JPH06234964A - ポリイミド接着剤及び絶縁被覆材 - Google Patents
ポリイミド接着剤及び絶縁被覆材Info
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- JPH06234964A JPH06234964A JP20301193A JP20301193A JPH06234964A JP H06234964 A JPH06234964 A JP H06234964A JP 20301193 A JP20301193 A JP 20301193A JP 20301193 A JP20301193 A JP 20301193A JP H06234964 A JPH06234964 A JP H06234964A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温での加工性がよく、さらに、耐放射線性
に優れたポリイミド接着剤及びそれを接着剤層とする絶
縁被覆材を提供する。 【構成】 一般式(1)化1 【化1】 (式中、Ar1 ,Ar2 ,Ar4 ,Ar6 は2価の有機基、A
r3 ,Ar5 は4価の有機基を示す。また、l,m,nは
0または1以上の正の整数であり、かつl,mの和が1
以上であり、tは1以上の正の整数を表す。)で表され
るポリイミド接着剤を得た。また、かかるポリイミド接
着剤をフィルム状に形成し、あるいはベースフィルム上
にポリイミド接着剤から成る接着剤層を形成して絶縁被
覆材を構成した。
に優れたポリイミド接着剤及びそれを接着剤層とする絶
縁被覆材を提供する。 【構成】 一般式(1)化1 【化1】 (式中、Ar1 ,Ar2 ,Ar4 ,Ar6 は2価の有機基、A
r3 ,Ar5 は4価の有機基を示す。また、l,m,nは
0または1以上の正の整数であり、かつl,mの和が1
以上であり、tは1以上の正の整数を表す。)で表され
るポリイミド接着剤を得た。また、かかるポリイミド接
着剤をフィルム状に形成し、あるいはベースフィルム上
にポリイミド接着剤から成る接着剤層を形成して絶縁被
覆材を構成した。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド接着剤及びそ
れを接着剤層とする絶縁被覆材に関し、さらに詳しく
は、低温での加工性、耐放射線性に優れたポリイミド接
着剤及びそれを接着剤層とする絶縁被覆材に関する。
れを接着剤層とする絶縁被覆材に関し、さらに詳しく
は、低温での加工性、耐放射線性に優れたポリイミド接
着剤及びそれを接着剤層とする絶縁被覆材に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、素粒子物理学の進展にともない、
さらなる高エネルギーを発生させる加速器の建設が進ん
でいる。この高エネルギーを発生させるためには大電流
を通電し、強磁場を発生させることのできるマグネット
が必要であり、最近はそのマグネットの線材として超電
導線材を使用した超電導マグネットが使用されるケース
が増えている。この超電導線材の材料として銅を主成分
とする酸化物を使用することが多いが、この超電導線材
に絶縁被覆材を被覆させる際に熱硬化型の接着剤を使用
すると、熱を加えることにより超電導線材の酸化の割合
が変化し、マグネットの特性が悪化するということが生
じる。したがって、かかる用途には低温で硬化、接着す
る接着剤の使用が不可欠である。
さらなる高エネルギーを発生させる加速器の建設が進ん
でいる。この高エネルギーを発生させるためには大電流
を通電し、強磁場を発生させることのできるマグネット
が必要であり、最近はそのマグネットの線材として超電
導線材を使用した超電導マグネットが使用されるケース
が増えている。この超電導線材の材料として銅を主成分
とする酸化物を使用することが多いが、この超電導線材
に絶縁被覆材を被覆させる際に熱硬化型の接着剤を使用
すると、熱を加えることにより超電導線材の酸化の割合
が変化し、マグネットの特性が悪化するということが生
じる。したがって、かかる用途には低温で硬化、接着す
る接着剤の使用が不可欠である。
【0003】また、加速器は陽子と陽子、電子と電子等
の素粒子を加速し、衝突崩壊させ、そこから発生する粒
子を調べる装置であるが、その性質上大量の放射線が発
生する。したがって、超電導マグネットに使用される絶
縁被覆材や接着剤には優れた耐放射線性が必要とされて
いる。
の素粒子を加速し、衝突崩壊させ、そこから発生する粒
子を調べる装置であるが、その性質上大量の放射線が発
生する。したがって、超電導マグネットに使用される絶
縁被覆材や接着剤には優れた耐放射線性が必要とされて
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】現在、超電導マグネッ
トの絶縁被覆材としてはポリイミドフィルム、接着剤と
してはエポキシ系接着剤が使用されている。ポリイミド
フィルムは耐放射線性が良く、低温特性もその要求を満
たしている。それに対し、エポキシ系接着剤は充分な耐
放射線性を示さない。今後、加速器が大きくなるにつ
れ、発生する放射線量も増大することが予想され、低温
で接着し、かつ耐放射線性に優れる接着剤が求められて
いた。
トの絶縁被覆材としてはポリイミドフィルム、接着剤と
してはエポキシ系接着剤が使用されている。ポリイミド
フィルムは耐放射線性が良く、低温特性もその要求を満
たしている。それに対し、エポキシ系接着剤は充分な耐
