JPH02218778A - 塩素化変性ポリオレフィンからなる接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤に関するものであって、より詳しくは
、ポリプロピレンやポリ−１−ブテンなどのポリオレフ
ィンと他の被着体との接着性にすぐれた新規な塩素化変
性ポリオレフィンからなる接着剤に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレン等のポリオレフィンに、他種材料、例え
ば各種発泡体や織布、不織布などを接着させたり、真空
蒸着のやスパッタリングなどにより金属層を形成させる
ことによって複合化し、その使用分野を拡張しようとい
う要請は大きい、しかしながらポリオレフィンは非極性
であり、接着性、付着性が乏しいため複合化は容易では
なく、そのため種々の方法が提案されている。例えばポ
リオレフィン自体を変性する方法、コロナ処理の如くポ
リオレフィン表面を処理する方法、ブライマーを利用す
る方法、接着剤を利用する方法などそれぞれ目的に応じ
使い分けられている。このうち溶剤塗付型のブライマー
あるいは接着剤を用いる方法は簡便で応用範囲が広いの
でと（に注目されている。

このような目的に使用されるものの一つとして、ある種
のカルボキシル基を有するモノマーでグラフト変性した
ポリプロピレンをさらに塩素化したものが知られている
１例えば特公昭５０−１０９Ｈ号公報では、１９０℃に
おける溶融粘度的１００〜５０００ｃｐ、対数粘度約０
．１〜０．５のポリα−オレフィンと不飽和カルボン酸
を反応させた後塩素化したものが下塗剤として使用でき
ることが示されている。前記のような対数粘度を有する
ポリプロピレンやポリ−１−ブテンをこの公報に開示さ
れた方法にしたがって不飽和カルボン酸をグラフトする
場合、本発明者らの検討によれば、通常のポリプロピレ
ン等を熱分解することによって得た低分子量のポリプロ
ピレン等を原料に用いるとクラフト時にゲル化が起こり
易く、塩素化後の最終製品に接着剤や塗料として好まし
くない不溶分として残存するので好ましくない。また直
接重合によって得られる二重結合の少ない低分子量のポ
リプロ。

ピレン等を原料に用いると、グラフト時に分子切断によ
ってその対数粘度は低下し、およそ約０．３以下に低下
する。そしてこのような対数粘度範囲のグラフト重合体
を塩素化して得たものを接着剤または接着ブライマーに
使用した場合には、接着剤（又はブライマー）の凝集力
が低下するため良好な接着性が得られない、また高温下
（例えば８０〜ｌＯＯ℃）で使用される場合、耐熱性が
劣るため充分満足すべき性能を示さない。

特開昭５１−４２７９４号公報にもポリオレフィンに同
様のグラフト変性を施した後塩素化する方法が提案され
ているが、この公報にもグラフト化ポリプロピレンとし
て具体的に記載されているものは。

分子量が４０００　（１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度は約０．１５ｄｌ／　ｇ　）のものであり、前
述の公報のものと同様に接着剤または接着剤ブライマー
に使用した場合の前記欠点を有している。

さらに特開昭５５−１４９３０４号公報にもカルボキシ
ル基含有の変性ポリプロピレンを塩素化した接着用樹脂
が開示されている。しかしながらこの公報に具体的に開
示されている変性ポリプロピレンは、メルトインデック
スが９又は２２のもの（極限粘度がおよそ２．３ｄｌ／
　ｇ又は　１．７ｄｌ／ｇのもの）のみである、このよ
うな分子量の大きい変性ポリプロピレンを塩素化して得
たものは、溶剤に対する溶解性が劣るため、例えば真空
蒸着の場合の下塗り剤に使用した場合に、平滑性が悪く
蒸着品の外観、特に光沢が低下するという欠点を示すの
で、満足すべきものとは言えない。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ 本発明者らは上記の如く諸提案技術を改善し、ポリオレ
フィン、とりわけポリプロピレンやポリ−１−ブテンと
被着体、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタン、ナイロン等の各種発泡体、シート、フィルム
や各種紙、アルミ等の金属箔、ケイ酸カルシウム等の無
機質板との接着剤として、あるいは上記の如き被着体を
接着剤を用いる際のブライマーとして、さらには真空蒸
着等におけるブライマーとして接着性、耐熱性、可撓性
、耐薬品性に優れた特性を示す接着剤の検討を行った。

