JPH06239623A - ガラス質シリカ製品の作製 - Google Patents
ガラス質シリカ製品の作製Info
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- JPH06239623A JPH06239623A JP5201540A JP20154093A JPH06239623A JP H06239623 A JPH06239623 A JP H06239623A JP 5201540 A JP5201540 A JP 5201540A JP 20154093 A JP20154093 A JP 20154093A JP H06239623 A JPH06239623 A JP H06239623A
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- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的はガラス質シリカ製品の作製に
関する。 【構成】 空孔のない高シリカガラスの大きな基体の作
成を含む低価格作製は、コロイド状シリカ粒子の水溶性
ゾルのゲル化と、それに続くそのようなゲルの乾燥及び
焼結に依存する。乾燥ゲル中にクラックがないのは、粒
子を湿らすポリマ材料を含んだことの結果である。ポリ
マ材料は焼結に伴う温度により、熱的に分解することに
よって、除去される。
関する。 【構成】 空孔のない高シリカガラスの大きな基体の作
成を含む低価格作製は、コロイド状シリカ粒子の水溶性
ゾルのゲル化と、それに続くそのようなゲルの乾燥及び
焼結に依存する。乾燥ゲル中にクラックがないのは、粒
子を湿らすポリマ材料を含んだことの結果である。ポリ
マ材料は焼結に伴う温度により、熱的に分解することに
よって、除去される。
Description
【０００１】
【本発明の背景】技術分野 本発明はゾル−ゲル生成高シリカガラスを必要とする各
種製品の経済的な作製に関する。広義には、本発明は低
価格を進める。得られる製品は、より高価な方法により
生ずる製品と同じ特性を有してもよい。しかし、同じ考
えにより、たとえば低融点混合酸化物ガラスのような他
の材料に代り、改善された特性を示す現在経済的に可能
なシリカガラスの使用が指示される。
種製品の経済的な作製に関する。広義には、本発明は低
価格を進める。得られる製品は、より高価な方法により
生ずる製品と同じ特性を有してもよい。しかし、同じ考
えにより、たとえば低融点混合酸化物ガラスのような他
の材料に代り、改善された特性を示す現在経済的に可能
なシリカガラスの使用が指示される。
【０００２】重要な視点は、光学的性質に関するもの
で、本発明のプロセスは改善された強度、安定性及びシ
リカに付随した他の特性だけでなく、たとえば多孔性や
気泡による有害な光学的効果を避ける可能性がある。重
要な分野は、光ファイバに関連する。ファイバ全体の作
製が考えられるが、重要な用途には、オーバクラッドチ
ューブ内に囲まれたコアロッドを含む合成プリフォーム
から、ファイバを引くことが含まれる。オーバクラッド
チューブはゾル−ゲルにより、コアロッドはＭＣＶＣＤ
又はスートプロセスを用いた堆積により生成される。
で、本発明のプロセスは改善された強度、安定性及びシ
リカに付随した他の特性だけでなく、たとえば多孔性や
気泡による有害な光学的効果を避ける可能性がある。重
要な分野は、光ファイバに関連する。ファイバ全体の作
製が考えられるが、重要な用途には、オーバクラッドチ
ューブ内に囲まれたコアロッドを含む合成プリフォーム
から、ファイバを引くことが含まれる。オーバクラッド
チューブはゾル−ゲルにより、コアロッドはＭＣＶＣＤ
又はスートプロセスを用いた堆積により生成される。
【０００３】
【用語】含まれる技術は科学的であるとともに、商業生
産的で、各種の用語が矛盾なく適用されるのではなく、
ある程度一般的でない技術的に認識された意味をもつ。
以下の定義は主として、本発明すなわち光ファイバの視
点を基本にしている。
産的で、各種の用語が矛盾なく適用されるのではなく、
ある程度一般的でない技術的に認識された意味をもつ。
以下の定義は主として、本発明すなわち光ファイバの視
点を基本にしている。
【０００４】炎合成シリカ 従って、本発明のゾル−ゲルプロセスに使用する可能性
の高い出発材料は、一般に粒状シリカ（シリカ粉末）を
生成させるために、酸水素炎を用いて、たとえば四塩化
シリコンのような適当なシリコン化合物を炎加水分解す
ることにより、準備される。
の高い出発材料は、一般に粒状シリカ（シリカ粉末）を
生成させるために、酸水素炎を用いて、たとえば四塩化
シリコンのような適当なシリコン化合物を炎加水分解す
ることにより、準備される。
【０００５】コロイドシリカ この用語は懸濁に含まれるある程度可能な時間を設定
し、必要なゾルを形成することを目的とするのではない
寸法／質量といった粒子の通常の技術に伴った意味をも
つ。本発明のプロセスは、特定の条件下で、ゲル化に必
要な時間、ゾルを保持するための粒子の分布／分離のみ
を必要とする。その結果、一時的なゾル状態の必要性
は、他の場合より、幾分緩和される。
し、必要なゾルを形成することを目的とするのではない
寸法／質量といった粒子の通常の技術に伴った意味をも
つ。本発明のプロセスは、特定の条件下で、ゲル化に必
要な時間、ゾルを保持するための粒子の分布／分離のみ
を必要とする。その結果、一時的なゾル状態の必要性
は、他の場合より、幾分緩和される。
【０００６】ゾル 液体中のコロイド粒子の分散である。
【０００７】ゲル 本質的に非液体であるようにゲル化したゾルである。ゲ
ルは結合したコロイド状ゾル粒子の網から成り、最初は
ある程度なお存在する格子間の液体を有する。プロセス
は“乾燥ゲル”を生じるように、そのような液体を除去
することを考えている。
ルは結合したコロイド状ゾル粒子の網から成り、最初は
ある程度なお存在する格子間の液体を有する。プロセス
は“乾燥ゲル”を生じるように、そのような液体を除去
することを考えている。
【０００８】コアロッド 十分な基本的クラッド材料により囲まれ、一緒になって
プリフォームの一部を形成するコア材料から成るガラス
円筒である。基本的に最終のファイバの光学的機能の一
部を果す。コアロッドはたとえばＭＣＶＤ、ＶＡＤ、Ｏ
ＶＤのようなファイバ作製に、現在用いられている気相
堆積法により、生成させてよい。
プリフォームの一部を形成するコア材料から成るガラス
円筒である。基本的に最終のファイバの光学的機能の一
部を果す。コアロッドはたとえばＭＣＶＤ、ＶＡＤ、Ｏ
ＶＤのようなファイバ作製に、現在用いられている気相
堆積法により、生成させてよい。
【０００９】オーバクラッド コアロッドはオーバクラッド管内に挿入され、ファイバ
として引くための合成プリフォームを生じる。オーバク
ラッドはシリカガラスで、屈折率を抑えるため、ドープ
してもよい。オーバクラッド管は、合成プリフォームか
ら引いた時、所望の特性のファイバを生じるような、寸
法をもつ。典型的な場合、オーバクラッドはファイバプ
リフォームの少くとも８０〜９０％をなす。本発明は他
の方法により生成される現在入手可能なオーバクラッド
管に直接置き代るゾル−ゲル生成オーバクラッドを生じ
る。従って、そのような管は、本発明の最初の商業生産
に用いる場合である可能性が高く、コアロッドの挿入前
に、堅固にされる。あるいは、後の商業生産の説明のよ
うに、管はロッドに挿入する時、堅固になってなく、な
お多孔質であってもよい。その場合、堅固にするのは、
合成プリフォームの形成中、つぶすのに伴って行う。
として引くための合成プリフォームを生じる。オーバク
ラッドはシリカガラスで、屈折率を抑えるため、ドープ
してもよい。オーバクラッド管は、合成プリフォームか
ら引いた時、所望の特性のファイバを生じるような、寸
法をもつ。典型的な場合、オーバクラッドはファイバプ
リフォームの少くとも８０〜９０％をなす。本発明は他
の方法により生成される現在入手可能なオーバクラッド
管に直接置き代るゾル−ゲル生成オーバクラッドを生じ
る。従って、そのような管は、本発明の最初の商業生産
に用いる場合である可能性が高く、コアロッドの挿入前
に、堅固にされる。あるいは、後の商業生産の説明のよ
うに、管はロッドに挿入する時、堅固になってなく、な
お多孔質であってもよい。その場合、堅固にするのは、
合成プリフォームの形成中、つぶすのに伴って行う。
【００１０】従来技術の説明 シリカガラスは多くの他の無機ガラスより、一般に高価
であるが、その優れた特性に基き、多くの用途が見出さ
れる。これらには、透明性、化学的不活性、低熱膨張、
熱的安定性及び強度が含まれる。そのような特性に基く
シリカガラスのよく知られた用途には、光ファイバ、光
学部品すなわちレンズ及びミラー、ブレーカ、マッフ
ル、化学的及び熱的安定性が適したるつぼ及び他の容
器、高温だけでなく、著しい温度勾配に対する耐性を活
かした異なる温度の領域間に置かれた窓のような高温環
境用窓が含まれる。
であるが、その優れた特性に基き、多くの用途が見出さ
れる。これらには、透明性、化学的不活性、低熱膨張、
熱的安定性及び強度が含まれる。そのような特性に基く
シリカガラスのよく知られた用途には、光ファイバ、光
学部品すなわちレンズ及びミラー、ブレーカ、マッフ
ル、化学的及び熱的安定性が適したるつぼ及び他の容
器、高温だけでなく、著しい温度勾配に対する耐性を活
かした異なる温度の領域間に置かれた窓のような高温環
境用窓が含まれる。
【００１１】本発明の主要な視点は、光ファイバ中で用
いられるような、シリカガラスにある。ある程度の考え
うる世界的努力が、低融点混合酸化物の使用によるファ
イバの作製に向けられた後、シリカガラスの多くの利点
が、認識され、材料を増すこと／プロセスコストを増す
ことが正当化された。
いられるような、シリカガラスにある。ある程度の考え
うる世界的努力が、低融点混合酸化物の使用によるファ
イバの作製に向けられた後、シリカガラスの多くの利点
が、認識され、材料を増すこと／プロセスコストを増す
ことが正当化された。
【００１２】低挿入損、最小分散ファイバといった現在
生産されているファイバに関して、価格を下る努力は、
ファイバの主要部分、特に現在一般的であるシングルモ
ードファイバは、光学的特性はほとんど重要でない材料
で作られるという事実を考慮してきた。ファイバの機能
部分、すなわち光エネルギーの９９＋％を運ぶコア及び
内部クラッドは典型的な場合、質量のわずか５％をなす
が、この努力の主要な部分は、そのような内部のオーバ
クラッドを供給する構造に関してであった。この時点で
進んだ生産は、修正化学気相堆積、又は外部気相堆積又
は気相軸堆積中のスート堆積により作製されるような、
コア及び内部クラッド領域を構成する内部を、しばしば
利用している。このコアロッドは特性があまり重視され
ない材料で被覆され、従って、低価格のプロセスにより
形成してもよい。オーバクラッドの形成は、コアロッド
上への直接堆積を含み、円状管をつぶすことにより行っ
てもよい。そのような“オーバクラッド”管は、現在ス
ート又は溶融石英から商業生産されている。
生産されているファイバに関して、価格を下る努力は、
ファイバの主要部分、特に現在一般的であるシングルモ
ードファイバは、光学的特性はほとんど重要でない材料
で作られるという事実を考慮してきた。ファイバの機能
部分、すなわち光エネルギーの９９＋％を運ぶコア及び
内部クラッドは典型的な場合、質量のわずか５％をなす
が、この努力の主要な部分は、そのような内部のオーバ
クラッドを供給する構造に関してであった。この時点で
進んだ生産は、修正化学気相堆積、又は外部気相堆積又
は気相軸堆積中のスート堆積により作製されるような、
コア及び内部クラッド領域を構成する内部を、しばしば
利用している。このコアロッドは特性があまり重視され
ない材料で被覆され、従って、低価格のプロセスにより
形成してもよい。オーバクラッドの形成は、コアロッド
上への直接堆積を含み、円状管をつぶすことにより行っ
てもよい。そのような“オーバクラッド”管は、現在ス
ート又は溶融石英から商業生産されている。
【００１３】当業者は“ゾル−ゲル”の使用による別の
プロセスを用いることにより、オーバクラッド作製で実
現される経済性に気づいている。たとえば、エイ．エ
フ．ライト（Ａ．Ｆ．Wright) 及びジェイ・デュポ
（Ｊ．Dupois) 編、ガラス：現在の課題中のジェイ・ザ
ルツキー（Ｊ．Zarzycki) 、“ゲル−ガラスプロセス”
マルチナス・ニジョフ、ボストン、マサチューセッツ
（１９８５）に述べられているこの周知のプロセスは、
現在用いられているプロセスより、著しく低価格である
とみなされる。この文献は世界的な努力を多く示してい
るが、今日まで、ゾル−ゲルはファイバ作製の商業用途
にはなっていない。その説明は一般に、適切な寸法に形
成したプリフォームオーバクラッド管中に、クラックが