放射線性を示さない。今後、加速器が大きくなるにつ
れ、発生する放射線量も増大することが予想され、低温
で接着し、かつ耐放射線性に優れる接着剤が求められて
いた。
【0005】そこで、本発明者らは上記従来の問題点を
解決し、低温での加工性が良く、さらに、耐放射線性に
優れたポリイミド接着剤及びそれを接着剤層とする絶縁
被覆材を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、
本発明に至ったのである。
解決し、低温での加工性が良く、さらに、耐放射線性に
優れたポリイミド接着剤及びそれを接着剤層とする絶縁
被覆材を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、
本発明に至ったのである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係るポリイミド
接着剤の要旨とするところは、一般式(1)化8
接着剤の要旨とするところは、一般式(1)化8
【化8】 (式中、Ar1 ,Ar2 ,Ar4 ,Ar6 は2価の有機基、A
r3 ,Ar5 は4価の有機基を示す。また、l,m,nは
0または1以上の正の整数であり、かつl,mの和が1
以上であり、tは1以上の正の整数を表す。)で表され
ることにある。
r3 ,Ar5 は4価の有機基を示す。また、l,m,nは
0または1以上の正の整数であり、かつl,mの和が1
以上であり、tは1以上の正の整数を表す。)で表され
ることにある。
【0007】また、かかるポリイミド接着剤において、
前記一般式(1)中のAr1 が化9
前記一般式(1)中のAr1 が化9
【化9】 に示す2価の有機基の群から選択される少なくとも1種
であることにある。
であることにある。
【0008】さらに、かかるポリイミド接着剤におい
て、前記一般式(1)中のAr2 が化10
て、前記一般式(1)中のAr2 が化10
【化10】 に示す2価の芳香族基の群から選択される少なくとも1
種であることにある
種であることにある
【0009】さらに、かかるポリイミド接着剤におい
て、前記一般式(1)中のAr3 が化11
て、前記一般式(1)中のAr3 が化11
【化11】 に示す4価の芳香族基の群から選択される少なくとも1
種であることにある。
種であることにある。
【0010】さらに、かかるポリイミド接着剤におい
て、前記一般式(1)中のAr4 が化12
て、前記一般式(1)中のAr4 が化12
【化12】 に示す2価の有機基の群から選択される少なくとも1種
であることにある。
であることにある。
【0011】さらに、かかるポリイミド接着剤におい
て、前記一般式(1)中のAr5 が化13
て、前記一般式(1)中のAr5 が化13
【化13】 に示す4価の芳香族基の群から選択される少なくとも1
種であることにある。
種であることにある。
【0012】さらに、かかるポリイミド接着剤におい
て、前記一般式(1)中のAr6 が化14
て、前記一般式(1)中のAr6 が化14
【化14】 に示す2価の芳香族基の群から選択される少なくとも1
種であることにある。
種であることにある。
【0013】次に、本発明に係る絶縁被覆材の要旨とす
るところは、上記いずれかに記載するポリイミド接着剤
をフィルム状に形成して成ることにある。
るところは、上記いずれかに記載するポリイミド接着剤
をフィルム状に形成して成ることにある。
【0014】また、本発明に係る絶縁被覆材の他の要旨
とするところは、上記いずれかに記載するポリイミド接
着剤から成る接着剤層がベースフィルム上に形成された
ことにある。
とするところは、上記いずれかに記載するポリイミド接
着剤から成る接着剤層がベースフィルム上に形成された
ことにある。
【0015】
【実施例】以下、本発明に係るポリイミド接着剤及びそ
れを接着剤層とする絶縁被覆材の実施例をその製造方法
とともに説明する。
れを接着剤層とする絶縁被覆材の実施例をその製造方法
とともに説明する。
【0016】まず、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中において、一般式(2) H2 N−Ar7 −NH2 (2) (式中、Ar7 は2価の有機基を示す。)で表されるジア
ミンを有機溶媒中に溶解、もしくは拡散させる。この溶
液に一般式(3)化15
気中において、一般式(2) H2 N−Ar7 −NH2 (2) (式中、Ar7 は2価の有機基を示す。)で表されるジア
ミンを有機溶媒中に溶解、もしくは拡散させる。この溶
液に一般式(3)化15
【化15】 (式中、Ar8 は2価の有機基を示す。)で表されるエス
テル酸二無水物のみ、もしくは、このエステル酸二無水
物と一般式(4)化16
テル酸二無水物のみ、もしくは、このエステル酸二無水
物と一般式(4)化16
【化16】 (式中、Ar9 は4価の有機基を示す。)で表される少な
くとも1種の有機テトラカルボン酸二無水物との混合物
を固体もしくは有機溶媒に溶解させた溶液の形で添加
し、ポリイミド接着剤の前駆体であるポリアミド酸溶液
を得る。
くとも1種の有機テトラカルボン酸二無水物との混合物
を固体もしくは有機溶媒に溶解させた溶液の形で添加
し、ポリイミド接着剤の前駆体であるポリアミド酸溶液
を得る。
【0017】また、ポリアミド酸溶液の他の製造方法
は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、