その結果、特定のポリオレフィンをグラフト変性して得
たａ！価及び分子量が特定範囲にあるグラフト変性ポリ
オレフィンを所定塩素含量となるように塩素化したもの
がこのような要件を満足していることを見出すに至り本
発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、炭素数３ないし４のα−オレフィンを
主構成単位とする極限粘度［η１（１３５℃のデカリン
中で測定、以下同じ）が１ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィ
ンを、不飽和ジカルボン酸又はその無水物でグラフト変
性して得られる酸価が５ないし１００、極限粘度［η］
が（１３５℃のデカリン中で測定）０．４ないし１　ｄ
ｌ／　ｇの変性ポリオレフィンを、さらに塩素化して得
た塩素含有率が１０ないし４０重１％の塩素化変性ポリ
オレフィンからなる接着剤が提供される。

本発明の接着剤として使用される変性ポリオレフィンの
ベースとなるポリオレフィンは、主構成単位が炭素数３
ないし４のもの、すなわちプロピレン及び／又はｌ−ブ
テンの重合体であり、これらは単独重合体であっても共
重合体であってもよい、共重合体においては４０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下の他のα−オレフィン
単位を含有していてもよい。このような他のα−オレフ
ィンとしては、エチレン、■−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、ｌ−デセン、４−メチル−■−ペンテ
ンなどを例示することができる。

かかるポリオレフィンとしては、極限粘度［η］が１　
ｄｉ／　ｇ以上のもの、例えば１０ｄｌ／ｇ以下、好ま
しくは１．５ないし７　ｄｌ／　ｇのものが用いられる
。このようなポリオレフィンとしてはＸ線回折による結
晶化度が５％以上のものが好ましい。

本発明の接着剤として使用される塩素化変性ポリオレフ
ィンは、前述のポリオレフィンに不飽和ジカルボン酸又
はその無水物でグラフト変性して得られる酸価が５ない
し１００、好ましくは１０ないし８０．極限粘度［η］
が０，４ないしｌｄｌ／ｇ、好ましくは０．５ないしＩ
　ｄｉ／　ｇのものである。ここに酸価が５未満のもの
を用いて製造される塩素化変性ポリオレフィンは、極性
材料例えば金属、ポリウレタン、ナイロン等に対する接
着性が乏しい欠点があり好ましくなく、また酸価が１０
０を超えるようなものを用いると架橋結合によるゲル成
分の生成により、塩素化変性ポリオレフィンの溶剤に対
する溶解性が悪くなったり不飽和ジカルボン酸又はその
酸無水物をグラフトして得られた変性物の極限粘度［η
］が著しく低下するために好ましくない。一方、グラフ
ト変性ポリオレフィンの極限粘度がｏ、４　ｄｌ／　ｇ
未満のものを用いて製造される塩素化変性ポリオレフィ
ンは、凝集力が低（なるため接着性、耐熱性、耐薬品性
の点で劣っており好ましくなく、さらに極限粘度が１ｄ
ｌ／ｇを超えるようなりラフト変性ポリオレフィンは、
溶剤に対する溶解性、他の樹脂とのブレンドにおける相
溶性が悪くなる等の点で不満足である。

グラフト変性ポリオレフィンのグラフト成分は、不飽和
ジカルボン酸又はその無水物である。

具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸
、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸あるいはこれらの無水
物であり、これらは２種以上であってもよい、又、これ
らグラフト変性ポリオレフィンには、他のビニル単量体
、例えばスチレン、マレイン酸モノエステルなどが少量
、例えば不飽和ジカルボン酸又はその無水物と等モル以
下の割合で共グラフトされていてもよい。これらのグラ
フト成分の中で、とくにマレイン酸、無水マレイン酸、
ナジック酸または無水ナジック酸のものが好ましい。

このようなりラフト変性ポリオレフィンを製造する技術
は基本的にはすでに知られている。例えばポリオレフィ
ンを有機溶媒に溶解し、モノマー成分及びラジカル発生
剤を添加し、加熱攪拌する方法、ポリオレフィン、モノ
マー成分、ラジカル発生剤を押出機に供給し、ポリオレ
フィンの溶融下でａ線する方法などを適用すればよい、
そして前記のような性状のクラフト変性ポリオレフィン
を得るためには、すでに述べた通り、原料ポリオレフィ
ンとして極限粘度が１ないし１０ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．５ないし７ｄｌ／ｇのものを用い、分解を伴ないつ
つ所定の分子量及びグラフト量の変性ポリオレフィンが
製造できる条件を採用すればよい０例えばラジカル発生
剤としては有機ペルオキシドや有機ベルエステルを用い
、溶剤を用いる方法では８０ないし２５０℃程度、また
押出機をもちいる方法では１５０ないし３５０℃程度の
温度で反応を行えばよい。