発生したり、あるいはそのようなクラックを避けるため
に依存してきた複雑で高価なプロセスのことを含む。代
表的な参考文献である、ティーモリ（Ｔ．Mori）ら、
“新しいゾル−ゲル法によるシリカガラス管”、ジャー
ナル、ノン−クリスタライン・ソリッド（Ｊ．Non-Crys
talline Solids) １００、５２３−５２５頁（１９８
８）は、クラックの問題を最初に暗示し、次に出発混合
物及び形成プロセスを含むクラック防止プロセスについ
て述べているが、両方とも複雑で高価である。論文に示
されている例では、３００グラムの基体を生じ、いずれ
にしても一般に必要な量よりかなり小さい。
プロセスを用いることにより、オーバクラッド作製で実
現される経済性に気づいている。たとえば、エイ．エ
フ．ライト（Ａ．Ｆ．Wright) 及びジェイ・デュポ
（Ｊ．Dupois) 編、ガラス：現在の課題中のジェイ・ザ
ルツキー（Ｊ．Zarzycki) 、“ゲル−ガラスプロセス”
マルチナス・ニジョフ、ボストン、マサチューセッツ
（１９８５）に述べられているこの周知のプロセスは、
現在用いられているプロセスより、著しく低価格である
とみなされる。この文献は世界的な努力を多く示してい
るが、今日まで、ゾル−ゲルはファイバ作製の商業用途
にはなっていない。その説明は一般に、適切な寸法に形
成したプリフォームオーバクラッド管中に、クラックが
発生したり、あるいはそのようなクラックを避けるため
に依存してきた複雑で高価なプロセスのことを含む。代
表的な参考文献である、ティーモリ（Ｔ．Mori）ら、
“新しいゾル−ゲル法によるシリカガラス管”、ジャー
ナル、ノン−クリスタライン・ソリッド（Ｊ．Non-Crys
talline Solids) １００、５２３−５２５頁（１９８
８）は、クラックの問題を最初に暗示し、次に出発混合
物及び形成プロセスを含むクラック防止プロセスについ
て述べているが、両方とも複雑で高価である。論文に示
されている例では、３００グラムの基体を生じ、いずれ
にしても一般に必要な量よりかなり小さい。
【００１４】クラックの問題は、最近の論文、カタギリ
（Katagiri）及びマエカワ（Maekawa)、ジャーナル・ノ
ン−ツリスタライン・ソリッド（Ｊ．Non-Crystalline
Solids）、１３４，１８３−９０（１９９１）中で強調
されており、これは“モノリシックゲル用のゾル−ゲル
作成法の最も重要な問題は、乾燥中発生するクラック形
成を避けることである”と述べている。ジャーナル・オ
ブ・マテリアルズ・サイエンス（Journal of Materials
Science）第２７巻、５２０−５２６頁（１９９２）に
発表された１９９２年の論文は、更に明確である。“ゾ
ル−ゲル法は非常に魅力的であるが、ザルツキ(Zarzyck
i)が指摘したような多くの問題がなお存在する。これら
の問題の中で、最も厳しい１つは、モノリシックゲルの
乾燥中のクラックの発生と考えるべきである。”この文
献はたとえば著しく厳密さを必要とする乾燥プロセス及
び総称して乾燥制御化学添加物と呼ばれるＮ，Ｎジメチ
ルフォルムアミドといった化学的添加物の使用を解説し
ている。両方の方法は高価とみなされ、従って日常的な
ガラス生産には望ましくないとみなされる。結論はゲル
から大きなガラス基体を経済的に形成する十分な技術
は、現在存在しないということである。
（Katagiri）及びマエカワ（Maekawa)、ジャーナル・ノ
ン−ツリスタライン・ソリッド（Ｊ．Non-Crystalline
Solids）、１３４，１８３−９０（１９９１）中で強調
されており、これは“モノリシックゲル用のゾル−ゲル
作成法の最も重要な問題は、乾燥中発生するクラック形
成を避けることである”と述べている。ジャーナル・オ
ブ・マテリアルズ・サイエンス（Journal of Materials
Science）第２７巻、５２０−５２６頁（１９９２）に
発表された１９９２年の論文は、更に明確である。“ゾ
ル−ゲル法は非常に魅力的であるが、ザルツキ(Zarzyck
i)が指摘したような多くの問題がなお存在する。これら
の問題の中で、最も厳しい１つは、モノリシックゲルの
乾燥中のクラックの発生と考えるべきである。”この文
献はたとえば著しく厳密さを必要とする乾燥プロセス及
び総称して乾燥制御化学添加物と呼ばれるＮ，Ｎジメチ
ルフォルムアミドといった化学的添加物の使用を解説し
ている。両方の方法は高価とみなされ、従って日常的な
ガラス生産には望ましくないとみなされる。結論はゲル
から大きなガラス基体を経済的に形成する十分な技術
は、現在存在しないということである。
【００１５】クラッキングの問題、特に大きなシリカ基
体を作成することの問題を解決するために、当業者は著
しく厳密さを必要とする乾燥及びＤＣＣＡだけでなく、
より複雑な方式すら試みてきた。（アール・ドーン
（Ｒ．Dorn）編、“機械的に整形したプリフォームから
のガラス”ガラステク，ベルリン，６６巻，２９−３２
頁及びピー・バックマン(P.Bachmann)、“シリカ粒子の
同心円堆積による石英管の作成”、４４９−５３頁、プ
ロシーディング・オブ・ザ・１４回・ユーロッピアン・
コンファレンス・オン・オプティカル・コミニュケーシ
ョン(Proceedings of the 14th European Conference o
n Optical Communications) ブリントン、英国、アイイ
ーイー，ロンド，英国（１９８８）を参照のこと）
体を作成することの問題を解決するために、当業者は著
しく厳密さを必要とする乾燥及びＤＣＣＡだけでなく、
より複雑な方式すら試みてきた。（アール・ドーン
（Ｒ．Dorn）編、“機械的に整形したプリフォームから
のガラス”ガラステク，ベルリン，６６巻，２９−３２
頁及びピー・バックマン(P.Bachmann)、“シリカ粒子の
同心円堆積による石英管の作成”、４４９−５３頁、プ
ロシーディング・オブ・ザ・１４回・ユーロッピアン・
コンファレンス・オン・オプティカル・コミニュケーシ
ョン(Proceedings of the 14th European Conference o
n Optical Communications) ブリントン、英国、アイイ
ーイー，ロンド，英国（１９８８）を参照のこと）
【００１６】ゾル−ゲルの使用により、少量のクラック
のないガラスが作られてきた。例は全質量がグラムに満
ない薄膜及び数グラムないし数百グラムの重さの小さな
基体である。非球面レンズ及び導波路部品（米国特許第
５，０８０，９６２）は、ゾル−ゲルを用いた少量のシ
リカガラス製品の例である。
のないガラスが作られてきた。例は全質量がグラムに満
ない薄膜及び数グラムないし数百グラムの重さの小さな
基体である。非球面レンズ及び導波路部品（米国特許第
５，０８０，９６２）は、ゾル−ゲルを用いた少量のシ
リカガラス製品の例である。
【００１７】クラックのない小さな基体を生じる方式
は、ゾル−ゲルの価格を確実に下るためにはしばしば必
要な大きな基体に適しているとは証明されていない。た
とえば、適切なファイバ作製は一般に、プリフォームの
交換に伴う時間と費用なしに、単一のプリフォームから
数十キロメートルないし数百キロメートル引張ることを
含む。必要な寸法、キログラム又はそれ以上のクラック
のないゾル−ゲルプリフォーム管の必要性は、まだ満さ
れていない。最も適切な従来技術は、米国特許第４，７
７５，４０１号“光ファイバの作成法”に示されてい
る。この特許は所望のゾル−ゲルから導いた管によるコ
ア−ロッドの被覆を、直接教えている。それはゾルを安
定させるための第四水酸化アンモニウムの使用とそれに
続いて、制御されたゲル化を起すためのエステルを使用
することについて述べている。その特許の一例は、クラ
ックのない３００グラムのシリカ円筒の作成に成功した
ことである。
は、ゾル−ゲルの価格を確実に下るためにはしばしば必
要な大きな基体に適しているとは証明されていない。た
とえば、適切なファイバ作製は一般に、プリフォームの
交換に伴う時間と費用なしに、単一のプリフォームから
数十キロメートルないし数百キロメートル引張ることを
含む。必要な寸法、キログラム又はそれ以上のクラック
のないゾル−ゲルプリフォーム管の必要性は、まだ満さ
れていない。最も適切な従来技術は、米国特許第４，７
７５，４０１号“光ファイバの作成法”に示されてい
る。この特許は所望のゾル−ゲルから導いた管によるコ
ア−ロッドの被覆を、直接教えている。それはゾルを安
定させるための第四水酸化アンモニウムの使用とそれに
続いて、制御されたゲル化を起すためのエステルを使用
することについて述べている。その特許の一例は、クラ
ックのない３００グラムのシリカ円筒の作成に成功した
ことである。
【００１８】この方向への努力は、多数の他の方式を含
む。たとえば、米国特許第４，０５９，６５８号（アー
ル・ディー・シャウプ（R.D.Shoup)ら）及び３，８２
７，８９３号（エイチ・マイスナ（H. Meissner)ら）で
ある。これらのプロセスは溶液からのシリカ粒子の析出
に基いている。ある種のそのようなプロセスは、カリウ
ムシリカ源材料を含む溶液の使用に基いている。後者は
より需要のある用途に適用するには、結晶化誘導アルカ
リ金属イオンを除去するために、浸出を必要とする。
む。たとえば、米国特許第４，０５９，６５８号（アー
ル・ディー・シャウプ（R.D.Shoup)ら）及び３，８２
７，８９３号（エイチ・マイスナ（H. Meissner)ら）で
ある。これらのプロセスは溶液からのシリカ粒子の析出
に基いている。ある種のそのようなプロセスは、カリウ
ムシリカ源材料を含む溶液の使用に基いている。後者は
より需要のある用途に適用するには、結晶化誘導アルカ
リ金属イオンを除去するために、浸出を必要とする。
【００１９】上で引用したバックマン（Bachmann）は、
（析出ではなく）最初に導入したシリカ粒子の懸濁に依
存し、同心円状の粒子の堆積に依存する。ゲル化に付随
した問題は、避けられている。
（析出ではなく）最初に導入したシリカ粒子の懸濁に依
存し、同心円状の粒子の堆積に依存する。ゲル化に付随
した問題は、避けられている。
【００２０】ドーン（Dorn）らは、乾燥粉末の機械的硬
化により、ゾル−ゲルに付随した問題を避けている。
化により、ゾル−ゲルに付随した問題を避けている。
【００２１】本発明の要約 より大きな、正味の形に近く、クラックのないシリカ基
体を含む製品の、高歩留り、低価格の作成が、水中コロ
イド状シリカのゾルから鋳造することにより、実現され
る。考えられる製品に共通の特徴は、クラックがなく、
そのため歩留りが改善され、価格が下る。加えて、本発
明のプロセスは、残留した空孔を最小にし、特に光学的
に必要な透明度を確実にする。一般的に、非光学的用途
に対しては、結果は幾分小さいが、本発明のこの特徴に
より、構造的な堅さの点でも有利である。
体を含む製品の、高歩留り、低価格の作成が、水中コロ
イド状シリカのゾルから鋳造することにより、実現され
る。考えられる製品に共通の特徴は、クラックがなく、
そのため歩留りが改善され、価格が下る。加えて、本発
明のプロセスは、残留した空孔を最小にし、特に光学的
に必要な透明度を確実にする。一般的に、非光学的用途
に対しては、結果は幾分小さいが、本発明のこの特徴に
より、構造的な堅さの点でも有利である。
【００２２】光ファイバ、プリズム、レンズ及び同様の
ものといった光学的特性を必要とする製品に関しては、
製品はより高価なプロセスを必要とする動作特性を有し
てもよい。同様の考えは、透明度及び単に可視欠陥がな
いということに関して、製品の外観にも適用される。他
の例では、低価格材料の使用により特性は、現在可能な
シリカガラスの置換による価格の上昇なしに、改善され
る。
ものといった光学的特性を必要とする製品に関しては、
製品はより高価なプロセスを必要とする動作特性を有し
てもよい。同様の考えは、透明度及び単に可視欠陥がな
いということに関して、製品の外観にも適用される。他
の例では、低価格材料の使用により特性は、現在可能な
シリカガラスの置換による価格の上昇なしに、改善され
る。
【００２３】ゾルを含むシリカガラスは、寸法が厳密さ
を必要とするが、各種の寸法の分布をもつ可能性があ
る。このことは、乾燥による応力を最小にするため、狭
い寸法分布を必要とするクラックのない大きな基体を保
持する現在の指針とは対照的である。（ドナルド・アー
ル・ウーリッヒ（Donald R. Ulrich, “ゾル−ゲルプロ
セス”、ケミテック（Chemtech）、２４２−２４９頁
（１９８８））。本発明は粒子寸法の広い分布の使用を
可能にする。従って、各種の低価格の市販原料が、出発
材料として、適切に使用できる。
を必要とするが、各種の寸法の分布をもつ可能性があ
る。このことは、乾燥による応力を最小にするため、狭
い寸法分布を必要とするクラックのない大きな基体を保
持する現在の指針とは対照的である。（ドナルド・アー
