336624B2 - - Google Patents
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- JPS6336624B2 JPS6336624B2 JP58204888A JP20488883A JPS6336624B2 JP S6336624 B2 JPS6336624 B2 JP S6336624B2 JP 58204888 A JP58204888 A JP 58204888A JP 20488883 A JP20488883 A JP 20488883A JP S6336624 B2 JPS6336624 B2 JP S6336624B2
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Description
本発明はポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤
に関する。さらに詳しくは、プロピレン系ポリマ
ーに不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
ト共重合させたグラフト化プロピレン系ポリマー
（変性プロピレン系ポリマーともいう）を塩素化
することにより得られるグラフト化プロピレン系
ポリマーの塩素化物を接着成分とする接着性、耐
溶剤性、耐水性、耐ガソリン性に優れたポリオレ
フイン用成形品の塗装用下塗剤に関するものであ
る。 ポリプロピレン等のポリオレフイン成形品の表
面に塗料や他の樹脂層等を形成して、その付加価
値を高めることが行われているが、ポリオレフイ
ンからなる成形品は極性が小さく一般塗料との付
着性が悪いので、予めクロム酸処理、火炎処理、
溶剤処理などによつてポリオレフイン成形品の表
面の塗料に対する付着性を改良することが知られ
ている。 しかしこれらの方法では複雑な処理を要した
り、腐蝕性の薬品を使用するので危険を伴い、ま
た安定した付着性を付与するためには厳しい工程
管理を必要とするというような欠点を有してい
た。 これらの欠点を改良する有効な手段の１つとし
て成形品表面を下塗剤で処理する方法があり、数
種の下塗剤が提案されている。代表的な下塗剤と
して塩素化ポリプロピレンを接着成分としてこれ
を有機溶剤に溶解してなる下塗剤が挙げれるが、
これは塩素化ポリプロピレンと塗料との付着性が
不十分であり実用性に欠ける。 そこでカルボキシル基を含むポリプロピレンの
塩素化物を接着成分とした下塗剤の製法が提案さ
れている（特公昭50−10916号公報）が、この下
塗剤によつて得られる塗装被膜は耐水性・耐ガソ
リン性に欠けるため、これらの性能が要求される
分野には使用することができない。また特公昭50
−4231には、ポリプロピレン成形品に接着性を良
好ならしめるため、特定のハロゲン化ポリプロピ
レンにカルボキシル基等を含有するモノマーをグ
ラフトさせた重合物を適用することが提案されて
いる。しかしこの方法による重合物にはゲルが含
まれることが多く、塗装被膜の外観も悪くなる欠
点があるほか、前述の耐ガソリン性にも劣るもの
である。同様のことは特開昭58−118809に開示さ
れた方法によるプライマーにも言えることであ
る。 本発明者らは上記の欠点のない下塗剤用接着成
分を探索した結果、特定のプロピレン系ポリマー
に、特定量の不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフトした変性プロピレン系ポリマーをさら
に塩素化することにより得られる変性プロピレン
系ポリマー塩素化物を接着成分に使用した下塗剤
が、ポリオレフインおよび塗料との付着性に優
れ、かつ耐水性および耐ガソリン性等に優れる塗
装被膜を与えることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、プロピレン成分単位が70モ
ル％以上、１―ブテン成分単位が30モル％以下で
あつて極限粘度［η］が0.6ないし10dl／ｇであ
るプロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］に不飽
和カルボン酸またはその無水物を、グラフト変性
物１ｇ当りのカルボキシル基含有量が５ないし
150mgの範囲で、グラフト共重合させた変性プロ
ピレン・１―ブテン共重合体［Ｂ］を、さらに塩
素化することによつて得られる塩素含有量が10な
いし35重量％の範囲の変性プロピレン・１―ブテ
ン共重合体塩素化物［Ｃ］を接着成分とするポリ
オレフイン成形品の塗装用下塗剤を要旨とするも
のである。 以下、本発明を詳しく説明する。 本発明で用いるポリプロピレン系ポリマー
［Ａ］の組成は、プロピレン成分単位が70モル％
以上、１―ブテン成分単位が30モル％以下であ
る。該ポリマー［Ａ］には上記成分単位のほか、
アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、
ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合性モノ
マーを含んでいても構わない。 プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］は各構
成成分単位のランダム共重合体、各種ブロツク共