本発明の接着剤として使用される塩素化変性ポリオレフ
ィンは、前述したクラフト変性ポリオレフィンを、塩素
含有量が１０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし
３５重量％の割合となるように塩素化したものである。

塩素含有量が１０重量％以下のものは溶剤に対する溶解
性が悪く、塩素含有量が４０重量％を超えるものはポリ
プロビリンに対する接着性が低下する。また塩素化変性
ポリオレフィンの極限粘度は通常０．１ないし１、ｄｌ
／　ｇ　、好ましくは０，３ないし０．８ｄｌ／ｇの範
囲にあり、残存する結晶化度は２０〜０％のものが好ま
しい。

グラフト変性ポリオレフィンの塩素化は、適当な溶媒に
溶解させた状態で、あるいは分散させた状態で行うこと
ができる。このような目的に使用できる溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、才りタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシク
ロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、シクロドデカンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン
、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロロベンゼン、
四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ブロモホルム
、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエタン、テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭
素化水素などを例示することができる。これらの中では
とくにハロゲン化炭化水素が好適であ。

る。

塩素化反応は、上記の如き溶媒中で、所定の塩素含有量
に達するまで塩素ガスを導入して行うのがよい、塩素化
反応を実施するに際し、反応を効率的に進行させる目的
で、紫外線や可視光線を照射したり、あるいはラジカル
発生剤を使用することもできる。塩素化反応の温度は通
常的５０ないし１２０℃であり、反応時間は約０．５な
いし５時間の範囲がｉ射的である。

［発明の効果Ｊ 本発明の接着剤は、前記塩素化変性ポリオレフィンを各
種溶剤に溶解させあるいは分散させて使用することがで
きるし、粉末状にして使用することもできる。この目的
に使用できる溶剤としては、先に述べたような脂肪族、
脂環族、芳香族の炭化水素類やハロゲン化炭化水素のほ
かに、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソ
ホロンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸イソブチルのようなエステル類な
どを例示することができる。

本発明の接着剤は、ポリオレフィン用、とくにポリプロ
ピレンやポリ−１−ブテン用の接着剤あるいはブライマ
ーとして有用である。例えばポリオレフィン成形品に、
ポリオレフィンあるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミド、ポリエステルなどのフィルム、シ
ート、発泡体、織布、不織布などを直接接着させる際の
接着剤として、あるいはゴム系、ウレタン系、エポキシ
樹脂系、アクリル系、シリコン系などの各接着剤を介し
て接着させる際のブライマーとして有用であり、接着性
のみならず、耐熱性、耐薬品性にも優れているものであ
る。ブライマーとして使用する場合には、溶融型のもの
を用い、ポリオレフィン成形品に塗布した後、未だ塗布
面が湿潤状態にある間に、被着体を接着させるあるいは
他の接着剤を塗布するなどの方法を採用することができ
る。あるいはポリオレフィン成形品に真空蒸着。

スパッタリングなどにより金属被覆を行う際のブライマ
ーとしても、接着性、平滑性、耐溶剤性が優れており有
用である。例λばポリオレフィン成形品に本発明の接着
剤である塩素化変性ポリオレフィンを塗布した後、アン
ダーコートを施し、あるいは施さずに真空蒸着等を行う
ことができる。

尚、塗料の下塗剤としての用途に関しては、すでに本出
願人が特公昭６３−３６６２４号公報において提案して
いる。

その信奉発明の接着剤は、ウレタン系樹脂、エポキシ樹
脂系、アクリル樹脂、クロロブレン系などのゴムなどと
相溶性が優れており、例えば樹脂成分換算の重量比で１
０７９０ないし９０／１０の割合で混合して用いること
ができる。このような−波型の接着剤として用いれば作
業性が優れている上に、被着体の種類によって上記接着
剤を単独で使用する場合より接着性、耐熱性に優れた積
層物を得ることができる。

なお、本発明の接着剤である塩素化変性ポリオレフィン
には発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、耐候
安定剤、塩酸吸収剤、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カ
オリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム。