一般式(5)化17
は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、
一般式(5)化17
【化17】 (式中、Ar10は2価の有機基を示す。)で表されるエス
テルジアミンのみ、もしくはこのエステルジアミンと前
記一般式(2)で表される少なくとも1種のジアミンと
の混合物を有機溶媒中に溶解、もしくは拡散させる。こ
の溶液に前記一般式(3)で表されるエステル酸二無水
物のみ、もしくは、前記一般式(4)で表される少なく
とも1種の有機テトラカルボン酸二無水物、もしくは、
これらエステル酸二無水物と有機テトラカルボン酸二無
水物との混合物を固体もしくは有機溶媒による溶液の形
で添加し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液
を得ることができる。
テルジアミンのみ、もしくはこのエステルジアミンと前
記一般式(2)で表される少なくとも1種のジアミンと
の混合物を有機溶媒中に溶解、もしくは拡散させる。こ
の溶液に前記一般式(3)で表されるエステル酸二無水
物のみ、もしくは、前記一般式(4)で表される少なく
とも1種の有機テトラカルボン酸二無水物、もしくは、
これらエステル酸二無水物と有機テトラカルボン酸二無
水物との混合物を固体もしくは有機溶媒による溶液の形
で添加し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液
を得ることができる。
【0018】この反応において、上記とは逆にまず前記
一般式(3)で表されるエステル酸二無水物又は前記一
般式(4)で表される少なくとも1種の有機テトラカル
ボン酸二無水物のみ、もしくはこれらのエステル酸二無
水物と有機テトラカルボン酸二無水物との混合物の溶液
を作製し、この溶液中に前記一般式(2)で表されるジ
アミン又は前記一般式(5)で表されるエステルジアミ
ンのみ、もしくはこのエステルジアミンと前記一般式
(2)で表される少なくとも1種のジアミンとの混合物
の固体又は有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加
してもよい。
一般式(3)で表されるエステル酸二無水物又は前記一
般式(4)で表される少なくとも1種の有機テトラカル
ボン酸二無水物のみ、もしくはこれらのエステル酸二無
水物と有機テトラカルボン酸二無水物との混合物の溶液
を作製し、この溶液中に前記一般式(2)で表されるジ
アミン又は前記一般式(5)で表されるエステルジアミ
ンのみ、もしくはこのエステルジアミンと前記一般式
(2)で表される少なくとも1種のジアミンとの混合物
の固体又は有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加
してもよい。
【0019】この時の反応温度は−10〜50℃、さら
に好ましくは−5℃〜20℃が好適である。また、反応
時間は30分〜6時間である。かかる反応により、一般
式(1)化18
に好ましくは−5℃〜20℃が好適である。また、反応
時間は30分〜6時間である。かかる反応により、一般
式(1)化18
【化18】 (式中、Ar1 ,Ar2 ,Ar4 ,Ar6 は2価の有機基、A
r3 ,Ar5 は4価の有機基を示す。また、l,m,nは
0または1以上の正の整数であり、かつl,mの和が1
以上であり、tは1以上の正の整数を表す。)で表され
るポリイミド接着剤の前駆体であるポリアミド酸重合体
が生成されるのである。
r3 ,Ar5 は4価の有機基を示す。また、l,m,nは
0または1以上の正の整数であり、かつl,mの和が1
以上であり、tは1以上の正の整数を表す。)で表され
るポリイミド接着剤の前駆体であるポリアミド酸重合体
が生成されるのである。
【0020】ここで、このポリアミド酸重合体溶液の生
成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これ
らを単独又は2種あるいは3種以上の混合溶媒として用
いることもできる。さらに、これらの極性溶媒ととも
に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリアミド酸の非
溶媒との混合溶媒として用いることもできる。
成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これ
らを単独又は2種あるいは3種以上の混合溶媒として用
いることもできる。さらに、これらの極性溶媒ととも
に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリアミド酸の非
溶媒との混合溶媒として用いることもできる。
【0021】次に、ポリイミド接着剤の前駆体であるポ
リアミド酸重合体溶液からポリイミド接着剤を得るため
には、熱的及び/又は化学的に脱水閉環(イミド化)す
る方法を用いればよい。
リアミド酸重合体溶液からポリイミド接着剤を得るため
には、熱的及び/又は化学的に脱水閉環(イミド化)す
る方法を用いればよい。
【0022】ポリアミド酸重合体溶液を脱水閉環する方
法を具体的に説明する。まず、熱的に脱水閉環する方法
では、上記ポリアミド酸重合体の溶液を支持板、PET
等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等
の支持体上に流延又は塗布して膜状に形成した後、乾燥
させて、自己支持性を有する膜を得る。この乾燥は10