重合体でもよい。 プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］の極限
粘度［η］は0.6ないし10dl／ｇであることが必
要であり、好ましくは１ないし５dl／ｇである。
また該プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］の
190℃における溶融粘度は好ましくは7000cp以
上、さらに好ましくは50000cp以上である。プロ
ピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］の成分組成が
上記必須範囲を外れるものおよび極限粘度［η］
が0.6未満のものを用いて本発明と同様の変性を
行い、得られた変性物を下塗剤として用いても塗
装被膜の耐水性や耐ガソリン性が劣るようにな
る。また、極限粘度［η］が10を超えるものを用
いて得られた変性物は適量の溶剤に溶かしても粘
度が高過ぎて塗布しにくいばかりか、形成される
被膜の接着性にも劣るようになる。 前記プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］に
グラフトする不飽和カルボン酸およびその無水物
（以下これらを「モノマー」ともいう）としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ナジツク酸、メチルナジツク
酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジ
ツク酸、無水メチルナジツク酸、無水テトラヒド
ロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフタール
酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などがあげら
れ、これらの２成分以上の混合成分であつても差
し支えない。これらの不飽和カルボン酸あるいは
その酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレ
イン酸、ナジツク酸または無水ナジツク酸を使用
することが好ましい。 プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］に対す
るモノマーのグラフト量は変性により得られるグ
ラフト変性物［Ｂ］１ｇ当りのカルボキシル基含
有量が５ないし150mg、好ましくは10ないし100mg
である。グラフト量が５mg／ｇ変性物未満では塗
料等との付着性が不十分であり、また150mgを超
えるとグラフト変性プロピレン系ポリマー［Ｂ］
の［η］、ひいては塩素化物の［η］が小さくな
り凝集力が低下するため、塗装被膜の耐水性、耐
ガソリン性が悪くなる。 プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］に前記
モノマーをグラフト共重合する方法としては種々
公知の方法、たとえばプロピレン・１―ブテン共
重合体［Ａ］を有機溶媒に溶解し、前記モノマー
およびラジカル発生剤を添加して加熱攪拌するこ
とによりグラフト共重合する方法、あるいは各成
分を押出機に供給してグラフト共重合する方法等
が挙げられる。 グラフト反応に用いられるラジカル発生剤は、
プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］と前記モ
ノマーとの反応を促進するものであればいずれで
もよいが、とくに有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステルが好ましい。具体的には、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオキ
シド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ペルオキ
シベンゾエート）ヘキシン―３、１，４―ビス
（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert―ブチルペル
アセテート、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエー
ト、tert―ブチルペルフエニルアセテート、tert
―ブチルペルイソブチレート、tert―ブチルペル
―sec―オクトエート、tert―ブチルペルピパレ
ート、クミルペルピパレートおよびtert―ブチル
ペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合
物、たとえばアゾビス―イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートがある。これらのうち
ではジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペ
ルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、１，４―ビス（tert―ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。 これらの変性方法のうちでは、有機溶媒を用い