酸化マグネシウム等の充填剤を配合して用いてもよい。

［実施例］ 参考例１ ＋１）ポリオレフインの無水マレイン酸変性デカリン中
１３５℃で測定した極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇの
ポリプロピレンを用い、２５ｗｔ％のトルエン溶液とし
て、１２５℃、６時間でジクミルパーオキシドをラジカ
ル発生剤として無水マレイン酸のグラフト反応を行った
０反応混合物に大過剰のアセトンを加えてポリマーを析
出、濾別し、アセトンで繰返し洗浄した後、真空乾燥す
ることにより酸価３５の無水マレイン酸グラフトポリプ
ロピレンを得た。

（２）変性ポリオレフィンの塩素化 上記の方法により得た無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレンをクロロベンゼン溶媒中１）０℃で完全に溶解さ
せ、同温度で光を遮断してこれに塩素ガスを導入し塩素
含量が２５重量％になるまで塩素化を行った０反応時間
はおよそ２時間であった。

反応混合物に大過剰のメタノールを加えてポリマーを析
出、濾別し、メタノールで繰り返し洗浄した後、窒素気
流中で乾燥することにより無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレンの塩素化物を得た。

（３）ブライマー、接着剤の調製 こうして得られた塩素化物をトルエンに溶解し、濃度１
０ｗｔ％の溶液を調製した。

参考例２ないし６．比較参考例１ないし５表１に記載の
ポリオレフィンを用い、実施例１と同様に無水マレイン
酸変性および塩素化を行って表１に記載のグラフト変性
ポリマー、塩素化物を合成し、同様にトルエン溶液を調
製した。

このトルエン溶液について室温での溶解性を目視により
判定した。

次に上記変性物を用いて以下に示す接着試験を行った。

実施例１ないし６、比較例工ないし５ ポリプロピレン（商品名　三井石油化学ポリプロ霧Ｊ３
４０）のシート（２５ｍｍ　Ｘ　１３０＋＋ｕｗ　Ｘ　
３ｍｍ）、またはポリブテン（三井石油化学ポリブテン
”　Ｍ８０１Ｎ）のシートをトルエン拭きした後、表１
に示す塩素化物のトルエン溶液を刷塗りし１表２に示す
各種被着体とローラーにて貼り合わせ室温で５日間放置
した。

接着強度の測定はインストロン試験機により、２３℃で
ｌ　００　ｏｐｓ／ｗｉｎの引張り速度で１８０°剥離
を行った。結果を表２に示す。

実施例７ないし９．比較例６ないし８ 参考例１および比較参考例１に示した塩素化物をブライ
マーとして前述のポリプロピレンシートに塗布し、その
上に各種接着剤を塗布し、発泡塩ビシートをローラーで
貼り合わせ室温で５日間放置後、前述の方法により接着
強度を測定した。また高温下での接着性を評価するため
、８０℃の温度条件下での接着強度を測定した。結果を
表３に示す。

実施例１０ないし１２、比較例９ 参考例１および比較参考例１に示した塩素化変性ポリプ
ロピレン（Ａ）をウレタン系接着剤（Ｂ）（にＵ−１０
，コニシ■）の主剤に混合し、さらに硬化剤を加え接着
剤を調製した。この接着剤を前述のポリプロピレンシー
トに塗布し、発泡ポリウレタンを貼り合わせ、室温で５
日間放置した後、室温および８０℃での１８０°剥離強
度を測定した。結果を表４に示す。

表　　　　　４ 実施例１３、比較例１０ 参考例３および比較参考例１に示した塩素化変性ポリプ
ロピレンを前述のポリプロピレンシートに塗布し、室温
で乾燥後真空蒸着装置（日本電子■製ＪＥＦ−４Ｂ）を
用い、アルミニウムの真空蒸着を行い、付着性を基盤目
試験（ＪＩＳ　Ｋ　５４（１０６，１５）　ニより評価
した。結果を表５に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数３ないし４のα−オレフィンを主構成単位
   とする極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）
   が１ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィンを、不飽和ジカルボ
   ン酸又はその無水物でグラフト変性して得られる酸価が
   ５ないし１００、極限粘度［η］が０．４ないし１ｄｌ
   ／ｇの変性ポリオレフィンを、さらに、塩素化して得た
   塩素含有率が１０ないし４０重量％の塩素化変性ポリオ
   レフィンからなる接着剤。