ル・ウーリッヒ（Donald R. Ulrich, “ゾル−ゲルプロ
セス”、ケミテック（Chemtech）、２４２−２４９頁
（１９８８））。本発明は粒子寸法の広い分布の使用を
可能にする。従って、各種の低価格の市販原料が、出発
材料として、適切に使用できる。
【００２４】プロセスはゾルすなわちシリカ粒子の適切
な分散の準備から始る。プロセスの例では、ゾルの安定
化は高いpHに伴う静電力による。多数の第四水酸化アン
モニウムが、そのような静電的安定化に対して有用であ
る。コロイド粒子上に生じる負の表面電荷は、相互に反
発し、高粘性及び集合体形成の両方を伴わず、高濃度の
シリカを有する安定な水溶性ゾルを生じる。この例で
は、ゲル化はpH減少に伴う十分な電荷のつりあいの結果
である。たとえば、粒子による正イオンの吸着による正
電荷の誘導は、空間電荷を分散させ、たとえばファン・
デル・ワールズ力の影響下で、シリカ粒子を合体させ
る。ファイバ−プリフォームの被覆用に許容される管を
生じる電荷のつりあいをとる方法は、たとえばギ酸メチ
ル、乳酸エチルのような適当なエステルの添加によるpH
減少の形をとる。
な分散の準備から始る。プロセスの例では、ゾルの安定
化は高いpHに伴う静電力による。多数の第四水酸化アン
モニウムが、そのような静電的安定化に対して有用であ
る。コロイド粒子上に生じる負の表面電荷は、相互に反
発し、高粘性及び集合体形成の両方を伴わず、高濃度の
シリカを有する安定な水溶性ゾルを生じる。この例で
は、ゲル化はpH減少に伴う十分な電荷のつりあいの結果
である。たとえば、粒子による正イオンの吸着による正
電荷の誘導は、空間電荷を分散させ、たとえばファン・
デル・ワールズ力の影響下で、シリカ粒子を合体させ
る。ファイバ−プリフォームの被覆用に許容される管を
生じる電荷のつりあいをとる方法は、たとえばギ酸メチ
ル、乳酸エチルのような適当なエステルの添加によるpH
減少の形をとる。
【００２５】以前の方式（前の節で述べた米国特許第
４，０５９，６５８号及び３，８２７，８９３号）と異
なり、新しい方式は市販のシリカ粒子のゾルを使用して
よい。ゲル化とともにゾル形成に用いられる条件は、最
初に導入される粒子の溶解度に、影響を及ぼす。経済性
及び最終的な製品の品質という点から、添加する塩基の
量を制御することが望ましいことがわかっている。所望
のpHに必要な量以上の塩基を含むと、シリカの溶解度を
増す。十分な実験結果は、シリカの６０，０００ppm ま
での溶解度に対応する量だけ含むことを示している。
４，０５９，６５８号及び３，８２７，８９３号）と異
なり、新しい方式は市販のシリカ粒子のゾルを使用して
よい。ゲル化とともにゾル形成に用いられる条件は、最
初に導入される粒子の溶解度に、影響を及ぼす。経済性
及び最終的な製品の品質という点から、添加する塩基の
量を制御することが望ましいことがわかっている。所望
のpHに必要な量以上の塩基を含むと、シリカの溶解度を
増す。十分な実験結果は、シリカの６０，０００ppm ま
での溶解度に対応する量だけ含むことを示している。
【００２６】一般的に言って、本発明の進んだ方式は、
クラックのないシリカ基体、すなわち主としてシリカを
含む基体の高歩留りを保障する。基本的な視点として、
議論は大きな（≧１Kg）ゾルゲル基体の生成に向ける。
これらの基体は、そのような基体から形成される製品の
所望の水準、たとえばそのような基体を含むプリフォー
ムから作られる光ファイバの特性において、クラックが
なく、空孔もない。本発明の主要な発見は、指定された
分類のポリマーを、しばしば低分子量添加物による補充
とともに含むことによるこれらの点での生産性の増加に
依存する。後者、すなわち一般にグリセリンのような多
価アルコールは、この説明では“可塑剤”とよび、一方
ポリマは、“結合剤”とよぶ。この用語は便利である
が、現在の場合におけるこれら添加物の機能は、いくつ
かの点で、従来の可塑剤又は結合剤とは異なる。両方と
も生産中クラックを防止するが、一時的な働きのみをす
る。それらにより、後の段階では機能的に意味のある残
留物ではなく、適宜とり除かれるべき性質をもつ。これ
らの添加物の組合せにより、ゾル−ゲル基体、特にゲル
構造の制御により、大きなゾル−ゲル基体（≧１Kg) の
クラックが著しく減少することがわかっている。精力的
な実験により、両方のそのような添加物を含んだ時のシ
ネレンス的振舞が示されている。更に詳細に述べるよう
に、ポリマの量は、シリカ粒子上に単原子層を形成する
のに必要な量からも、はるかに少い。そのような量、す
なわち従来の結合剤に必要な量より、はるかに少い量だ
けポリマの含有を制限することは、それが残留物を除去
し、減少しながら、粒子間の結合に必要な量を供給する
という点で、厳密さを要する。ポリマの量に含まれる同
じ制限は、得られる製品の多孔性を避け、それによりそ
の後のプロセス及び使用中、構造の堅さを保障する特性
とともに、高水準の透明度を可能にする。
クラックのないシリカ基体、すなわち主としてシリカを
含む基体の高歩留りを保障する。基本的な視点として、
議論は大きな（≧１Kg）ゾルゲル基体の生成に向ける。
これらの基体は、そのような基体から形成される製品の
所望の水準、たとえばそのような基体を含むプリフォー
ムから作られる光ファイバの特性において、クラックが
なく、空孔もない。本発明の主要な発見は、指定された
分類のポリマーを、しばしば低分子量添加物による補充
とともに含むことによるこれらの点での生産性の増加に
依存する。後者、すなわち一般にグリセリンのような多
価アルコールは、この説明では“可塑剤”とよび、一方
ポリマは、“結合剤”とよぶ。この用語は便利である
が、現在の場合におけるこれら添加物の機能は、いくつ
かの点で、従来の可塑剤又は結合剤とは異なる。両方と
も生産中クラックを防止するが、一時的な働きのみをす
る。それらにより、後の段階では機能的に意味のある残
留物ではなく、適宜とり除かれるべき性質をもつ。これ
らの添加物の組合せにより、ゾル−ゲル基体、特にゲル
構造の制御により、大きなゾル−ゲル基体（≧１Kg) の
クラックが著しく減少することがわかっている。精力的
な実験により、両方のそのような添加物を含んだ時のシ
ネレンス的振舞が示されている。更に詳細に述べるよう
に、ポリマの量は、シリカ粒子上に単原子層を形成する
のに必要な量からも、はるかに少い。そのような量、す
なわち従来の結合剤に必要な量より、はるかに少い量だ
けポリマの含有を制限することは、それが残留物を除去
し、減少しながら、粒子間の結合に必要な量を供給する
という点で、厳密さを要する。ポリマの量に含まれる同
じ制限は、得られる製品の多孔性を避け、それによりそ
の後のプロセス及び使用中、構造の堅さを保障する特性
とともに、高水準の透明度を可能にする。
【００２７】コロイド粒子の硬化に影響を与える力につ
いての現在の理解に関する詳細な解説は、アール・ジー
・ホーン（R.G. Horn)、ジャーナル・アメリカン・セラ
ミクス・ソサイティ（J. An. Ceram. Soc.）７３、１１
１７、（１９９０）に示されている。この記事は、従来
の濃度でポリマを添加した場合の有用性とともに、基本
的な物理及び化学を述べている。
いての現在の理解に関する詳細な解説は、アール・ジー
・ホーン（R.G. Horn)、ジャーナル・アメリカン・セラ
ミクス・ソサイティ（J. An. Ceram. Soc.）７３、１１
１７、（１９９０）に示されている。この記事は、従来
の濃度でポリマを添加した場合の有用性とともに、基本
的な物理及び化学を述べている。
【００２８】
【詳細な記述】一般的説明 解決すべき問題の要点について、簡単に述べる。上述の
ように、議論は基本的に本発明で要求する点、すなわち
光ファイバ作製に関して行う。
ように、議論は基本的に本発明で要求する点、すなわち
光ファイバ作製に関して行う。
【００２９】適切な光ファイバ作製は、２つの形のいず
れかをとると予想される。最初の商業生産用は、“ロッ
ド−イン−チューブ”の形をとる可能性が大きい。現在
使用されているように、一般にスートプロセスにより作
られる先にシンタされたオーバクラッド管内に配置され
たコアロッドを利用する。本発明の最初の用途により、
この管がゾル−ゲルにより作成されたものに置き代ると
予想される。
れかをとると予想される。最初の商業生産用は、“ロッ
ド−イン−チューブ”の形をとる可能性が大きい。現在
使用されているように、一般にスートプロセスにより作
られる先にシンタされたオーバクラッド管内に配置され
たコアロッドを利用する。本発明の最初の用途により、
この管がゾル−ゲルにより作成されたものに置き代ると
予想される。
【００３０】その後、本発明はファイバ作製に適用さ
れ、“直接被覆”の形で用いられるであろう。それに従
うと、合成プリフォームはコアロッドを含むまだシンタ
されていないゾル−ゲル管をシンタすることにより、作
られる。この方式は、１９８８年１０月４日に承認され
た米国特許第４，７７５，４０１号に述べられており、
以下の点でロッド−アンド・チューブとよばれる。すな
わち（ａ）別々のシンタ工程が避けられ、必要な全工程
数が減少する。（ｂ）合成プリフォームの作製を容易に
するため、変形の重要性が減少する。（ｃ）（円状対称
性が確実に良くなるため）偏向モード分散が減少する。
れ、“直接被覆”の形で用いられるであろう。それに従
うと、合成プリフォームはコアロッドを含むまだシンタ
されていないゾル−ゲル管をシンタすることにより、作
られる。この方式は、１９８８年１０月４日に承認され
た米国特許第４，７７５，４０１号に述べられており、
以下の点でロッド−アンド・チューブとよばれる。すな
わち（ａ）別々のシンタ工程が避けられ、必要な全工程
数が減少する。（ｂ）合成プリフォームの作製を容易に
するため、変形の重要性が減少する。（ｃ）（円状対称
性が確実に良くなるため）偏向モード分散が減少する。
【００３１】プリフォーム・オーバクラッド管の本質的
な必要条件は、寸法である。すなわち、それはコアとし
っかりあうように、平滑で一定の直径の両方をもつ内部
表面を持たなければならない。一定の断面積、従って一
定の外径も必要である。常に要求される精密さは、ロッ
ド・イン・チューブの場合、より必要である。即ち、チ
ューブの最初の直線化による変形を補うために有用であ
る。同時に、オーバクラッド管はその長さに沿って、一
定の質量と体積をもち、引張り操作中変化しないクラッ
ド対コア比を保障しなければならない。この操作は非常
に現実的で、平滑さ又は寸法の一様性からのずれを、プ
リフォーム対ファイバ比、恐らく１０5倍だけ拡大す
る。
な必要条件は、寸法である。すなわち、それはコアとし
っかりあうように、平滑で一定の直径の両方をもつ内部
表面を持たなければならない。一定の断面積、従って一
定の外径も必要である。常に要求される精密さは、ロッ
ド・イン・チューブの場合、より必要である。即ち、チ
ューブの最初の直線化による変形を補うために有用であ
る。同時に、オーバクラッド管はその長さに沿って、一
定の質量と体積をもち、引張り操作中変化しないクラッ
ド対コア比を保障しなければならない。この操作は非常
に現実的で、平滑さ又は寸法の一様性からのずれを、プ
リフォーム対ファイバ比、恐らく１０5倍だけ拡大す
る。
【００３２】また、組成がプリフォームに沿って適切な
一様さをもつことも必要である。ある程度まで、好まし
い実施例により、厳密さはゆるめられる。その実施例で
は、プリフォームコア基体は、（光パルスの所望の閉じ
込めが保障されるように）同じチャンバ内で、たとえば
ＭＣＶＤ又はＶＡＤによるコアに用いるのと同じ方法に
より成長させたクラッド材料の薄い外部領域を含む。そ
れにもかかわらず、屈折率が局所的に、特に管の内表面
において増加すると、基本的な機能、すなわちファイバ
コア内に光パルスを信頼性よく一様に閉じ込めること
が、ある程度低下する。
一様さをもつことも必要である。ある程度まで、好まし
い実施例により、厳密さはゆるめられる。その実施例で
は、プリフォームコア基体は、（光パルスの所望の閉じ
込めが保障されるように）同じチャンバ内で、たとえば
ＭＣＶＤ又はＶＡＤによるコアに用いるのと同じ方法に
より成長させたクラッド材料の薄い外部領域を含む。そ
れにもかかわらず、屈折率が局所的に、特に管の内表面
において増加すると、基本的な機能、すなわちファイバ
コア内に光パルスを信頼性よく一様に閉じ込めること
が、ある程度低下する。
【００３３】解決すべき点は、著しく多い。基本的な例
として、すでに鋳造した基体のプロセスで実現すべき温
度は、寸法的な必要条件に影響を与える鋳造基体の形を
ゆがめる物理的流れという点で、移動、特に不均一な移
動を可能にするようなものであってはならない。必要条
件は、結果として生じる欠陥が、プリフォームの段階で
検出されず、引張り中、破損によってのみ認識され、又
は最終的なファイバ製品の使用において、伝送損失又は
他の特性劣化によってのみ認識されるというようなもの