る方法が好んで用いられる。有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、四塩化炭素
等の塩素化炭化水素などを挙げることができる
が、とくに芳香族系炭化水素を用いるのが好まし
い。また加熱温度は通常100ないし160℃であり、
反応時間は通常２ないし10時間である。モノマー
のグラフト量は主にモノマーの供給量によつてコ
ントロールすることができる。またモノマーのグ
ラフト量は、ポリマー中の酸素含量の定量によつ
て測定することができる。 前記の方法で得られたグラフト変性プロピレン
系ポリマー［Ｂ］の塩素化は、溶媒中へ完全溶解
させた均一溶媒系で実施することができる。溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪
族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロドデカンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ―ジク
ロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロ
ホルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラク
ロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素などを
例示することができる。これらの中ではとくにハ
ロゲン化炭化水素が好適である。 以上のような溶媒に溶かしたグラフト変性プロ
ピレン・１―ブテン共重合体［Ｂ］の均一溶液を
良く攪拌しながら、所定の塩素含量に達するまで
塩素ガスを加えて反応を行なう。塩素化反応を実
施する際、反応を効率的に進行させる目的でラジ
カル発生剤を使用したり紫外線や可視光線を照射
することもできる。ラジカル発生剤としては、プ
ロピレン系ポリマーをグラフト変性する際に例示
したラジカル発生剤を使用することができる。し
かし、ラジカル発生剤の添加や紫外線・可視光線
の照射を行わずに塩素化物を得る方法も採用でき
る。塩素化反応の温度は通常約50ないし120℃で
あり、反応時間は約0.5ないし５時間である。 塩素化物の塩素含量は10〜35重量％好ましくは
20〜30重量％である。塩素含量が10重量％未満で
は変性プロピレン・１―ブテン共重合体塩素化物
の溶剤に対する溶解性が不十分であり、均一な下
塗剤が得られず下塗剤の被膜も不均一となる。 また塩素含量が35重量％を超える塩素化物を下
塗剤に使用した場合には、塗料等の上塗剤を施し
た後の被膜の耐ガソリン性が低下する。さらに、
塩素化物の塩素含量が高過ぎると、ポリオレフイ
ン成形品に対する接着性が低下するという欠点も
有する。塩素化物［Ｃ］中の塩素含量はたとえば
塩素化物［Ｃ］約10mgを酸素フラスコ中で完全に
燃焼させ、塩素部分を塩化水素として水中に吸収
させる。次いで、この塩化水素水溶液にAgNO3
を加え、塩化銀の沈澱を回収し、塩化銀の螢光Ｘ
線スペクトルより該塩素化物の塩素含有率（重量
％）を求めることができる。 本発明のポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤
には該グラフト変性プロピレン・１―ブテン共重
合体の塩素化物［Ｃ］の他に、必要に応じて各種
樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、粘度調節剤、チク
ソ性改良剤、タレ防止剤などの添加剤等を配合す
ることが可能である。これらの添加剤の配合割合
は適宜である。本発明のポリオレフイン成形品の
塗装用下塗剤を溶液型とするために使用される溶
剤として具体的には、たとえばトルエン、キシレ
ン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テートなどのエステル類、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレン、パークロルエチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどのエーテル類、ジメチル
ホルムアミドなどのアミドなどを例示することが
できる。 本発明の下塗剤によつて表面を処理したポリオ
レフイン成形品は、静電塗装、吹付塗装、はけ塗
りなどの方法で、塗料が塗布される。これらの塗
料は下塗りした後、上塗りする方法で塗布しても
よい。使用される塗料には特に限定されないが、
とくに塗料付着性の高い塗膜を必要とする場合に
は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱
硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキツ
ド樹脂、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料を
用いることが好ましい。 これらの塗料が塗布されたポリオレフイン成形
品は、ニクロム線、赤外線、高周波加熱などの通
常の方法で、塗膜を硬化させるが、硬化条件はポ
リオレフイン成形品の材質、形状、塗料の性状な
どによつて決められる。 本発明の下塗剤による処理が好適なポリオレフ
イン成形品としてはたとえば、エチレン、プロピ
レン、１―ブテン、１―ペンテン、４―メチル―