0℃以下の温度で約5〜90分間行なうのが好ましい。
次いで、これを更に加熱して乾燥させてイミド化し、本
発明のポリイミド接着剤よりなるポリイミド膜を得る。
イミド化させる際の加熱温度は100〜350℃の範囲
の温度が好ましく、特に150〜350℃が好ましい。
加熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加熱し、
最高温度が上記温度になるようにするのが好ましい。加
熱時間はフィルムの厚みや最高温度によって異なるが、
一般には最高温度に達してから10秒〜30分の範囲が
好ましい。自己支持性を有する膜を加熱する際は、支持
体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱する
と線膨張係数が小さい重合体が得られるので好ましい。
法を具体的に説明する。まず、熱的に脱水閉環する方法
では、上記ポリアミド酸重合体の溶液を支持板、PET
等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等
の支持体上に流延又は塗布して膜状に形成した後、乾燥
させて、自己支持性を有する膜を得る。この乾燥は10
0℃以下の温度で約5〜90分間行なうのが好ましい。
次いで、これを更に加熱して乾燥させてイミド化し、本
発明のポリイミド接着剤よりなるポリイミド膜を得る。
イミド化させる際の加熱温度は100〜350℃の範囲
の温度が好ましく、特に150〜350℃が好ましい。
加熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加熱し、
最高温度が上記温度になるようにするのが好ましい。加
熱時間はフィルムの厚みや最高温度によって異なるが、
一般には最高温度に達してから10秒〜30分の範囲が
好ましい。自己支持性を有する膜を加熱する際は、支持
体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱する
と線膨張係数が小さい重合体が得られるので好ましい。
【0023】また、化学的に脱水閉環する方法では、上
記ポリアミド酸重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と
触媒量の第3級アミンを加え、熱的に脱水する場合と同
様の方法で処理すると所望のポリイミド接着剤が得られ
る。
記ポリアミド酸重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と
触媒量の第3級アミンを加え、熱的に脱水する場合と同
様の方法で処理すると所望のポリイミド接着剤が得られ
る。
【0024】熱的にイミド化する方法と、化学的にイミ
ド化する方法とを比較すると化学的方法の方が得られた
ポリイミドの機械的強度が大きく、且つ線膨張係数が小
さくなる利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と
化学的にイミド化する方法とを併用することも可能であ
る。このような方法により上記一般式(1)で表される
ポリイミド接着剤を得ることができる。このポリイミド
接着剤を他の種類のポリイミド樹脂から成るポリイミド
フィルム等の絶縁有機フィルムに熱圧着することなどに
より、目的とする絶縁被覆材が得られる。また、上記ポ
リアミド酸重合体を支持体の代わりに直接ポリイミドフ
ィルム等の絶縁材上に流延塗布してイミド化し、目的と
する絶縁被覆材を得てもよい。
ド化する方法とを比較すると化学的方法の方が得られた
ポリイミドの機械的強度が大きく、且つ線膨張係数が小
さくなる利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と
化学的にイミド化する方法とを併用することも可能であ
る。このような方法により上記一般式(1)で表される
ポリイミド接着剤を得ることができる。このポリイミド
接着剤を他の種類のポリイミド樹脂から成るポリイミド
フィルム等の絶縁有機フィルムに熱圧着することなどに
より、目的とする絶縁被覆材が得られる。また、上記ポ
リアミド酸重合体を支持体の代わりに直接ポリイミドフ
ィルム等の絶縁材上に流延塗布してイミド化し、目的と
する絶縁被覆材を得てもよい。
【0025】ところで、本発明に用いられている上記一
般式(3)で表されるエステル酸二無水物としては、あ
らゆる構造のエステル酸二無水物が使用可能であるが、
一般式(3)中のAr8 基は2価の有機基であることが好
ましい。このAr8 基を具体的に例示すると、化19
般式(3)で表されるエステル酸二無水物としては、あ
らゆる構造のエステル酸二無水物が使用可能であるが、
一般式(3)中のAr8 基は2価の有機基であることが好
ましい。このAr8 基を具体的に例示すると、化19
【化19】 を挙げることが出来る。より具体的には、諸特性のバラ
ンス面から化20
ンス面から化20
【化20】 を主成分とすることが好適である。
【0026】また、本発明に用いられている上記一般式
(4)で表される有機テトラカルボン酸二無水物として
は、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物が使
用可能である。一般式(4)中のAr9 基は4価の有機基
であり、特に芳香族基であることが好ましい。このAr9
基を具体的に例示すると、化21、化22
(4)で表される有機テトラカルボン酸二無水物として