である。
として、すでに鋳造した基体のプロセスで実現すべき温
度は、寸法的な必要条件に影響を与える鋳造基体の形を
ゆがめる物理的流れという点で、移動、特に不均一な移
動を可能にするようなものであってはならない。必要条
件は、結果として生じる欠陥が、プリフォームの段階で
検出されず、引張り中、破損によってのみ認識され、又
は最終的なファイバ製品の使用において、伝送損失又は
他の特性劣化によってのみ認識されるというようなもの
である。
【００３４】ここで解決すべき問題は、それらの原因
が、物理的欠陥にある。ある種の例では、そのような例
は、それ自身、ファイバ動作という点で、問題を引き起
す。ミルキー白色が生じるのは、欠陥の存在により、一
般に空孔はたとえば、乾燥中、気体を捕獲することに起
因する。そのような欠陥が可視であるという事実は、寸
法を規定する。それらが存在すること、特にオーバクラ
ッドの内部領域、すなわちコアの近くの領域に存在する
ことは、ファイバ動作中、伝搬する光パルスの伝送損失
を生じる可能性がある。加えて、同じ現象は、更にプロ
セスを続ける間、クラック発生／破損の前兆となる可能
性がある。
が、物理的欠陥にある。ある種の例では、そのような例
は、それ自身、ファイバ動作という点で、問題を引き起
す。ミルキー白色が生じるのは、欠陥の存在により、一
般に空孔はたとえば、乾燥中、気体を捕獲することに起
因する。そのような欠陥が可視であるという事実は、寸
法を規定する。それらが存在すること、特にオーバクラ
ッドの内部領域、すなわちコアの近くの領域に存在する
ことは、ファイバ動作中、伝搬する光パルスの伝送損失
を生じる可能性がある。加えて、同じ現象は、更にプロ
セスを続ける間、クラック発生／破損の前兆となる可能
性がある。
【００３５】コアに対する必要条件は、プロセスのどの
段階でも、明らかである。鋳型中の完全性は、この記述
中で報告される研究により、ステンレススチールの内部
心軸を含むポリマー外部管の使用によって満されてき
た。寸法的な信頼性とともに、表面の平滑さは、ロッド
−イン−チューブ作製の鋳造したままの内部表面に対し
て、最も要求されるが、経済的な必要性すなわち交換又
は修理の頻度を下るために、そのような心軸が十分な寿
命をもつよう達成され、保持されてきた。鋳造の外部表
面に対する必要な完全性は、ポリマ材料の使用により満
足されてきた。ポリ（メチルメタクリレート）は温度上
昇及び鋳造中の他の条件に対して、十分な耐性を示し、
鋳造管を除去した時の消耗が最小であることを示してい
る。
段階でも、明らかである。鋳型中の完全性は、この記述
中で報告される研究により、ステンレススチールの内部
心軸を含むポリマー外部管の使用によって満されてき
た。寸法的な信頼性とともに、表面の平滑さは、ロッド
−イン−チューブ作製の鋳造したままの内部表面に対し
て、最も要求されるが、経済的な必要性すなわち交換又
は修理の頻度を下るために、そのような心軸が十分な寿
命をもつよう達成され、保持されてきた。鋳造の外部表
面に対する必要な完全性は、ポリマ材料の使用により満
足されてきた。ポリ（メチルメタクリレート）は温度上
昇及び鋳造中の他の条件に対して、十分な耐性を示し、
鋳造管を除去した時の消耗が最小であることを示してい
る。
【００３６】鋳型から鋳造基体をとり出すのに、過度の
力を用いることは、避けなければならない。十分である
ことがわかったプロセスは、以下のことを含む。すなわ
ち、（１）ゲル化基体を含む鋳型を、垂直位置に置く。
（２）底部から心軸をとり除く。（ほとんどの場合、そ
れ自身すべって出てくる。場合によっては上部端面に、
静かな圧力を加えることにより、押し出してもよい。）
（３）今空になった鋳型を、その外部鋳型管とともに、
水平に置くように水中に浸し、鋳型から鋳造物を押し出
す。浮力は重力による応力を最小にし、クラックのない
鋳造物の歩留りが、目に見えて改善される。
力を用いることは、避けなければならない。十分である
ことがわかったプロセスは、以下のことを含む。すなわ
ち、（１）ゲル化基体を含む鋳型を、垂直位置に置く。
（２）底部から心軸をとり除く。（ほとんどの場合、そ
れ自身すべって出てくる。場合によっては上部端面に、
静かな圧力を加えることにより、押し出してもよい。）
（３）今空になった鋳型を、その外部鋳型管とともに、
水平に置くように水中に浸し、鋳型から鋳造物を押し出
す。浮力は重力による応力を最小にし、クラックのない
鋳造物の歩留りが、目に見えて改善される。
【００３７】たとえば適切な加熱／冷却時間を用いると
いった他の予防策により、局部的な応力の勾配を避けて
もよい。ある種の例では、他の条件が歪を減らすことが
ある。ゾル水又は他の保持媒体のこの例では、鋳型−鋳
造物界面への液体のシネレンス、移動は、有用である。
いった他の予防策により、局部的な応力の勾配を避けて
もよい。ある種の例では、他の条件が歪を減らすことが
ある。ゾル水又は他の保持媒体のこの例では、鋳型−鋳
造物界面への液体のシネレンス、移動は、有用である。
【００３８】本発明の主な視点は、基本的にゾル及びゲ
ル化に起因する欠陥の導入を、最小にすることに係る。
ゾル−ゲル段階における欠陥導入の原因となる精密な機
構は、直接は観察されないが実験的な結果は、粒子−粒
子接触の性質に付随する。各工程において必要な十分な
注意に加えて、好ましい実施例における経済的目的にか
なった生産性を確実にすることは、この段階における欠
陥の導入を避けるという一時的な目的を果すための１な
いし複数の添加物を含むことに依存する。他の必要条件
と共通して、そのような添加物は上述の基本的な必要条
件にあわなければならない。たとえば、シリカを基体と
するファイバの例においては、除去に約３００℃以上の
温度に上げることを必要としてはならない。そのような
添加物がファイバ動作に有害な残留物となってはならな
いことは、基本である。一般に、このことは最も重大な
汚染に関して、ppm レベル以下の汚染が許容されること
に換算される。十分な結果は、ほとんどの場合焼結前の
鋳造基体の初期のプロセス中、除去される添加物の使用
により、確保されてきた。
ル化に起因する欠陥の導入を、最小にすることに係る。
ゾル−ゲル段階における欠陥導入の原因となる精密な機
構は、直接は観察されないが実験的な結果は、粒子−粒
子接触の性質に付随する。各工程において必要な十分な
注意に加えて、好ましい実施例における経済的目的にか
なった生産性を確実にすることは、この段階における欠
陥の導入を避けるという一時的な目的を果すための１な
いし複数の添加物を含むことに依存する。他の必要条件
と共通して、そのような添加物は上述の基本的な必要条
件にあわなければならない。たとえば、シリカを基体と
するファイバの例においては、除去に約３００℃以上の
温度に上げることを必要としてはならない。そのような
添加物がファイバ動作に有害な残留物となってはならな
いことは、基本である。一般に、このことは最も重大な
汚染に関して、ppm レベル以下の汚染が許容されること
に換算される。十分な結果は、ほとんどの場合焼結前の
鋳造基体の初期のプロセス中、除去される添加物の使用
により、確保されてきた。
【００３９】著しい生産性の改善は、ここで“結合剤”
とよぶものの結果である。本発明の進んだ点は、有機ポ
リマの導入に依存する。ポリマは特に、費用のかかるプ
ロセスを加えることなく除去可能であるように選択され
る。この必要性は通常考えられるプロセス温度において
空気中で分解し、たとえば３００℃のオーダーのプロセ
スで用いられる温度において化学的に気体生成物を生じ
ることにより、満される。以下でわかるであろうが、
“結合剤”という用語は、まさに簡単化しすぎた表現で
ある。研究によると、気体と気体の接触は制限すべきこ
とが、明らかになっている。本発明に従う生産性の改善
は、粒子−粒子界面におけるポリマの存在による。それ
は明らかにもろさを抑える働きをするとともに、同時
に、クラックの核形成を避けるために、界面の力を変化
させる。このようにして、それは焼結前に、構造の完全
性を高めている。事実、研究により、ポリマの働きは、
柔軟性が界面の接触領域において増すという点で、“反
結合剤”であることが暗示されている可能性がある。
とよぶものの結果である。本発明の進んだ点は、有機ポ
リマの導入に依存する。ポリマは特に、費用のかかるプ
ロセスを加えることなく除去可能であるように選択され
る。この必要性は通常考えられるプロセス温度において
空気中で分解し、たとえば３００℃のオーダーのプロセ
スで用いられる温度において化学的に気体生成物を生じ
ることにより、満される。以下でわかるであろうが、
“結合剤”という用語は、まさに簡単化しすぎた表現で
ある。研究によると、気体と気体の接触は制限すべきこ
とが、明らかになっている。本発明に従う生産性の改善
は、粒子−粒子界面におけるポリマの存在による。それ
は明らかにもろさを抑える働きをするとともに、同時
に、クラックの核形成を避けるために、界面の力を変化
させる。このようにして、それは焼結前に、構造の完全
性を高めている。事実、研究により、ポリマの働きは、
柔軟性が界面の接触領域において増すという点で、“反
結合剤”であることが暗示されている可能性がある。
【００４０】働いている機構の精密な性質は別にして、
“結合剤”の量は厳密さを要することが、わかってい
る。習慣的な意味で必要な量だけ含むということ、すな
わちガラス粒子の全体に渡って少くとも連続した単原子
層を生ずるのに十分な量を含むことにより、効率が下る
ことがわかっている。一般に、すべての粒子を包むやぶ
れていない単原子層に対し、粒子被覆に必要な量の５０
％以上の量の結合剤を用いることは、望ましくない。従
来の量、すなわち１００％被覆に必要な量以上に用いる
ことにより、焼結生成物中にミルキー白色を生じる空孔
形成が起る。同じ基準の１０％又はそれ以下を用いるこ
とにより、欠陥を避けながら、透明度は保持されてき
た。寸法にして４０−６０nm程度のゾル粒子の場合及び
懸濁液中に恐らく４０−５０重量％のガラスを含む通常
のゾルの場合、考えているポリマの量は、一般にも１重
量％以下、好ましくは０．５重量％又はそれ以下であ
る。
“結合剤”の量は厳密さを要することが、わかってい
る。習慣的な意味で必要な量だけ含むということ、すな
わちガラス粒子の全体に渡って少くとも連続した単原子
層を生ずるのに十分な量を含むことにより、効率が下る
ことがわかっている。一般に、すべての粒子を包むやぶ
れていない単原子層に対し、粒子被覆に必要な量の５０
％以上の量の結合剤を用いることは、望ましくない。従
来の量、すなわち１００％被覆に必要な量以上に用いる
ことにより、焼結生成物中にミルキー白色を生じる空孔
形成が起る。同じ基準の１０％又はそれ以下を用いるこ
とにより、欠陥を避けながら、透明度は保持されてき
た。寸法にして４０−６０nm程度のゾル粒子の場合及び
懸濁液中に恐らく４０−５０重量％のガラスを含む通常
のゾルの場合、考えているポリマの量は、一般にも１重
量％以下、好ましくは０．５重量％又はそれ以下であ
る。
【００４１】ポリマ含有量についての保守的な制約は、
実験的に、証明されている。事実、実際の条件は著しく
少い被覆に対応している。適切とわかっているポリマの
量は、重量％で示されている。示されている最大値を越
えると、過剰のポリマを生じ、従って過剰のポリマ分解
製品、すなわち不要の空孔形成を生じる。単原子層の被
覆への換算は、約５Åの分子寸法に対し、１ｇ／cm3 に
近い密度を仮定し、最も重要なことは、完全に充てんし
た形、すなわち存在する粒子表面に適合するとぎれのな
い被覆の脂肪族ポリマに基いている。実際の被覆がより
少いことは、明らかである。それにもかかわらず、示さ
れている被覆、すなわち議論されている点では５０％を
越えてない被覆は、有用な限界である。この限界以下の
被覆に対応するポリマを含むことは、適切であることが
わかっている。
実験的に、証明されている。事実、実際の条件は著しく
少い被覆に対応している。適切とわかっているポリマの
量は、重量％で示されている。示されている最大値を越
えると、過剰のポリマを生じ、従って過剰のポリマ分解
製品、すなわち不要の空孔形成を生じる。単原子層の被
覆への換算は、約５Åの分子寸法に対し、１ｇ／cm3 に
近い密度を仮定し、最も重要なことは、完全に充てんし
た形、すなわち存在する粒子表面に適合するとぎれのな
い被覆の脂肪族ポリマに基いている。実際の被覆がより
少いことは、明らかである。それにもかかわらず、示さ
れている被覆、すなわち議論されている点では５０％を
越えてない被覆は、有用な限界である。この限界以下の
被覆に対応するポリマを含むことは、適切であることが
わかっている。
【００４２】そのように少量のポリマが、厳密さを必要
とする粒子−粒子界面に信頼性よく配置されることは、
固着性の結果、すなわち隣りあい近接したガラス粒子が
ぬれることから生じる自由エネルギーの減少の結果と信
じられている。最善の結果を生じるポリマ材料は、粒子