１―ペンテン、スチレン、α―メチルスチレンな
どの単独または二種以上の共重合体、あるいはこ
れらと重合可能な他のモノマーとの共重合体の成
形品が挙げられる。これらのポリオレフイン成形
品の中では、とくにポリプロピレン系成形品に本
発明の下塗剤が好んで用いられる。これらの重合
体には、成形前に、ポリオレフイン以外の重合体
のほか通常用いられる種々の添加剤、たとえば、
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ス
リツプ剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料あるいは染
料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊
維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウ
ム、クレー、、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、
硅酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム等の無機あるいは有機の補強材、充填材を種々
の方法でブレンドしておいてもよい。本発明の下
塗剤が適用される成形品の成形方法は、一般にポ
リオレフイン系樹脂の成形に用いられる押出成
形、中空成形、射出成形、圧縮成形、回転成形な
ど種々の方法が挙げられる。 また本発明の下塗剤はポリオレフイン成形物の
塗装だけではなく、接着剤や各種ワニス類等に対
する下塗剤およびアルミ等の金属蒸着用の下塗剤
としても使用できる。 以下に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) プロピレン・１―ブテン共重合体の無水マレ
イン酸変性 デカリン中135℃で測定した極限粘度［η］が
1.9dl／ｇのプロピレン・１―ブテン共重合体を
用い、25重量％のトルエン溶液として125℃、６
時間でジクミルペルオキシドをラジカル発生剤と
して無水マレイン酸のグラフト反応を行つた。反
応混合物に大過剰のアセトンを加えてポリマーを
析出・別し、アセトンで繰返し洗浄した後真空
乾燥することにより、無水マレイン酸含量3.0重
量％（カルボキシル基含量28mg／ｇ変性物）の無
水マレイン酸グラフトプロピレン・１―ブテン共
重合体を得た。 (2) 変性プロピレン・１―ブテン共重合体の塩素
化 上記の方法により得た無水マレイン酸グラフト
プロピレン・１―ブテン共重合体をクロロベンゼ
ン溶媒中110℃で完全に溶解させ、同温度にて光
を遮断してこれに塩素ガスを導入し、塩素含量が
25重量％になるまで塩素化を行つた。反応時間は
およそ２時間であつた。反応混合物に大過剰のメ
タノールを加えてポリマーを析出・別し、メタ
ノールで繰返し洗浄した後、窒素気流中で真空乾
燥することにより無水マレイン酸グラフトプロピ
レン・１―ブテン共重合体の塩素化物を得た。 (3) 下塗剤の調製、性能等 こうして得られた塩素化物10ｇを100mlのトル
エンに溶液して調製した溶液25℃における均一性
を目視判定することにより溶解性を調べた。 結果を表１に示す。 次に、上記塩素化物のトルエン溶液を下塗剤に
用いて以下の方法でポリプロピレンの塗装を行つ
た。 ポリプロピレン（商品名 三井石油化学ポリプ
ロSJ313）の射出成形板の表面を１，１，１―
トリクロロエタン蒸気で30秒間洗浄・脱脂した
後、これに塩素化物の50ｇ／トルエン溶液をス
プレー塗布し、室温下で約５分間風乾し、下塗被
膜を形成する。次いでウレタン系塗料（日本ビー
ケミカル社製 商品名 Ｒ―230ピユアーレツド）
をスプレー塗布し、エアーオーブン中80℃で30分
間焼付乾燥した。得られた塗装物を室温で３日間
放置後、下記の各付着性を試験した。 結果を表２に示す。 ［初期付着性］ 碁盤目試験（JIS K5400 6.15）により試験し
た。 ［耐水付着性］ 塗装物を40℃の温水に1000時間浸漬後、碁盤目
試験により試験した。 ［耐ガソリン付着性］ 塗装物を25℃のレギユラー・ガソリンに24時間
浸漬後、碁盤目試験により試験した。 参考例 １〜６ 実施例１において、表１に記載したようなプロ
ピレン系ポリマーを用いた以外は実施例１と同様
にした。 結果を表１および表２に示す。 比較例 ７ デカリン中135℃で測定した極限粘度［η］が
1.9dl／ｇのポリプロピレンを実施例１と同様の
方法で、塩素含量が25重量％になるまで塩素化を
行つて得た塩素化ポリプロピレンを用い、次いで
実施例１と同様の方法により無水マレイン酸を
2.3重量％グラフトしたところ、塩酸の発生が認
められ反応液は茶色に着色し、一部ゲル化した。 こうして得た無水マレイン酸グラフト塩素化ポ
リプロピレンのトルエン溶液を下塗剤に用いて実
施例１の方法でポリプロピレンの塗装を行い、各
試験を行つた。 結果を表１および表２に示す、ただし、グラフ
トモノマー含量や塩素含量は実施例や他の比較例
と同じ基準により算出した値を示した。
に関する。さらに詳しくは、プロピレン系ポリマ
ーに不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
ト共重合させたグラフト化プロピレン系ポリマー
（変性プロピレン系ポリマーともいう）を塩素化