は、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物が使
用可能である。一般式(4)中のAr9 基は4価の有機基
であり、特に芳香族基であることが好ましい。このAr9
基を具体的に例示すると、化21、化22
【化21】
【化22】 を挙げることができる。これらの有機テトラカルボン酸
二無水物を単独で、または2種以上組み合わせて用いて
もよい。より具体的には、諸特性のバランス面から、化
23
二無水物を単独で、または2種以上組み合わせて用いて
もよい。より具体的には、諸特性のバランス面から、化
23
【化23】 の少なくとも1種類以上を主成分とすることが好適であ
る。
る。
【0027】また、本発明に用いられる上記一般式
(5)で表されるエステルジアミンとしては、あらゆる
構造のエステルジアミンが使用可能であるが、一般式
(5)中のAr10基は2価の有機基であることが好まし
い。このAr10基を具体的に例示すると、化24
(5)で表されるエステルジアミンとしては、あらゆる
構造のエステルジアミンが使用可能であるが、一般式
(5)中のAr10基は2価の有機基であることが好まし
い。このAr10基を具体的に例示すると、化24
【化24】 を挙げることができる。より具体的には、諸特性のバラ
ンス面から化25
ンス面から化25
【化25】 を主成分とすることが好適である。
【0028】さらに、一般式(2)で表されるジアミン
化合物中のAr7 は本質的には2価の有機基であればあら
ゆるものが使用可能であるが、特に芳香族基が好まし
い。このAr7 基として具体的には、化26、化27
化合物中のAr7 は本質的には2価の有機基であればあら
ゆるものが使用可能であるが、特に芳香族基が好まし
い。このAr7 基として具体的には、化26、化27
【化26】
【化27】 等を挙げることができるが、より具体的には、化28
【化28】 の少なくとも1種類以上を主成分とすることが好適であ
る。
る。
【0029】次に、一般式(1)で表されるポリイミド
接着剤におけるブロック単位の繰り返し数l、m、nは
0又は1以上の正の整数であり、かつlとmとの和は1
以上であれば良いが、特に繰り返し数l、m、nはいず
れも15以下が好ましい。何故ならば、繰り返し数l、
mの和に対して、繰り返し数nがその15倍を越えると
共重合比が偏り、重合することの効果が小さくなるから
であり、具体的には低温接着性が認めにくくなるからで
ある。また、重合体1分子中にl、m、nの値が異なる
単位が存在しても良いが、特にl、m、nの値が一定で
あることが好ましい。
接着剤におけるブロック単位の繰り返し数l、m、nは
0又は1以上の正の整数であり、かつlとmとの和は1
以上であれば良いが、特に繰り返し数l、m、nはいず
れも15以下が好ましい。何故ならば、繰り返し数l、
mの和に対して、繰り返し数nがその15倍を越えると
共重合比が偏り、重合することの効果が小さくなるから
であり、具体的には低温接着性が認めにくくなるからで
ある。また、重合体1分子中にl、m、nの値が異なる
単位が存在しても良いが、特にl、m、nの値が一定で
あることが好ましい。
【0030】また、上記一般式(1)で表されるポリイ
ミド接着剤におけるブロックの繰り返し数tは1以上の
正の整数であれば良く、このポリイミド接着剤の分子量
は特に規制されるものではないが、生成されるポリイミ
ド接着剤の強度を維持するためには、数平均分子量が1
万以上が好ましい。
ミド接着剤におけるブロックの繰り返し数tは1以上の
正の整数であれば良く、このポリイミド接着剤の分子量
は特に規制されるものではないが、生成されるポリイミ
ド接着剤の強度を維持するためには、数平均分子量が1
万以上が好ましい。
【0031】ところで、ポリイミド重合体の分子量は直
接測定が困難な場合が多い。このようなときには間接的
な方法によって推測による測定がなされる。例えばポリ
イミド重合体がポリアミド酸から合成される場合には、
ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの分子
量とする。
接測定が困難な場合が多い。このようなときには間接的
な方法によって推測による測定がなされる。例えばポリ
イミド重合体がポリアミド酸から合成される場合には、
ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの分子
量とする。
【0032】得られた本発明のポリイミド接着剤は優れ
た低温加工性、耐放射線性を併せ有している。すなわ
ち、かかるポリイミド接着剤はその組成により100℃
から250℃の間で明確なガラス転移点を持ち、ガラス
転移点に近い温度でラミネートすることによりポリイミ
ドフィルム等に直接接着することができる。また、得ら
れた本発明のポリイミド接着剤は耐放射線性において優
れた特性を示すことが確認されている。
た低温加工性、耐放射線性を併せ有している。すなわ
ち、かかるポリイミド接着剤はその組成により100℃
から250℃の間で明確なガラス転移点を持ち、ガラス
転移点に近い温度でラミネートすることによりポリイミ
ドフィルム等に直接接着することができる。また、得ら
れた本発明のポリイミド接着剤は耐放射線性において優
れた特性を示すことが確認されている。
【0033】したがって、得られたポリイミド接着剤を
使用することにより、超電導線材の特性を損なうことな
く超電導線材に絶縁被覆材を被覆することができる。こ