表面とすなわちコロイド状シリカ面上に、逆に化学吸着
される。（逆の化学吸着というのは、化学吸着されたポ
リマが移動しても、脱離しても、シリカ上の異なる位置
に化学吸着してもよい現象で、アール・ジー・ホーン
（R.G. Horn)による上記で引用した論文中に述べられて
いる）確実な配置は、ある種のポリマ流とともに、ポリ
マ接合剤に捕えられる粒子の移動の両方の結果と考えら
れる。
とする粒子−粒子界面に信頼性よく配置されることは、
固着性の結果、すなわち隣りあい近接したガラス粒子が
ぬれることから生じる自由エネルギーの減少の結果と信
じられている。最善の結果を生じるポリマ材料は、粒子
表面とすなわちコロイド状シリカ面上に、逆に化学吸着
される。（逆の化学吸着というのは、化学吸着されたポ
リマが移動しても、脱離しても、シリカ上の異なる位置
に化学吸着してもよい現象で、アール・ジー・ホーン
（R.G. Horn)による上記で引用した論文中に述べられて
いる）確実な配置は、ある種のポリマ流とともに、ポリ
マ接合剤に捕えられる粒子の移動の両方の結果と考えら
れる。
【００４３】各種の入手しうるポリマ材料が、条件にあ
う。 １．ゾル懸濁液体中への溶解度−少くとも５重量％の溶
解度（ゾルのポリマ／１００グラムの少くとも５グラ
ム）は水溶液の通常の例で、容易に満される。 ２．過剰の量を必要とすることなく、粒子−粒子界面に
確実に配置するために必要な分布を生じるための分子
量。（それにより過度の空孔の形成が避けられる。）１
００万までの分子量は使用可能であるが、５００，００
０の上限が好ましい。この説明中で報告されているほと
んどの研究は、１０，０００−１００，０００の範囲の
分子量に基いている。 ３．生じる粒子表面のぬれは、逆化学吸着により増進さ
れ、好ましい。 ４．陽イオン、凝縮又はラジカル重合による合成は、経
済性のため好ましい。一般的な必要条件は、熱分解によ
り除去した時の有害な残留物がないことである。具体的
な結果は、失透中心すなわちクラック核として働く可能
性のあるアルカリ金属イオンである。ゲル化材料に基い
て、たとえばNa、Ｋは１００ppm レベル以下に保つこと
が望ましい。そのようなイオンを含む試薬は避けるべき
である。これで他の触媒の使用により重合される好まし
い種類が指定される。たとえば低アルキルアキサゾリン
のポリマのような実験で用いられるポリマは、酸触媒に
より作成される。 ５．一般的に空気中での熱的分解による除去可能性（意
味のある残留物はない）十分な使用はＣ，Ｈ，Ｏ，Ｎの
原子を全体に含む脂肪族とともに、他の原子の蒸発によ
り効果的に除去するために半分含むポリマーで行われて
きた。ハライド置換第四級アンモニウム置換基を含むポ
リマが使用されてきた。（塩素又は他のハロゲン化物が
対向イオンとして役立つ） ６．ポリマは遭遇する条件下、たとえば実験的に用いら
れる条件下で安定である。１１−１４のpHに保たれた水
溶液に２４時間露出しても、本質的に不変であることが
必要であった。
う。 １．ゾル懸濁液体中への溶解度−少くとも５重量％の溶
解度（ゾルのポリマ／１００グラムの少くとも５グラ
ム）は水溶液の通常の例で、容易に満される。 ２．過剰の量を必要とすることなく、粒子−粒子界面に
確実に配置するために必要な分布を生じるための分子
量。（それにより過度の空孔の形成が避けられる。）１
００万までの分子量は使用可能であるが、５００，００
０の上限が好ましい。この説明中で報告されているほと
んどの研究は、１０，０００−１００，０００の範囲の
分子量に基いている。 ３．生じる粒子表面のぬれは、逆化学吸着により増進さ
れ、好ましい。 ４．陽イオン、凝縮又はラジカル重合による合成は、経
済性のため好ましい。一般的な必要条件は、熱分解によ
り除去した時の有害な残留物がないことである。具体的
な結果は、失透中心すなわちクラック核として働く可能
性のあるアルカリ金属イオンである。ゲル化材料に基い
て、たとえばNa、Ｋは１００ppm レベル以下に保つこと
が望ましい。そのようなイオンを含む試薬は避けるべき
である。これで他の触媒の使用により重合される好まし
い種類が指定される。たとえば低アルキルアキサゾリン
のポリマのような実験で用いられるポリマは、酸触媒に
より作成される。 ５．一般的に空気中での熱的分解による除去可能性（意
味のある残留物はない）十分な使用はＣ，Ｈ，Ｏ，Ｎの
原子を全体に含む脂肪族とともに、他の原子の蒸発によ
り効果的に除去するために半分含むポリマーで行われて
きた。ハライド置換第四級アンモニウム置換基を含むポ
リマが使用されてきた。（塩素又は他のハロゲン化物が
対向イオンとして役立つ） ６．ポリマは遭遇する条件下、たとえば実験的に用いら
れる条件下で安定である。１１−１４のpHに保たれた水
溶液に２４時間露出しても、本質的に不変であることが
必要であった。
【００４４】ポリマそれ自身の必要条件に関しては、必
要条件は容易に満される。多くの共通の水溶性ポリマ
は、駆動力として働くぬれの条件にあう。例について
は、更に説明する。
要条件は容易に満される。多くの共通の水溶性ポリマ
は、駆動力として働くぬれの条件にあう。例について
は、更に説明する。
【００４５】“可塑剤”の使用について議論してきた。
グリセリンはその種類の例である。汚染物質を含まない
こととともに、含める量は、“結合剤”とともに議論さ
れる。鋳型からとり出した後のプロセス条件への注意
が、最善の生産性を確実にする。回転するロッドを支持
することにより回転しながら乾燥させることは、形と完
全性を保つのに有用であることがわかっている。焼結中
の条件は、厳密さを必要とする。これまで許容されてき
たプロセスは、考えている＞１Kgのオーバクラッド管の
場合、３−１０℃／ｈの範囲でゆっくり得られる１２０
−３００の範囲の温度に、空気中で加熱することが便利
である。本発明は低欠陥ゾル−ゲルシリカガラス基体の
整形基体の高歩留りに依存する。進んでいる点は、上述
の添加物の１又は２種類の物質を含むことによる。
グリセリンはその種類の例である。汚染物質を含まない
こととともに、含める量は、“結合剤”とともに議論さ
れる。鋳型からとり出した後のプロセス条件への注意
が、最善の生産性を確実にする。回転するロッドを支持
することにより回転しながら乾燥させることは、形と完
全性を保つのに有用であることがわかっている。焼結中
の条件は、厳密さを必要とする。これまで許容されてき
たプロセスは、考えている＞１Kgのオーバクラッド管の
場合、３−１０℃／ｈの範囲でゆっくり得られる１２０
−３００の範囲の温度に、空気中で加熱することが便利
である。本発明は低欠陥ゾル−ゲルシリカガラス基体の
整形基体の高歩留りに依存する。進んでいる点は、上述
の添加物の１又は２種類の物質を含むことによる。
【００４６】本発明の進んだ点については、すべての十
分な実験結果に共通のポリマ添加物に関連して、適切に
述べられる。たとえばグリセリンのような第２の添加物
は、それ自身生産性を高めるが、それを用いることは、
ポリマと組合せることが最も重要である。精力的な実験
的研究は、両方の添加物が存在する場合の相乗作用を一
様に示している。一般に、ポリマ含有量が上で示した範
囲内にある場合、第２の添加物を含むことはまた、少く
とも５０％、２つの単純な添加物による生産性を越える
十分な製品を生じることがわかった。
分な実験結果に共通のポリマ添加物に関連して、適切に
述べられる。たとえばグリセリンのような第２の添加物
は、それ自身生産性を高めるが、それを用いることは、
ポリマと組合せることが最も重要である。精力的な実験
的研究は、両方の添加物が存在する場合の相乗作用を一
様に示している。一般に、ポリマ含有量が上で示した範
囲内にある場合、第２の添加物を含むことはまた、少く
とも５０％、２つの単純な添加物による生産性を越える
十分な製品を生じることがわかった。
【００４７】生産性の向上は、ゾル−ゲル、高シリカ
（≧９５重量％）ガラス基体の使用に基く全種類の製品
についての結果である。寸法に関しては、ほとんど適用
されないが、本発明の方式は光ファイバの作製における
キログラム又はそれ以上の基体のような、より大きな基
体に対して、特に価値がある。
（≧９５重量％）ガラス基体の使用に基く全種類の製品
についての結果である。寸法に関しては、ほとんど適用
されないが、本発明の方式は光ファイバの作製における
キログラム又はそれ以上の基体のような、より大きな基
体に対して、特に価値がある。
【００４８】他の方式と一致して、プロセス条件、材料
の純度等は、すべて必要な品質、たとえば作製された製
品中の非常に低いレベルに、最終的な不純物を制限する
といったことを保障するようなものである。本発明の進
んだ点が依存する添加物に関しては、それらはたとえば
光ファイバといった最終的な製品中で有害とわかってい
る成分を除去する困難がないように選択される。
の純度等は、すべて必要な品質、たとえば作製された製
品中の非常に低いレベルに、最終的な不純物を制限する
といったことを保障するようなものである。本発明の進
んだ点が依存する添加物に関しては、それらはたとえば
光ファイバといった最終的な製品中で有害とわかってい
る成分を除去する困難がないように選択される。
【００４９】前述の注意は、本発明の結果を保障する。
要因はたとえば第四水酸化アンモニウムの使用によるゾ
ル安定化、たとえばギ酸メチル又は他のpH減少エステル
のようなゲル化を生じる条件、多価アルコール及びポリ
マの含有量である。種類及び量の両方において、すべて
の含有材料を適切に選択することにより、たとえば光フ
ァイバの特性に有害な遷移金属イオン及びアルカリ金属
イオンの量を減すための熱処理中、有害な残留物の除去
に成功する。
要因はたとえば第四水酸化アンモニウムの使用によるゾ
ル安定化、たとえばギ酸メチル又は他のpH減少エステル
のようなゲル化を生じる条件、多価アルコール及びポリ
マの含有量である。種類及び量の両方において、すべて
の含有材料を適切に選択することにより、たとえば光フ
ァイバの特性に有害な遷移金属イオン及びアルカリ金属
イオンの量を減すための熱処理中、有害な残留物の除去
に成功する。
【００５０】クラック発生なしに、大きなゲル基体を乾
燥させることは、実現の見通しがなかったが、そのよう
な破損を起させる多くの理論がある。これらの多くは、
そのような破損を開始させる毛細管応力の効果に向いて
いる。そのような応力は、孔の半径に逆比例する。従っ
て、小さな孔を最小にしたり、除くことが望ましい。こ
の例では、本発明のプロセスにより、小さな孔（＜直径
１５nm）の濃度を最小にし、直径５０nm付近の孔の分布
が狭いことを特徴とするゲル構造が生じる。
燥させることは、実現の見通しがなかったが、そのよう
な破損を起させる多くの理論がある。これらの多くは、
そのような破損を開始させる毛細管応力の効果に向いて
いる。そのような応力は、孔の半径に逆比例する。従っ
て、小さな孔を最小にしたり、除くことが望ましい。こ
の例では、本発明のプロセスにより、小さな孔（＜直径
１５nm）の濃度を最小にし、直径５０nm付近の孔の分布
が狭いことを特徴とするゲル構造が生じる。
【００５１】これらは水銀浸透多孔度測定により測定さ
れた寸法である。この周知の診断プロセスについては、
たとえばエス・ロウェル（S. Lowell)、粉末表面積入
門、ウィリー，９０−９９，１８１−１８９（１９７
９）に述べられている。そのような分布を実現すること
は、多くの特性に依存する。その中には以下のものがあ
る。 １．シリカの平均粒子サイズ ２．粒子サイズの分布 ３．ゾルのセット量 ４．ゾル中の電解質の濃度とその化学的性質 ５．ゾルを安定化させるために用いられる濃度とその化
学的性質 ６．ゲル化を起すために用いられるゲル化剤又は塩又は
表面活性剤の濃度と性質 ７．安定化されたゾル中に溶解させたシリカの量 ８．ゾル中のポリマ及び多価アルコールの質及び量 ９．８の添加物間の相乗作用
れた寸法である。この周知の診断プロセスについては、
たとえばエス・ロウェル（S. Lowell)、粉末表面積入
門、ウィリー，９０−９９，１８１−１８９（１９７
９）に述べられている。そのような分布を実現すること
は、多くの特性に依存する。その中には以下のものがあ
る。 １．シリカの平均粒子サイズ ２．粒子サイズの分布 ３．ゾルのセット量 ４．ゾル中の電解質の濃度とその化学的性質 ５．ゾルを安定化させるために用いられる濃度とその化
学的性質 ６．ゲル化を起すために用いられるゲル化剤又は塩又は
表面活性剤の濃度と性質 ７．安定化されたゾル中に溶解させたシリカの量 ８．ゾル中のポリマ及び多価アルコールの質及び量 ９．８の添加物間の相乗作用
【００５２】結合剤としてのポリマの共通的な用途とと
は対象的に、本件の非常に低い濃度は、通常結合剤に付
随した粒子固着を生じるには、不十分なようにみえる。
むしろ、それはゲルの構造を制御する働きをし、このこ
とにより孔の寸法分布が調整される。
は対象的に、本件の非常に低い濃度は、通常結合剤に付