することにより得られるグラフト化プロピレン系
ポリマーの塩素化物を接着成分とする接着性、耐
溶剤性、耐水性、耐ガソリン性に優れたポリオレ
フイン用成形品の塗装用下塗剤に関するものであ
る。 ポリプロピレン等のポリオレフイン成形品の表
面に塗料や他の樹脂層等を形成して、その付加価
値を高めることが行われているが、ポリオレフイ
ンからなる成形品は極性が小さく一般塗料との付
着性が悪いので、予めクロム酸処理、火炎処理、
溶剤処理などによつてポリオレフイン成形品の表
面の塗料に対する付着性を改良することが知られ
ている。 しかしこれらの方法では複雑な処理を要した
り、腐蝕性の薬品を使用するので危険を伴い、ま
た安定した付着性を付与するためには厳しい工程
管理を必要とするというような欠点を有してい
た。 これらの欠点を改良する有効な手段の１つとし
て成形品表面を下塗剤で処理する方法があり、数
種の下塗剤が提案されている。代表的な下塗剤と
して塩素化ポリプロピレンを接着成分としてこれ
を有機溶剤に溶解してなる下塗剤が挙げれるが、
これは塩素化ポリプロピレンと塗料との付着性が
不十分であり実用性に欠ける。 そこでカルボキシル基を含むポリプロピレンの
塩素化物を接着成分とした下塗剤の製法が提案さ
れている（特公昭50−10916号公報）が、この下
塗剤によつて得られる塗装被膜は耐水性・耐ガソ
リン性に欠けるため、これらの性能が要求される
分野には使用することができない。また特公昭50
−4231には、ポリプロピレン成形品に接着性を良
好ならしめるため、特定のハロゲン化ポリプロピ
レンにカルボキシル基等を含有するモノマーをグ
ラフトさせた重合物を適用することが提案されて
いる。しかしこの方法による重合物にはゲルが含
まれることが多く、塗装被膜の外観も悪くなる欠
点があるほか、前述の耐ガソリン性にも劣るもの
である。同様のことは特開昭58−118809に開示さ
れた方法によるプライマーにも言えることであ
る。 本発明者らは上記の欠点のない下塗剤用接着成
分を探索した結果、特定のプロピレン系ポリマー
に、特定量の不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフトした変性プロピレン系ポリマーをさら
に塩素化することにより得られる変性プロピレン
系ポリマー塩素化物を接着成分に使用した下塗剤
が、ポリオレフインおよび塗料との付着性に優
れ、かつ耐水性および耐ガソリン性等に優れる塗
装被膜を与えることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、プロピレン成分単位が70モ
ル％以上、１―ブテン成分単位が30モル％以下で
あつて極限粘度［η］が0.6ないし10dl／ｇであ
るプロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］に不飽
和カルボン酸またはその無水物を、グラフト変性
物１ｇ当りのカルボキシル基含有量が５ないし
150mgの範囲で、グラフト共重合させた変性プロ
ピレン・１―ブテン共重合体［Ｂ］を、さらに塩
素化することによつて得られる塩素含有量が10な
いし35重量％の範囲の変性プロピレン・１―ブテ
ン共重合体塩素化物［Ｃ］を接着成分とするポリ
オレフイン成形品の塗装用下塗剤を要旨とするも
のである。 以下、本発明を詳しく説明する。 本発明で用いるポリプロピレン系ポリマー
［Ａ］の組成は、プロピレン成分単位が70モル％
以上、１―ブテン成分単位が30モル％以下であ
る。該ポリマー［Ａ］には上記成分単位のほか、
アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、
ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合性モノ
マーを含んでいても構わない。 プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］は各構
成成分単位のランダム共重合体、各種ブロツク共
重合体でもよい。 プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］の極限
粘度［η］は0.6ないし10dl／ｇであることが必
要であり、好ましくは１ないし５dl／ｇである。
また該プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］の
190℃における溶融粘度は好ましくは7000cp以
上、さらに好ましくは50000cp以上である。プロ
ピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］の成分組成が
上記必須範囲を外れるものおよび極限粘度［η］
が0.6未満のものを用いて本発明と同様の変性を
行い、得られた変性物を下塗剤として用いても塗
装被膜の耐水性や耐ガソリン性が劣るようにな
る。また、極限粘度［η］が10を超えるものを用
いて得られた変性物は適量の溶剤に溶かしても粘
度が高過ぎて塗布しにくいばかりか、形成される
被膜の接着性にも劣るようになる。 前記プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］に
グラフトする不飽和カルボン酸およびその無水物