の被覆の方法としては、上記の方法で得られたフィルム
状のポリイミド接着剤とアピカル(登録商標:鐘淵化学
工業(株)製)のようなポリイミドフィルムあるいはそ
の他のベースフィルムとを二重に重ね、それらを超電導
線材などに巻き付け、熱圧着する方法がある。また、フ
ィルム状のポリイミド接着剤と剥離紙とを二重に重ねて
超電導線材などに巻き付けた後、剥離紙を剥がし、接着
されたポリイミド接着剤をそのまま絶縁被覆材として用
いることも可能である。すなわち、得られたポリイミド
接着剤をフィルム状に形成し、フィルム状の接着剤とし
て供給することができる。
使用することにより、超電導線材の特性を損なうことな
く超電導線材に絶縁被覆材を被覆することができる。こ
の被覆の方法としては、上記の方法で得られたフィルム
状のポリイミド接着剤とアピカル(登録商標:鐘淵化学
工業(株)製)のようなポリイミドフィルムあるいはそ
の他のベースフィルムとを二重に重ね、それらを超電導
線材などに巻き付け、熱圧着する方法がある。また、フ
ィルム状のポリイミド接着剤と剥離紙とを二重に重ねて
超電導線材などに巻き付けた後、剥離紙を剥がし、接着
されたポリイミド接着剤をそのまま絶縁被覆材として用
いることも可能である。すなわち、得られたポリイミド
接着剤をフィルム状に形成し、フィルム状の接着剤とし
て供給することができる。
【0034】その他、ポリイミドフィルムその他のベー
スフィルムと、本発明のポリイミド接着剤と、剥離紙と
を重ねて熱圧着した後、その積層体から剥離紙を剥して
使用するようにしても良い。また、ポリイミド接着剤の
前駆体であるポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムな
どの絶縁性を有するベースフィルム上に流延・塗布した
後、イミド化させ、ベースフィルム上にポリイミド接着
剤から成る接着剤層が形成された絶縁被覆材を得ても良
い。また、このポリイミド接着剤は加速器用超電導マグ
ネットの絶縁被覆材用接着剤として最適であるが、その
他用途は特に限定されない。
スフィルムと、本発明のポリイミド接着剤と、剥離紙と
を重ねて熱圧着した後、その積層体から剥離紙を剥して
使用するようにしても良い。また、ポリイミド接着剤の
前駆体であるポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムな
どの絶縁性を有するベースフィルム上に流延・塗布した
後、イミド化させ、ベースフィルム上にポリイミド接着
剤から成る接着剤層が形成された絶縁被覆材を得ても良
い。また、このポリイミド接着剤は加速器用超電導マグ
ネットの絶縁被覆材用接着剤として最適であるが、その
他用途は特に限定されない。
【0035】以上、本発明に係るポリイミド接着材及び
絶縁被覆材の実施例を説明したが、本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨
を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる
改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものであ
る。
絶縁被覆材の実施例を説明したが、本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨
を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる
改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものであ
る。
【0036】また以下、本発明の実施例をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。
【0037】実施例 1 50ミリリットルのメスフラスコにエチレングリコール
ビストリメリット酸二無水物(以下、TMEGとい
う。)1.0g及びジメチルホルムアミド(以下、DM
Fという。)10.0gを採り、スターラーを用いて攪
拌し、充分に溶かした。他方、攪拌機を備えた500ミ
リリットルの三口フラスコに化29
ビストリメリット酸二無水物(以下、TMEGとい
う。)1.0g及びジメチルホルムアミド(以下、DM
Fという。)10.0gを採り、スターラーを用いて攪
拌し、充分に溶かした。他方、攪拌機を備えた500ミ
リリットルの三口フラスコに化29
【化29】 で示される2,2−ビス(4−アミノベンジルオキシフ
ェニル)プロパン(以下、BABPPという。)22.
7g及びDMF68.1gを入れ、その三口フラスコ中
の雰囲気を窒素で置換しながら攪拌し、充分に溶かし
た。次に、100ミリリットルのナスフラスコにTME
G19.0gを採取し、BABPP溶液中に固体状で添
加した。さらに、この100ミリリットルのナスフラス
コ中の壁面に残存付着するTMEGを21.5gのDM
Fにより三口フラスコ中へ流し入れた。約1時間攪拌し
ながら放置した後、50ミリリットルのメスフラスコ中
のTMEG溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目し
ながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達
した後、TMEG溶液の投入を終了し、1時間攪拌しな
がら放置し、ポリアミド酸溶液を得た。
ェニル)プロパン(以下、BABPPという。)22.