随した粒子固着を生じるには、不十分なようにみえる。
むしろ、それはゲルの構造を制御する働きをし、このこ
とにより孔の寸法分布が調整される。
【００５３】プロセス／材料 ここでの説明は、連続したプロセス工程に関してであ
る。ほとんどの部分で、議論はそのような工程に関して
行い、そこでは光ファイバの作製で考えられる工程／材
料をとりあげる。番号をつけた工程及び詳細な説明は、
そのらうな作製において最も可能性の高いプロセスを明
らかにするという点で行われる。ここで述べる工程は、
数を減しても増してもよい。基本的に３及び４と数字を
つけた工程中の事柄に関する本発明の進んだ点は、添付
された特許請求の範囲に従って規定される。
る。ほとんどの部分で、議論はそのような工程に関して
行い、そこでは光ファイバの作製で考えられる工程／材
料をとりあげる。番号をつけた工程及び詳細な説明は、
そのらうな作製において最も可能性の高いプロセスを明
らかにするという点で行われる。ここで述べる工程は、
数を減しても増してもよい。基本的に３及び４と数字を
つけた工程中の事柄に関する本発明の進んだ点は、添付
された特許請求の範囲に従って規定される。
【００５４】数字をつけた工程は、最初に成分を示すこ
とを主に、表の形で示す。表中の内容は例を示すためだ
けであることを記憶しておく必要がある。この明細書の
他の所で詳細に述べるように、有用な変更は、表に示さ
れたものを越えてよく、ある種の例では、一致しなくて
もよい。１例として、重量％SiO2は、最初の商業生産に
期待された方式に最も近い実験的研究により十分支持さ
れているが、極端な場合とは一致しない。この例では存
在する自由粒子表面の許容範囲と一致しない。そのよう
な不一致のすべては、具体例の記述の助けとなるよう
に、解決すべきである。
とを主に、表の形で示す。表中の内容は例を示すためだ
けであることを記憶しておく必要がある。この明細書の
他の所で詳細に述べるように、有用な変更は、表に示さ
れたものを越えてよく、ある種の例では、一致しなくて
もよい。１例として、重量％SiO2は、最初の商業生産に
期待された方式に最も近い実験的研究により十分支持さ
れているが、極端な場合とは一致しない。この例では存
在する自由粒子表面の許容範囲と一致しない。そのよう
な不一致のすべては、具体例の記述の助けとなるよう
に、解決すべきである。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５６】表は好ましい範囲と広い範囲の両方を含
み、またそのような範囲外で動作した場合の結果につい
て、簡単に述べている。以下の説明では表と同じ番号を
ふり、一般化して述べる。
み、またそのような範囲外で動作した場合の結果につい
て、簡単に述べている。以下の説明では表と同じ番号を
ふり、一般化して述べる。
【００５７】１．上で議論したように、主な推進力はよ
り高価な作製技術に伴う特性を保ったまま、経済性を上
げることである。たとえば要求のない用途に対して十分
な純度といった標準的な市販材料を使用することが、本
発明の重要な特徴である。たとえば、最初の蒸発させた
シリカは、床ワックス又はシェラックとしての光沢を減
すため、又は塗料添加物の作製に用いられるものと同じ
等級と価格をもつ。
り高価な作製技術に伴う特性を保ったまま、経済性を上
げることである。たとえば要求のない用途に対して十分
な純度といった標準的な市販材料を使用することが、本
発明の重要な特徴である。たとえば、最初の蒸発させた
シリカは、床ワックス又はシェラックとしての光沢を減
すため、又は塗料添加物の作製に用いられるものと同じ
等級と価格をもつ。
【００５８】出発材料については、必要な含有物に関し
て述べる。他の成分、すなわち意図的に添加するか許容
しうる不純物として存在するものが、存在してもよい。
上述の“用語”で規定したように、出発材料はたとえば
SiCl4 といった適切な化合物出発材料の炎加水分解によ
り、形成してもよい。本発明のファイバ作製必要条件に
適する市販の蒸発シリカは容易に入手しうる。
て述べる。他の成分、すなわち意図的に添加するか許容
しうる不純物として存在するものが、存在してもよい。
上述の“用語”で規定したように、出発材料はたとえば
SiCl4 といった適切な化合物出発材料の炎加水分解によ
り、形成してもよい。本発明のファイバ作製必要条件に
適する市販の蒸発シリカは容易に入手しうる。
【００５９】先の表に示した一般的な注意は、ここでの
結果以上のものではない。研究的な目的に対しては、別
の修正されない記入事項としては、含まれるシリカ粒子
の量について述べることは、有用である。示されている
範囲は実際、最初の市販用を構成する可能性のある粒子
寸法及び分布に、留保なく適用できる。しかし、許容さ
れる寸法及び分布の変化は、示されている重量パーセン
ト範囲を越える。たとえば、本発明の全体的部分である
〜５０％粒子被覆最大値を越えることを示唆している。
同じ表中の事項−プロセス工程１−は懸濁媒体として水
を必要とし、一方他の所で指摘するように、この好まし
い媒体は、修正するか別のもので置きかえてよい。
結果以上のものではない。研究的な目的に対しては、別
の修正されない記入事項としては、含まれるシリカ粒子
の量について述べることは、有用である。示されている
範囲は実際、最初の市販用を構成する可能性のある粒子
寸法及び分布に、留保なく適用できる。しかし、許容さ
れる寸法及び分布の変化は、示されている重量パーセン
ト範囲を越える。たとえば、本発明の全体的部分である
〜５０％粒子被覆最大値を越えることを示唆している。
同じ表中の事項−プロセス工程１−は懸濁媒体として水
を必要とし、一方他の所で指摘するように、この好まし
い媒体は、修正するか別のもので置きかえてよい。
【００６０】同様に、異なる製造者により供給される製
品は、変化する可能性がある。作製の具体例について
は、明白に述べないが、特性の変化により、プロセスの
容易さ、速度及び経済性が異なる結果が生じた。そのよ
うな変化は、同じ名目上の粒子寸法の製品の中で、粒子
寸法分布の変化に原因が見出されていた。具体的な指針
は多くの実験に基き、すべての考察に固有のことは、本
発明の必要条件を満すが、最適化は多くの経験に依存す
る。
品は、変化する可能性がある。作製の具体例について
は、明白に述べないが、特性の変化により、プロセスの
容易さ、速度及び経済性が異なる結果が生じた。そのよ
うな変化は、同じ名目上の粒子寸法の製品の中で、粒子
寸法分布の変化に原因が見出されていた。具体的な指針
は多くの実験に基き、すべての考察に固有のことは、本
発明の必要条件を満すが、最適化は多くの経験に依存す
る。
【００６１】それらの注意で述べたように、表中の事項
と他の所で述べる本発明の必要条件の間の不一致は、後
者に従って解決すべきものである。
と他の所で述べる本発明の必要条件の間の不一致は、後
者に従って解決すべきものである。
【００６２】２．輸送及び蓄積の目的のためには、蒸発
したシリカ粒子の安定な水溶性ゾルは、テトラメチル水
酸化アンモニウムのような有機塩基材料を、少量含んで
もよい。一般に、そのように含まれる塩基の量は、大き
な整形ゲル基体の形成を成功させるのに好ましい１１な
いし１４の範囲内のpHを生じるのには、不十分である。
従って、指示された範囲内に入れるため、ＴＭＡＨ又は
他の適切な材料の添加により、pHは調整される。
したシリカ粒子の安定な水溶性ゾルは、テトラメチル水
酸化アンモニウムのような有機塩基材料を、少量含んで
もよい。一般に、そのように含まれる塩基の量は、大き
な整形ゲル基体の形成を成功させるのに好ましい１１な
いし１４の範囲内のpHを生じるのには、不十分である。
従って、指示された範囲内に入れるため、ＴＭＡＨ又は
他の適切な材料の添加により、pHは調整される。
【００６３】多くの目的に対して、混合の後、得られる
ゾルは平衡にしてもよい。室温における２４時間までの
時間で、十分であることがわかっている。平衡はより短
い時間でよい。ゲル化がただちに始まらないようにする
場合は、別の平衡工程は避けてもよい。
ゾルは平衡にしてもよい。室温における２４時間までの
時間で、十分であることがわかっている。平衡はより短
い時間でよい。ゲル化がただちに始まらないようにする
場合は、別の平衡工程は避けてもよい。
【００６４】多くの実験により、シリカ濃度及び粘性に
関して、好ましいゾルが明らかになっている。粘性は多
くの観点からの結果である。すなわち、ゾル作成の観点
からは、ある最大値以下に保つことが望ましい。（泡の
除去、均一な分散。ともに許容しうる温度−時間条件下
において）適切に鋳造を保障し、含まれる空気又は他の
ガスの除去を容易にするための十分な流動性である。大
気温度で測定した５０−２５０センチポアズの範囲の粘
性が、許容できることがわかっている。
関して、好ましいゾルが明らかになっている。粘性は多
くの観点からの結果である。すなわち、ゾル作成の観点
からは、ある最大値以下に保つことが望ましい。（泡の
除去、均一な分散。ともに許容しうる温度−時間条件下
において）適切に鋳造を保障し、含まれる空気又は他の
ガスの除去を容易にするための十分な流動性である。大
気温度で測定した５０−２５０センチポアズの範囲の粘
性が、許容できることがわかっている。
【００６５】ＴＭＡＨは第四水酸化アンモニウムの類の
一例である。この材料は（粒子の集合形成及び沈殿に対
して）コロイド状ゾルを安定に保ち、付随してpHを高め
る働きをする。それはまた、少量のシリカ（１０ppm な
いし５重量％）を分解させ、それは粒子−粒子結合の形
成を助け、それによってゲル強度を増し、更にクラック
発生の傾向を減す助けもする。ＴＭＡＨの別の適切なも
のには、たとえば対応するエチル化合物及び混合物及び
化学的に関連した材料のようなより高次の同種性のもの
が含まれる。価格及び適切さの観点から、単純なメチル
又はエチル化合物も、選択される可能性がある。この説
明に便利なように、モデル的にＴＭＡＨをしばしばとり
あげる。これを指定することは、制限するためではな
く、述べる種類の代表とすることが目的である。考えら
れる安定剤は、一般に便利なように、水溶液中に含まれ
る。メチル化合物の溶解度により、２５重量％溶液の形
成と使用が可能になる。（表の工程１１中）低温加熱工
程中、分解が容易なため、エチル類、テトラエチル水酸
化アンモニウムは、ある程度の利点をもつ。
一例である。この材料は（粒子の集合形成及び沈殿に対
して）コロイド状ゾルを安定に保ち、付随してpHを高め
る働きをする。それはまた、少量のシリカ（１０ppm な
いし５重量％）を分解させ、それは粒子−粒子結合の形
成を助け、それによってゲル強度を増し、更にクラック
発生の傾向を減す助けもする。ＴＭＡＨの別の適切なも
のには、たとえば対応するエチル化合物及び混合物及び
化学的に関連した材料のようなより高次の同種性のもの
が含まれる。価格及び適切さの観点から、単純なメチル
又はエチル化合物も、選択される可能性がある。この説
明に便利なように、モデル的にＴＭＡＨをしばしばとり
あげる。これを指定することは、制限するためではな
く、述べる種類の代表とすることが目的である。考えら
れる安定剤は、一般に便利なように、水溶液中に含まれ
る。メチル化合物の溶解度により、２５重量％溶液の形
成と使用が可能になる。（表の工程１１中）低温加熱工
程中、分解が容易なため、エチル類、テトラエチル水酸
化アンモニウムは、ある程度の利点をもつ。
【００６６】３．この工程で添加されるポリマは、指針
に従って必要な第１の添加物を構成する。表の上では別
の番号として述べてあるが、工程３及び４と番号をつけ
た工程は、この順序ではなく、実際には２つは単一工程
に結びつけてよい。
に従って必要な第１の添加物を構成する。表の上では別
の番号として述べてあるが、工程３及び４と番号をつけ
た工程は、この順序ではなく、実際には２つは単一工程
に結びつけてよい。
【００６７】ポリエチルオキサゾリンは本発明の指針に
従うゲル化基体のクラック耐性を増すのに効果的なポリ
マの例である。効率、価格及び除去可能性の観点から、
水という通常の懸濁媒体の点で、一般的な種類は水溶性
脂肪族ポリアミドである。この種類には、低次の同類の
もの、ポリメチルオキサゾリンが含まれ、それはポリマ
を背景に、アミドの働きもする。ポリアクリルアミドは
未解明の種類のアミドを含む有用なポリマの例である。
後者の材料は、従来の水溶性ラジカル開始剤の存在下
で、水溶液中のモノマの重合により、従来合成されてき
た。他の場合と同様、アルカリ金属陽イオンは、重合触
媒としては、避けるのが望ましい。なぜなら、シンタ工
程１３中、それらはかなりの程度、シリカの結晶化を促
進傾向があるからである。他の注意と同様、重要なこと
は、最終的な製品の厳密さの必要度に依存する。特に、
光学以外の用途に対しては、最初重合触媒として導入さ
れた残留アルカリ金属イオンは、ほとんど重要でない。
１０，０００−１００，０００の範囲のポリマ分子量