（以下これらを「モノマー」ともいう）としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ナジツク酸、メチルナジツク
酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジ
ツク酸、無水メチルナジツク酸、無水テトラヒド
ロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフタール
酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などがあげら
れ、これらの２成分以上の混合成分であつても差
し支えない。これらの不飽和カルボン酸あるいは
その酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレ
イン酸、ナジツク酸または無水ナジツク酸を使用
することが好ましい。 プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］に対す
るモノマーのグラフト量は変性により得られるグ
ラフト変性物［Ｂ］１ｇ当りのカルボキシル基含
有量が５ないし150mg、好ましくは10ないし100mg
である。グラフト量が５mg／ｇ変性物未満では塗
料等との付着性が不十分であり、また150mgを超
えるとグラフト変性プロピレン系ポリマー［Ｂ］
の［η］、ひいては塩素化物の［η］が小さくな
り凝集力が低下するため、塗装被膜の耐水性、耐
ガソリン性が悪くなる。 プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］に前記
モノマーをグラフト共重合する方法としては種々
公知の方法、たとえばプロピレン・１―ブテン共
重合体［Ａ］を有機溶媒に溶解し、前記モノマー
およびラジカル発生剤を添加して加熱攪拌するこ
とによりグラフト共重合する方法、あるいは各成
分を押出機に供給してグラフト共重合する方法等
が挙げられる。 グラフト反応に用いられるラジカル発生剤は、
プロピレン・１―ブテン共重合体［Ａ］と前記モ
ノマーとの反応を促進するものであればいずれで
もよいが、とくに有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステルが好ましい。具体的には、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオキ
シド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ペルオキ
シベンゾエート）ヘキシン―３、１，４―ビス
（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert―ブチルペル
アセテート、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエー
ト、tert―ブチルペルフエニルアセテート、tert
―ブチルペルイソブチレート、tert―ブチルペル
―sec―オクトエート、tert―ブチルペルピパレ
ート、クミルペルピパレートおよびtert―ブチル
ペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合
物、たとえばアゾビス―イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートがある。これらのうち
ではジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペ
ルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、１，４―ビス（tert―ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。 これらの変性方法のうちでは、有機溶媒を用い
る方法が好んで用いられる。有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、四塩化炭素
等の塩素化炭化水素などを挙げることができる
が、とくに芳香族系炭化水素を用いるのが好まし
い。また加熱温度は通常100ないし160℃であり、
反応時間は通常２ないし10時間である。モノマー
のグラフト量は主にモノマーの供給量によつてコ
ントロールすることができる。またモノマーのグ
ラフト量は、ポリマー中の酸素含量の定量によつ
て測定することができる。 前記の方法で得られたグラフト変性プロピレン
系ポリマー［Ｂ］の塩素化は、溶媒中へ完全溶解
させた均一溶媒系で実施することができる。溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪
族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロドデカンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ―ジク
ロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロ
ホルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラク
ロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素などを
例示することができる。これらの中ではとくにハ
ロゲン化炭化水素が好適である。 以上のような溶媒に溶かしたグラフト変性プロ
ピレン・１―ブテン共重合体［Ｂ］の均一溶液を
良く攪拌しながら、所定の塩素含量に達するまで
塩素ガスを加えて反応を行なう。塩素化反応を実
施する際、反応を効率的に進行させる目的でラジ
カル発生剤を使用したり紫外線や可視光線を照射
することもできる。ラジカル発生剤としては、プ
ロピレン系ポリマーをグラフト変性する際に例示
したラジカル発生剤を使用することができる。し
かし、ラジカル発生剤の添加や紫外線・可視光線
の照射を行わずに塩素化物を得る方法も採用でき
る。塩素化反応の温度は通常約50ないし120℃で
あり、反応時間は約0.5ないし５時間である。 塩素化物の塩素含量は10〜35重量％好ましくは
20〜30重量％である。塩素含量が10重量％未満で
は変性プロピレン・１―ブテン共重合体塩素化物
の溶剤に対する溶解性が不十分であり、均一な下
塗剤が得られず下塗剤の被膜も不均一となる。 また塩素含量が35重量％を超える塩素化物を下
塗剤に使用した場合には、塗料等の上塗剤を施し
た後の被膜の耐ガソリン性が低下する。さらに、
塩素化物の塩素含量が高過ぎると、ポリオレフイ
ン成形品に対する接着性が低下するという欠点も
有する。塩素化物［Ｃ］中の塩素含量はたとえば
塩素化物［Ｃ］約10mgを酸素フラスコ中で完全に
燃焼させ、塩素部分を塩化水素として水中に吸収
させる。次いで、この塩化水素水溶液にAgNO3
を加え、塩化銀の沈澱を回収し、塩化銀の螢光Ｘ
線スペクトルより該塩素化物の塩素含有率（重量
％）を求めることができる。 本発明のポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤
には該グラフト変性プロピレン・１―ブテン共重
合体の塩素化物［Ｃ］の他に、必要に応じて各種
樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、粘度調節剤、チク
ソ性改良剤、タレ防止剤などの添加剤等を配合す
ることが可能である。これらの添加剤の配合割合
は適宜である。本発明のポリオレフイン成形品の
塗装用下塗剤を溶液型とするために使用される溶
剤として具体的には、たとえばトルエン、キシレ
ン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テートなどのエステル類、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレン、パークロルエチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどのエーテル類、ジメチル
ホルムアミドなどのアミドなどを例示することが
できる。 本発明の下塗剤によつて表面を処理したポリオ
レフイン成形品は、静電塗装、吹付塗装、はけ塗
りなどの方法で、塗料が塗布される。これらの塗
料は下塗りした後、上塗りする方法で塗布しても
よい。使用される塗料には特に限定されないが、
とくに塗料付着性の高い塗膜を必要とする場合に
は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱
硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキツ
ド樹脂、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料を
用いることが好ましい。 これらの塗料が塗布されたポリオレフイン成形
品は、ニクロム線、赤外線、高周波加熱などの通
常の方法で、塗膜を硬化させるが、硬化条件はポ
リオレフイン成形品の材質、形状、塗料の性状な
どによつて決められる。 本発明の下塗剤による処理が好適なポリオレフ
イン成形品としてはたとえば、エチレン、プロピ
レン、１―ブテン、１―ペンテン、４―メチル―
１―ペンテン、スチレン、α―メチルスチレンな
どの単独または二種以上の共重合体、あるいはこ
れらと重合可能な他のモノマーとの共重合体の成
形品が挙げられる。これらのポリオレフイン成形
品の中では、とくにポリプロピレン系成形品に本
発明の下塗剤が好んで用いられる。これらの重合
体には、成形前に、ポリオレフイン以外の重合体
のほか通常用いられる種々の添加剤、たとえば、
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ス
リツプ剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料あるいは染
料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊
維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウ
ム、クレー、、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、
硅酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム等の無機あるいは有機の補強材、充填材を種々
の方法でブレンドしておいてもよい。本発明の下