7g及びDMF68.1gを入れ、その三口フラスコ中
の雰囲気を窒素で置換しながら攪拌し、充分に溶かし
た。次に、100ミリリットルのナスフラスコにTME
G19.0gを採取し、BABPP溶液中に固体状で添
加した。さらに、この100ミリリットルのナスフラス
コ中の壁面に残存付着するTMEGを21.5gのDM
Fにより三口フラスコ中へ流し入れた。約1時間攪拌し
ながら放置した後、50ミリリットルのメスフラスコ中
のTMEG溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目し
ながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達
した後、TMEG溶液の投入を終了し、1時間攪拌しな
がら放置し、ポリアミド酸溶液を得た。
【0038】製膜は次のようにして行なった。まず、1
00ミリリットルのメスフラスコにイソキノリン2.0
gと無水酢酸20.0gを採り、よく攪拌した。次に作
製したポリアミド酸溶液にこの溶液を加え、2分間よく
攪拌した。脱気した後、PETフィルム上に塗布し、8
0℃で25分間加熱し、PETフィルムを剥がした。そ
の後、得られたポリアミド酸のフィルムを150℃から
200℃へ連続的に昇温し、昇温後10分間加熱してイ
ミド化させ、ポリイミド接着剤を得た。
00ミリリットルのメスフラスコにイソキノリン2.0
gと無水酢酸20.0gを採り、よく攪拌した。次に作
製したポリアミド酸溶液にこの溶液を加え、2分間よく
攪拌した。脱気した後、PETフィルム上に塗布し、8
0℃で25分間加熱し、PETフィルムを剥がした。そ
の後、得られたポリアミド酸のフィルムを150℃から
200℃へ連続的に昇温し、昇温後10分間加熱してイ
ミド化させ、ポリイミド接着剤を得た。
【0039】更に、ポリイミドフィルム(アピカル(登
録商標)、鐘淵化学工業(株)製)と、得られたポリイ
ミド接着剤と、剥離紙とを順に積層配置し、150℃、
2.2cm/min の速度でラミネートさせ、目的とする絶
縁被覆材を得た。さらに、この絶縁被覆材と銅箔を配置
し、150℃、2.2cm/min の速度でラミネートさ
せ、フィルムを得た。
録商標)、鐘淵化学工業(株)製)と、得られたポリイ
ミド接着剤と、剥離紙とを順に積層配置し、150℃、
2.2cm/min の速度でラミネートさせ、目的とする絶
縁被覆材を得た。さらに、この絶縁被覆材と銅箔を配置
し、150℃、2.2cm/min の速度でラミネートさ
せ、フィルムを得た。
【0040】得られたフィルムについて、ガラス転移点
(℃)、ピール強度(kg/cm) を調べた。測定方法はガラ
ス転移点についてはTMAにより、ピール強度について
はJIS K6481(室温)により調べた。その結果
を表1に示した。更に、このフィルムに2MeVの電子
線を5MGy照射して耐放射線テストを行ったところ、
フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。
(℃)、ピール強度(kg/cm) を調べた。測定方法はガラ
ス転移点についてはTMAにより、ピール強度について
はJIS K6481(室温)により調べた。その結果
を表1に示した。更に、このフィルムに2MeVの電子
線を5MGy照射して耐放射線テストを行ったところ、
フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。
【表1】
【0041】実施例 2 50ミリリットルのメスフラスコに化30
【化30】 で示される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンジベンゾエート−2,2’,3,3’−テトラカ
ルボキシリックアシッドジアンヒドライド(以下、ES
DAという。)1.0g及び、DMF10.0gを採
り、スターラーを用いて攪拌し、充分に溶かした。他
方、攪拌機を備えた500ミリリットルの三口フラスコ
に2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン(以下、BAPPという。)10.3g及
びトリメチレン−ビス(4−アミノベンゾアート)(C
UA−4)7.9g、及びDMF42.5gを採り、三
口フラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し充分溶
かした。次に、100ミリリットルのナスフラスコにE
SDA27.8gを採取し、ジアミン溶液中に固体状で
添加した。さらに、この100ミリリットルのナスフラ
スコ中の壁面に残存付着するESDAを30.0gのD
MFにより三口フラスコ中へ流し入れた。約1時間攪拌
しながら放置した後、事前に得られた50ミリリットル
のメスフラスコ中のESDA溶液を三口フラスコ中の溶
液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入し
た。最大粘度に達した後、ESDA溶液の投入を終了
し、1時間攪拌しながら放置した。その後、DMFを2
7.5g加え、攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
ロパンジベンゾエート−2,2’,3,3’−テトラカ
ルボキシリックアシッドジアンヒドライド(以下、ES
DAという。)1.0g及び、DMF10.0gを採
り、スターラーを用いて攪拌し、充分に溶かした。他
方、攪拌機を備えた500ミリリットルの三口フラスコ
に2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン(以下、BAPPという。)10.3g及
びトリメチレン−ビス(4−アミノベンゾアート)(C
UA−4)7.9g、及びDMF42.5gを採り、三
口フラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し充分溶
かした。次に、100ミリリットルのナスフラスコにE
SDA27.8gを採取し、ジアミン溶液中に固体状で
添加した。さらに、この100ミリリットルのナスフラ
スコ中の壁面に残存付着するESDAを30.0gのD
MFにより三口フラスコ中へ流し入れた。約1時間攪拌
しながら放置した後、事前に得られた50ミリリットル
のメスフラスコ中のESDA溶液を三口フラスコ中の溶
液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入し
た。最大粘度に達した後、ESDA溶液の投入を終了
し、1時間攪拌しながら放置した。その後、DMFを2
7.5g加え、攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
【0042】製膜は実施例1と同様に行ない、ポリイミ
ド接着剤を得た。更に、ポリイミドフィルム(アピカル
(登録商標)、鐘淵化学工業(株)製)と、得られたポ
リイミド接着剤と、剥離紙とを積層配置し、150℃、
2.2cm/min の速度でラミネートさせ、目的とする絶
縁被覆材を得た。さらに、この絶縁被覆材と銅箔を配置