は、１００万まで役立つが、名前のついているポリマに
対して適していることがわかっている。
従うゲル化基体のクラック耐性を増すのに効果的なポリ
マの例である。効率、価格及び除去可能性の観点から、
水という通常の懸濁媒体の点で、一般的な種類は水溶性
脂肪族ポリアミドである。この種類には、低次の同類の
もの、ポリメチルオキサゾリンが含まれ、それはポリマ
を背景に、アミドの働きもする。ポリアクリルアミドは
未解明の種類のアミドを含む有用なポリマの例である。
後者の材料は、従来の水溶性ラジカル開始剤の存在下
で、水溶液中のモノマの重合により、従来合成されてき
た。他の場合と同様、アルカリ金属陽イオンは、重合触
媒としては、避けるのが望ましい。なぜなら、シンタ工
程１３中、それらはかなりの程度、シリカの結晶化を促
進傾向があるからである。他の注意と同様、重要なこと
は、最終的な製品の厳密さの必要度に依存する。特に、
光学以外の用途に対しては、最初重合触媒として導入さ
れた残留アルカリ金属イオンは、ほとんど重要でない。
１０，０００−１００，０００の範囲のポリマ分子量
は、１００万まで役立つが、名前のついているポリマに
対して適していることがわかっている。
【００６８】また、水の純化に用いられるポリマの使用
に成功している。アメリカンシアナミドから市販されて
いるマグニフロックシリーズである。これらの材料は少
量の分子鎖分枝ジアミンとともに、ジメチルアミン及び
エピクロロヒドリンから合成される。それらは、背景に
［-CH2-N+ (CH3)2-CH2- ］単位を含む固有の高い陽イオ
ンである。アミド及び第四アンモニア類の両方を含むコ
ポリマは、条件にあう種類の有用なポリマである。
に成功している。アメリカンシアナミドから市販されて
いるマグニフロックシリーズである。これらの材料は少
量の分子鎖分枝ジアミンとともに、ジメチルアミン及び
エピクロロヒドリンから合成される。それらは、背景に
［-CH2-N+ (CH3)2-CH2- ］単位を含む固有の高い陽イオ
ンである。アミド及び第四アンモニア類の両方を含むコ
ポリマは、条件にあう種類の有用なポリマである。
【００６９】上で述べたように、用いるポリマの量は、
シリカ粒子上に、単原子量を形成するのに必要な量より
も少く、反応のモードは、従来の結合剤とは異なる。よ
り多くの量も、クラックを最小にするという基本的な目
的には役立つが、分解した時のガス蒸発量が増すため、
一般に避けるべきである。生じる孔はガラス中の泡の原
因となり、それらはその後のプロセスを通して残留し、
光ファイバ中の場合のように、光学的性質に関して、重
要な結果をもたらす。
シリカ粒子上に、単原子量を形成するのに必要な量より
も少く、反応のモードは、従来の結合剤とは異なる。よ
り多くの量も、クラックを最小にするという基本的な目
的には役立つが、分解した時のガス蒸発量が増すため、
一般に避けるべきである。生じる孔はガラス中の泡の原
因となり、それらはその後のプロセスを通して残留し、
光ファイバ中の場合のように、光学的性質に関して、重
要な結果をもたらす。
【００７０】作用の可能なモードは、シリカ粒子の接触
点においてポリマの影響を誘発する。その場合、体積対
表面比は、例外的に高く、粒子間粘着力は強度に対し
て、厳密さを必要とする程度になる。（アール・ケイ・
イラー）（R.K. Iler)シリカの化学、３章、ジョーン・
ウィリー・アンドサンズ，ニューヨーク（１９７９）を
参照のこと）すなわち、クラック発生の傾向を、効果的
に抑えることに対して、厳密さを必要とする程度にな
る。
点においてポリマの影響を誘発する。その場合、体積対
表面比は、例外的に高く、粒子間粘着力は強度に対し
て、厳密さを必要とする程度になる。（アール・ケイ・
イラー）（R.K. Iler)シリカの化学、３章、ジョーン・
ウィリー・アンドサンズ，ニューヨーク（１９７９）を
参照のこと）すなわち、クラック発生の傾向を、効果的
に抑えることに対して、厳密さを必要とする程度にな
る。
【００７１】４．グリセリンは第２の添加物を構成し、
本発明の指針の重要な部分をなす低分子量表面修正剤の
種類の一例である。多くの実験により、グリセリンの適
応性が確立している。経費の考えに基づくと、これは選
択の問題である可能性が大きい。別の材料は、一般に多
価アルコールの類で、エチレングリコール及び２−メチ
ルプロパン−１，２，３トリオールといった組成が含ま
れる。低分子量添加物が工程９及び工程１０の始めの段
階で、ゲルがもろくなるのを防止する点で、有利である
と考えるいくつかの理由がある。上述のように、工程３
及び４の各添加物、すなわちポリマ及び例えばグリセリ
ンは、それ自身、クラックを最小にする上で、著しい効
果をもつ。そのような各添加物の１つを含むことが望ま
しいということは、各種類の第２の種類の添加物を加え
ることによるクラックを含まない程度が、ある測定で
は、２つの効果の単純な合計の５０％の改善であるとい
う多くの実験に基いている。
本発明の指針の重要な部分をなす低分子量表面修正剤の
種類の一例である。多くの実験により、グリセリンの適
応性が確立している。経費の考えに基づくと、これは選
択の問題である可能性が大きい。別の材料は、一般に多
価アルコールの類で、エチレングリコール及び２−メチ
ルプロパン−１，２，３トリオールといった組成が含ま
れる。低分子量添加物が工程９及び工程１０の始めの段
階で、ゲルがもろくなるのを防止する点で、有利である
と考えるいくつかの理由がある。上述のように、工程３
及び４の各添加物、すなわちポリマ及び例えばグリセリ
ンは、それ自身、クラックを最小にする上で、著しい効
果をもつ。そのような各添加物の１つを含むことが望ま
しいということは、各種類の第２の種類の添加物を加え
ることによるクラックを含まない程度が、ある測定で
は、２つの効果の単純な合計の５０％の改善であるとい
う多くの実験に基いている。
【００７２】５．表のこの項目は、それ自身例を示すも
のである。エージングにより、平衡が得られる。
のである。エージングにより、平衡が得られる。
【００７３】６．この段階で、たとえばpH減少を含む電
荷の中性化により、ゲル化が起る。出発時のレベルに依
存して、低下させるpH値は、典型的な場合１１又は１０
以下で、典型的な場合水溶性加水分解性エステルの添加
により実現される。有用な組成には、ギ酸メチルととも
に、より高次の同類、たとえばエチル、イソプロピル等
が含まれる。pHを指定されたレベルまで下るために、他
の材料を用いてもよい。特定の化合物及び量は、所望の
ゲル化速度が得られるよう、選択される。一例では、
２．７重量％ＴＭＡＨ（SiO2に基き）を含む試料の場
合、添加されたＴＭＡＨに比べ１．２８当量のギ酸メチ
ルを加えることにより、８−１０分でゲルが起る。
荷の中性化により、ゲル化が起る。出発時のレベルに依
存して、低下させるpH値は、典型的な場合１１又は１０
以下で、典型的な場合水溶性加水分解性エステルの添加
により実現される。有用な組成には、ギ酸メチルととも
に、より高次の同類、たとえばエチル、イソプロピル等
が含まれる。pHを指定されたレベルまで下るために、他
の材料を用いてもよい。特定の化合物及び量は、所望の
ゲル化速度が得られるよう、選択される。一例では、
２．７重量％ＴＭＡＨ（SiO2に基き）を含む試料の場
合、添加されたＴＭＡＨに比べ１．２８当量のギ酸メチ
ルを加えることにより、８−１０分でゲルが起る。
【００７４】ゲル化を起すのに用いられるエステルは、
母体の酸とエステルを形成するために用いられるアルコ
ールのテトラアルキルアンモニウム塩を形成するため加
水分解を通して、アルカリを消費することにより、機能
する。このプロセスが起る速度は重要である。これまで
示されたように、速すぎるゲル化速度は、ゾルの鋳造に
不便で、遅すぎる速度は、生産価格に影響を与える。示
されるように、室温より約１０℃の冷却は、ギ酸メチル
含有物の例では、有用であることがわかっている。加水
分解反応の速度は、母体酸（ｐＫａ）の強さと、エステ
ルカルボニル類への水酸化物の作用に影響を与えるエス
テル分子構造中の立体因子により、影響を受ける。
母体の酸とエステルを形成するために用いられるアルコ
ールのテトラアルキルアンモニウム塩を形成するため加
水分解を通して、アルカリを消費することにより、機能
する。このプロセスが起る速度は重要である。これまで
示されたように、速すぎるゲル化速度は、ゾルの鋳造に
不便で、遅すぎる速度は、生産価格に影響を与える。示
されるように、室温より約１０℃の冷却は、ギ酸メチル
含有物の例では、有用であることがわかっている。加水
分解反応の速度は、母体酸（ｐＫａ）の強さと、エステ
ルカルボニル類への水酸化物の作用に影響を与えるエス
テル分子構造中の立体因子により、影響を受ける。
【００７５】冷却の必要性は、エステルの適切な選択に
より避けてもよい。たとえば、グリコール酸メチル、乳
酸メチル及び乳酸エチルは遅い速度でアルカリを消費
し、室温において鋳型を確実に適切に満すのに、より時
間が必要であり、冷却の必要性は小さくなる。更に、こ
れらのエステルは、その揮発性の点でギ酸より利点があ
るとともに、十分な水溶性を保ったまま、毒性は低下す
る。
より避けてもよい。たとえば、グリコール酸メチル、乳
酸メチル及び乳酸エチルは遅い速度でアルカリを消費
し、室温において鋳型を確実に適切に満すのに、より時
間が必要であり、冷却の必要性は小さくなる。更に、こ
れらのエステルは、その揮発性の点でギ酸より利点があ
るとともに、十分な水溶性を保ったまま、毒性は低下す
る。
【００７６】表に示されるように、ゲル化の開始に続い
て、材料は再びエージングされ、ゲルの強度を増し、そ
れによって鋳型からとり出した時、その鋳造の形を維持
し、その後の加工に耐えるようにする。
て、材料は再びエージングされ、ゲルの強度を増し、そ
れによって鋳型からとり出した時、その鋳造の形を維持
し、その後の加工に耐えるようにする。
【００７７】７−８ これらの項目は例である。 ９ 最終的に破損の原因となるクラックの形成を保つた
め、最小の力で、鋳型からゾルーゲル基体をとり出す。
鋳型及び含有物は水又は他の液体中に浸し、引き出し中
基体は支持されるようにする。次に、基体は乾燥のた
め、支持ローラに直接移されるのが望ましい。
め、最小の力で、鋳型からゾルーゲル基体をとり出す。
鋳型及び含有物は水又は他の液体中に浸し、引き出し中
基体は支持されるようにする。次に、基体は乾燥のた
め、支持ローラに直接移されるのが望ましい。
【００７８】１０ ゲル化した基体は、均一な乾燥を保
障するため、回転しながら乾燥させる。実験はその軸の
まわりに、１rpm 以下の非常に遅い速度で、基体を回転
する支持ローラを使用する。含まれる水の約９８％を除
去するための乾燥は、この段階で実現すると便利であ
る。完成させるためのスケジュールは、試しの行程で決
められる前及び後の重さに依存してよい。約１−２kgの
基体をこのレベルに乾燥させることは、１５−２０℃に
おける６０−８０％相対湿度雰囲気中で、１ないし２週
間で達成される。体積対表面比が減少した大きな基体
は、より長い乾燥時間又は高い温度を必要とする。
障するため、回転しながら乾燥させる。実験はその軸の
まわりに、１rpm 以下の非常に遅い速度で、基体を回転
する支持ローラを使用する。含まれる水の約９８％を除
去するための乾燥は、この段階で実現すると便利であ
る。完成させるためのスケジュールは、試しの行程で決
められる前及び後の重さに依存してよい。約１−２kgの
基体をこのレベルに乾燥させることは、１５−２０℃に
おける６０−８０％相対湿度雰囲気中で、１ないし２週
間で達成される。体積対表面比が減少した大きな基体
は、より長い乾燥時間又は高い温度を必要とする。
【００７９】１１−１３ 熱処理の各種段階の目的は、
表中に別に示されている。ファイバの作製に近い例での
全体的な目的は、上述のように、それ自身で支持するオ
ーバクラッド管である。コアロッドの挿入（管中のロッ
ド）又は（直接）クラッドを形成した）後、固められ
る。固めると、管はもはや不透明ではなく、肉眼には半
透明又は透明である。
表中に別に示されている。ファイバの作製に近い例での
全体的な目的は、上述のように、それ自身で支持するオ
ーバクラッド管である。コアロッドの挿入（管中のロッ
ド）又は（直接）クラッドを形成した）後、固められ
る。固めると、管はもはや不透明ではなく、肉眼には半
透明又は透明である。
【００８０】熱処理の第１の段階は、残った分子水及び
有機材料の除去である。このことは、流れる空気又はCl
2 、N2、O2混合中の示された範囲の温度へ、大気温度か
らゆっくり加熱することにより、達成される。選択され
る正確な上限温度は、除去すべき具体的な有機材料に依
存する。
有機材料の除去である。このことは、流れる空気又はCl
2 、N2、O2混合中の示された範囲の温度へ、大気温度か
らゆっくり加熱することにより、達成される。選択され