塗剤が適用される成形品の成形方法は、一般にポ
リオレフイン系樹脂の成形に用いられる押出成
形、中空成形、射出成形、圧縮成形、回転成形な
ど種々の方法が挙げられる。 また本発明の下塗剤はポリオレフイン成形物の
塗装だけではなく、接着剤や各種ワニス類等に対
する下塗剤およびアルミ等の金属蒸着用の下塗剤
としても使用できる。 以下に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) プロピレン・１―ブテン共重合体の無水マレ
イン酸変性 デカリン中135℃で測定した極限粘度［η］が
1.9dl／ｇのプロピレン・１―ブテン共重合体を
用い、25重量％のトルエン溶液として125℃、６
時間でジクミルペルオキシドをラジカル発生剤と
して無水マレイン酸のグラフト反応を行つた。反
応混合物に大過剰のアセトンを加えてポリマーを
析出・別し、アセトンで繰返し洗浄した後真空
乾燥することにより、無水マレイン酸含量3.0重
量％（カルボキシル基含量28mg／ｇ変性物）の無
水マレイン酸グラフトプロピレン・１―ブテン共
重合体を得た。 (2) 変性プロピレン・１―ブテン共重合体の塩素
化 上記の方法により得た無水マレイン酸グラフト
プロピレン・１―ブテン共重合体をクロロベンゼ
ン溶媒中110℃で完全に溶解させ、同温度にて光
を遮断してこれに塩素ガスを導入し、塩素含量が
25重量％になるまで塩素化を行つた。反応時間は
およそ２時間であつた。反応混合物に大過剰のメ
タノールを加えてポリマーを析出・別し、メタ
ノールで繰返し洗浄した後、窒素気流中で真空乾
燥することにより無水マレイン酸グラフトプロピ
レン・１―ブテン共重合体の塩素化物を得た。 (3) 下塗剤の調製、性能等 こうして得られた塩素化物10ｇを100mlのトル
エンに溶液して調製した溶液25℃における均一性
を目視判定することにより溶解性を調べた。 結果を表１に示す。 次に、上記塩素化物のトルエン溶液を下塗剤に
用いて以下の方法でポリプロピレンの塗装を行つ
た。 ポリプロピレン（商品名 三井石油化学ポリプ
ロSJ313）の射出成形板の表面を１，１，１―
トリクロロエタン蒸気で30秒間洗浄・脱脂した
後、これに塩素化物の50ｇ／トルエン溶液をス
プレー塗布し、室温下で約５分間風乾し、下塗被
膜を形成する。次いでウレタン系塗料（日本ビー
ケミカル社製 商品名 Ｒ―230ピユアーレツド）
をスプレー塗布し、エアーオーブン中80℃で30分
間焼付乾燥した。得られた塗装物を室温で３日間
放置後、下記の各付着性を試験した。 結果を表２に示す。 ［初期付着性］ 碁盤目試験（JIS K5400 6.15）により試験し
た。 ［耐水付着性］ 塗装物を40℃の温水に1000時間浸漬後、碁盤目
試験により試験した。 ［耐ガソリン付着性］ 塗装物を25℃のレギユラー・ガソリンに24時間
浸漬後、碁盤目試験により試験した。 参考例 １〜６ 実施例１において、表１に記載したようなプロ
ピレン系ポリマーを用いた以外は実施例１と同様
にした。 結果を表１および表２に示す。 比較例 ７ デカリン中135℃で測定した極限粘度［η］が
1.9dl／ｇのポリプロピレンを実施例１と同様の
方法で、塩素含量が25重量％になるまで塩素化を
行つて得た塩素化ポリプロピレンを用い、次いで
実施例１と同様の方法により無水マレイン酸を
2.3重量％グラフトしたところ、塩酸の発生が認
められ反応液は茶色に着色し、一部ゲル化した。 こうして得た無水マレイン酸グラフト塩素化ポ
リプロピレンのトルエン溶液を下塗剤に用いて実
施例１の方法でポリプロピレンの塗装を行い、各
試験を行つた。 結果を表１および表２に示す、ただし、グラフ
トモノマー含量や塩素含量は実施例や他の比較例
と同じ基準により算出した値を示した。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ プロピレン成分単位が70モル％以上、１―ブ
テン成分単位が30モル％以下であつて極限粘度
［η］が0.6ないし10dl／ｇであるプロピレン・１
―ブテン共重合体［Ａ］に不飽和カルボン酸また
はその無水物を、グラフト変性物１ｇ当りのカル
ボキシル基含有量が５ないし150mgの範囲で、グ
ラフト共重合させた変性プロピレン・１―ブテン
共重合体［Ｂ］を、さらに塩素化することによつ
て得られる塩素含有量が10ないし35重量％の範囲
の変性プロピレン・１―ブテン共重合体塩素化物
［Ｃ］を接着成分とするポリオレフイン成形品の
塗装用下塗剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP58204888A JPS6099138A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP58204888A JPS6099138A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6099138A JPS6099138A (ja) | 1985-06-03 |
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ID=16498054
Family Applications (1)
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