し、150℃、2.2cm/min の速度でラミネートさ
せ、フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施
例1と同様にしてガラス転移点(℃)とピール強度(kg/
cm) を調べた。その結果を表1に示す。また、このフィ
ルムについて実施例1と同様に耐放射線テストを行った
結果、変色などの変化は生じなかった。
ド接着剤を得た。更に、ポリイミドフィルム(アピカル
(登録商標)、鐘淵化学工業(株)製)と、得られたポ
リイミド接着剤と、剥離紙とを積層配置し、150℃、
2.2cm/min の速度でラミネートさせ、目的とする絶
縁被覆材を得た。さらに、この絶縁被覆材と銅箔を配置
し、150℃、2.2cm/min の速度でラミネートさ
せ、フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施
例1と同様にしてガラス転移点(℃)とピール強度(kg/
cm) を調べた。その結果を表1に示す。また、このフィ
ルムについて実施例1と同様に耐放射線テストを行った
結果、変色などの変化は生じなかった。
【0043】
【発明の効果】本発明に係る一般式(1)で表されるポ
リイミド接着剤は優れた低温加工性、耐放射線性を備え
ており、かかるポリイミド接着剤から成る絶縁被覆材
や、このポリイミド接着剤を接着剤層としてベースフィ
ルム上に形成して成る絶縁被覆材は絶縁被覆材としての
機能の他、優れた低温加工性、耐放射線性を奏すること
になる。
リイミド接着剤は優れた低温加工性、耐放射線性を備え
ており、かかるポリイミド接着剤から成る絶縁被覆材
や、このポリイミド接着剤を接着剤層としてベースフィ
ルム上に形成して成る絶縁被覆材は絶縁被覆材としての
機能の他、優れた低温加工性、耐放射線性を奏すること
になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野尻 仁志 滋賀県大津市木の岡町24−7−302 (72)発明者 永野 広作 滋賀県大津市比叡辻2−1−2
Claims (9)
- 【請求項1】 一般式(1)化1 【化1】 (式中、Ar1 ,Ar2 ,Ar4 ,Ar6 は2価の有機基、A
r3 ,Ar5 は4価の有機基を示す。また、l,m,nは
0または1以上の正の整数であり、かつl,mの和が1
以上であり、tは1以上の正の整数を表す。)で表され
ることを特徴とするポリイミド接着剤。 - 【請求項2】 前記一般式(1)中のAr1 が化2 【化2】 に示す2価の有機基の群から選択される少なくとも1種
であることを特徴とする請求項1に記載するポリイミド
接着剤。 - 【請求項3】 前記一般式(1)中のAr2 が化3 【化3】 に示す2価の芳香族基の群から選択される少なくとも1
種であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載
するポリイミド接着剤。 - 【請求項4】 前記一般式(1)中のAr3 が化4 【化4】 に示す4価の芳香族基の群から選択される少なくとも1
種であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいず
れかに記載するポリイミド接着剤。 - 【請求項5】 前記一般式(1)中のAr4 が化5 【化5】 に示す2価の有機基の群から選択される少なくとも1種
であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれ
かに記載するポリイミド接着剤。 - 【請求項6】 前記一般式(1)中のAr5 が化6 【化6】 に示す4価の芳香族基の群から選択される少なくとも1
種であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいず
れかに記載するポリイミド接着剤。 - 【請求項7】 前記一般式(1)中のAr6 が化7 【化7】 に示す2価の芳香族基の群から選択される少なくとも1
種であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいず
れかに記載するポリイミド接着剤。 - 【請求項8】 前記請求項1乃至請求項7のいずれかに
記載するポリイミド接着剤をフィルム状に形成して成る
ことを特徴とする絶縁被覆材。 - 【請求項9】 前記請求項1乃至請求項7のいずれかに
記載するポリイミド接着剤から成る接着剤層がベースフ
ィルム上に形成されたことを特徴とする絶縁被覆材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20301193A JPH06234964A (ja) | 1992-12-16 | 1993-07-23 | ポリイミド接着剤及び絶縁被覆材 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-355005 | 1992-12-16 | ||
| JP35500592 | 1992-12-16 | ||
| JP20301193A JPH06234964A (ja) | 1992-12-16 | 1993-07-23 | ポリイミド接着剤及び絶縁被覆材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234964A true JPH06234964A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=26513689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20301193A Pending JPH06234964A (ja) | 1992-12-16 | 1993-07-23 | ポリイミド接着剤及び絶縁被覆材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234964A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10183079A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH10212460A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH1135902A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20301193A patent/JPH06234964A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10183079A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH10212460A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH1135902A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030408 |