る正確な上限温度は、除去すべき具体的な有機材料に依
存する。
【００８１】図を参照する。最初にこの段階のプロセス
の議論に関して念入りに参照し、次に、その後のプロセ
スについて参照する。
の議論に関して念入りに参照し、次に、その後のプロセ
スについて参照する。
【００８２】図の説明 容器１０、内容物１１及びかく拌手段１２を描く図１
は、最初の工程を表わし、この場合、出発成分は恐らく
先の節で述べたように、溶融シリカ及び水を含むもの
で、この中で加工される。図２は外部保持管壁２１及び
心軸２２を含む鋳型２０を描き、それから現在整形され
るゾルゲール基体２３（この例では管基体２３）が引か
れた。例で述べた条件下で、ゲル化は典型的な場合、指
示された温度において、５ないし６０分間を必要とす
る。心軸２２は別々の要素で、鋳型管２１からそれを引
張る前に、基体２３から実際にとり出された。
は、最初の工程を表わし、この場合、出発成分は恐らく
先の節で述べたように、溶融シリカ及び水を含むもの
で、この中で加工される。図２は外部保持管壁２１及び
心軸２２を含む鋳型２０を描き、それから現在整形され
るゾルゲール基体２３（この例では管基体２３）が引か
れた。例で述べた条件下で、ゲル化は典型的な場合、指
示された温度において、５ないし６０分間を必要とす
る。心軸２２は別々の要素で、鋳型管２１からそれを引
張る前に、基体２３から実際にとり出された。
【００８３】図３はプロセスの次の段階における基体２
３を描く。デヒドロキシレーションはヘリウム及び塩素
の混合雰囲気中又はヘリウム、塩素及び酸素の混合雰囲
気中で、溶融石英シュラウド３０内で実現される。シュ
ラウドは大気からの炉マッフルの封じの複雑さを避ける
実験上の便利さから用いられるが、本発明を実施するた
めの必要条件ではない。最初に挿入したため、基体２３
は石英プレート３１により支持され、シュラウド及び内
容物は炉３２の水平ゾーンを通して下げられる。１００
０℃のピーク温度に保たれた炉内に＝２時間奥ことによ
り、本質的にデビドロキシレーションが完成し、遷移金
属が除去される。損失の原因となる汚染をなくすという
観点から、最も重要であるが、上で示した条件は、より
高価なプロセスにより生産しうる品質に近い品質の精製
された基体を生じる。プロセス条件の許容される変化
は、“ゾル−ゲル誘導シリカガラス中の不純物分布に対
する“デヒドロキシレーション／シンタ条件の影響”、
ジェイ・ビー・マックチェスニー（Ｊ．Ｂ．MacChesne
y)ら、マテリアル・リサーチ・ブリテン（Mat.Res.Bul
l.)、２２、１２０９−２１頁（１９８７）に、詳細に
述べられている。
３を描く。デヒドロキシレーションはヘリウム及び塩素
の混合雰囲気中又はヘリウム、塩素及び酸素の混合雰囲
気中で、溶融石英シュラウド３０内で実現される。シュ
ラウドは大気からの炉マッフルの封じの複雑さを避ける
実験上の便利さから用いられるが、本発明を実施するた
めの必要条件ではない。最初に挿入したため、基体２３
は石英プレート３１により支持され、シュラウド及び内
容物は炉３２の水平ゾーンを通して下げられる。１００
０℃のピーク温度に保たれた炉内に＝２時間奥ことによ
り、本質的にデビドロキシレーションが完成し、遷移金
属が除去される。損失の原因となる汚染をなくすという
観点から、最も重要であるが、上で示した条件は、より
高価なプロセスにより生産しうる品質に近い品質の精製
された基体を生じる。プロセス条件の許容される変化
は、“ゾル−ゲル誘導シリカガラス中の不純物分布に対
する“デヒドロキシレーション／シンタ条件の影響”、
ジェイ・ビー・マックチェスニー（Ｊ．Ｂ．MacChesne
y)ら、マテリアル・リサーチ・ブリテン（Mat.Res.Bul
l.)、２２、１２０９−２１頁（１９８７）に、詳細に
述べられている。
【００８４】図示され／議論されている具体的な装置の
場合、今精製された基体は、プレート３１上なお支持さ
れ、炉３２の高温領域より下の位置にある。流れる雰囲
気は、ヘリウム過剰（屈折率を減すため、SiF4を添加で
きる) とし、炉温度は１３００−１５００℃の最大高温
領域を得るまで上昇させる。それに続いて、シェラウド
３０を、縮み及び透明度により、シンタがわかるような
速度で、上方に移動させる。なお管３３により支持され
ている基体３３は約２５％（長さで）収縮している。高
温領域を通りぬける横方向の速度は、約１５cm／時間
で、それは一組の条件下で高温領域に、約９０分滞在す
ることに対応する。同じ装置及び同じ条件下で、１００
cm／時間もの高速でも、十分な結果が得られた。
場合、今精製された基体は、プレート３１上なお支持さ
れ、炉３２の高温領域より下の位置にある。流れる雰囲
気は、ヘリウム過剰（屈折率を減すため、SiF4を添加で
きる) とし、炉温度は１３００−１５００℃の最大高温
領域を得るまで上昇させる。それに続いて、シェラウド
３０を、縮み及び透明度により、シンタがわかるような
速度で、上方に移動させる。なお管３３により支持され
ている基体３３は約２５％（長さで）収縮している。高
温領域を通りぬける横方向の速度は、約１５cm／時間
で、それは一組の条件下で高温領域に、約９０分滞在す
ることに対応する。同じ装置及び同じ条件下で、１００
cm／時間もの高速でも、十分な結果が得られた。
【００８５】その後のプロセス 表の情報は、自己支持無孔基体すなわちファイバ作製の
例では、オーバクラッドプリフォーム管を生じるシンタ
で終っている。
例では、オーバクラッドプリフォーム管を生じるシンタ
で終っている。
【００８６】ここで４０と印した図４中の今固化した管
状基体は、トーチ４２で加熱することによりつぶす過程
における挿入されたコアロッド４１と伴に示されてい
る。それは２つを密着させ、光ファイバを引くためのト
プリフォームを生成するためである。描かれた具体的な
装置において、密着を保障するためにつぶすことは、と
り囲んだ排気管４３内を排気することにより、容易にな
る。オーバクラッド管４０とコアロッド４１内の界面領
域は、管端４４及びオーバクラッド管表面４５間の接続
部におけるシールにより、シリカキャップ４６の上端及
び下端において、封じられる。泡のない構造はそのよう
な界面領域を、３０−５０mTorr の圧力に保つことによ
り、信頼性よく生成される。
状基体は、トーチ４２で加熱することによりつぶす過程
における挿入されたコアロッド４１と伴に示されてい
る。それは２つを密着させ、光ファイバを引くためのト
プリフォームを生成するためである。描かれた具体的な
装置において、密着を保障するためにつぶすことは、と
り囲んだ排気管４３内を排気することにより、容易にな
る。オーバクラッド管４０とコアロッド４１内の界面領
域は、管端４４及びオーバクラッド管表面４５間の接続
部におけるシールにより、シリカキャップ４６の上端及
び下端において、封じられる。泡のない構造はそのよう
な界面領域を、３０−５０mTorr の圧力に保つことによ
り、信頼性よく生成される。
【００８７】本発明の合成プリフォームからのファイバ
の生産は、コア構造を生成する具体的な手段には、依存
しない。十分な構造はＶＡＤとともにＭＣＶＤにより作
製されたコアロッドを用いて作られてきた。通常のＭＣ
ＶＤ作製中で基板管を用いることにより、クラッドの割
合が幾分増加する。（Ｄ／ｄ値がより大きくなる。ここ
で、Ｄはコアロッド全体の直径で、ｄはコアの直径であ
る。）本発明に従う十分なオーバクラッド構造を生じる
実験は、それぞれＭＣＶＤの場合４−６のＤ／ｄ比、Ｖ
ＡＤの場合３．０−４．５のＤ／ｄ比に依存した。
の生産は、コア構造を生成する具体的な手段には、依存
しない。十分な構造はＶＡＤとともにＭＣＶＤにより作
製されたコアロッドを用いて作られてきた。通常のＭＣ
ＶＤ作製中で基板管を用いることにより、クラッドの割
合が幾分増加する。（Ｄ／ｄ値がより大きくなる。ここ
で、Ｄはコアロッド全体の直径で、ｄはコアの直径であ
る。）本発明に従う十分なオーバクラッド構造を生じる
実験は、それぞれＭＣＶＤの場合４−６のＤ／ｄ比、Ｖ
ＡＤの場合３．０−４．５のＤ／ｄ比に依存した。
【００８８】最後の図である図５は、図４に描かれたプ
ロセス中に生成されるつぶされたオーバクラッド・コア
ロッド５１を描く。たとえば、ティー・リー（Ｔ．Li)
編、光ファイバ通信、アカデミックプレス、ニューヨー
ク（１９８５）中のエフ・ブィ・ディマルセロ（Ｆ．
Ｖ．DiMarcello)ら、“ファイバの引張り及び強度特
性”、１７９−２４２頁に述べられている引張りプロセ
スは、単に、プリフォーム５１の温度を領域５２におけ
る軟化点まで上昇させ、それによって図示されていない
手段により引かれたファイバ５３が生じるように、炉５
０内を加熱することを含む。
ロセス中に生成されるつぶされたオーバクラッド・コア
ロッド５１を描く。たとえば、ティー・リー（Ｔ．Li)
編、光ファイバ通信、アカデミックプレス、ニューヨー
ク（１９８５）中のエフ・ブィ・ディマルセロ（Ｆ．
Ｖ．DiMarcello)ら、“ファイバの引張り及び強度特
性”、１７９−２４２頁に述べられている引張りプロセ
スは、単に、プリフォーム５１の温度を領域５２におけ
る軟化点まで上昇させ、それによって図示されていない
手段により引かれたファイバ５３が生じるように、炉５
０内を加熱することを含む。
【００８９】
【実施例１】本発明のプロセスによる通信用途級の光フ
ァイバの生産は、３つの工程を含む。すなわち、ゲル誘
導ガラス状シリカオーバクラッド管の作成と固化、気相
誘導コアロッド周囲へのこの管の融合、及び合成プリフ
ォームのファイバへの引張り、である。
ァイバの生産は、３つの工程を含む。すなわち、ゲル誘
導ガラス状シリカオーバクラッド管の作成と固化、気相
誘導コアロッド周囲へのこの管の融合、及び合成プリフ
ォームのファイバへの引張り、である。
【００９０】この例において、オーバクラッド管は溶融
シリカの２５００グラム水溶性分散から作成した。分散
は約５０m2／g の表面積を有する４６重量％のコロイド
シリカを含んだ。粒子サイズの分布は、約５０nm径に中
心があり、５nmないし１００nmに広がった。分散に、水
（２５重量％）に溶解させた一定量のテトラエチル水酸
化アンモニウム（ＴＭＡＨ）（SiO2を基準に２．８重量
％−ともに乾燥した重量）を添加した。これによりpHが
約１２に上昇し、ゲル化及び沈殿に対して、安定化し
た。２０時間後、分子量約５０，０００（ポリスチレン
を標準に、ゲル浸透クロマトグラフィで測定）の０．２
１重量％ポリエチルオキサゾリン及びグリセリン（０．
８７重量％、ともにSiO2に基く）を添加し、ゾルと混合
した。メチルホルメート（２．１重量％SiO2に基づく）
を添加し、ただちに鋳型中に注いだ。鋳型はアクリル管
と同心状のステンレススチールロッドから成り、ともに
６３．５mmＯＤ×２８．６mmＩＤ×１メートル長の管状
鋳造を可能にする。エステル添加後、１０分以内で、ゾ
ルはゲル化した。ギ酸の添加に続く１０分間で、pHは
９．６−９．７の範囲の値に減少し、本質的に完全なゲ
ル化が起った。
シリカの２５００グラム水溶性分散から作成した。分散
は約５０m2／g の表面積を有する４６重量％のコロイド
シリカを含んだ。粒子サイズの分布は、約５０nm径に中
心があり、５nmないし１００nmに広がった。分散に、水
（２５重量％）に溶解させた一定量のテトラエチル水酸
化アンモニウム（ＴＭＡＨ）（SiO2を基準に２．８重量
％−ともに乾燥した重量）を添加した。これによりpHが
約１２に上昇し、ゲル化及び沈殿に対して、安定化し
た。２０時間後、分子量約５０，０００（ポリスチレン
を標準に、ゲル浸透クロマトグラフィで測定）の０．２
１重量％ポリエチルオキサゾリン及びグリセリン（０．
８７重量％、ともにSiO2に基く）を添加し、ゾルと混合
した。メチルホルメート（２．１重量％SiO2に基づく）
を添加し、ただちに鋳型中に注いだ。鋳型はアクリル管
と同心状のステンレススチールロッドから成り、ともに
６３．５mmＯＤ×２８．６mmＩＤ×１メートル長の管状
鋳造を可能にする。エステル添加後、１０分以内で、ゾ
ルはゲル化した。ギ酸の添加に続く１０分間で、pHは
９．６−９．７の範囲の値に減少し、本質的に完全なゲ
ル化が起った。
【００９１】ゲル管は鋳型からとり出し、３″離れた回
転する２．５″径ローラ上で、水平にして乾燥させた。
ゆるく閉じた箱の中で２週間１rpm で回転することによ
り、２５．１mmＩＤ×５５．６mmＯＤ×８４４mm長（１
２．４％の収縮に対応する）のゆがみのない乾燥した管
が生じた。報告した結果は、室温及び約８０％の相対湿
度で得られた。
転する２．５″径ローラ上で、水平にして乾燥させた。
ゆるく閉じた箱の中で２週間１rpm で回転することによ
り、２５．１mmＩＤ×５５．６mmＯＤ×８４４mm長（１
２．４％の収縮に対応する）のゆがみのない乾燥した管
が生じた。報告した結果は、室温及び約８０％の相対湿
度で得られた。
【００９２】乾燥させた管は、溶融石英焼結シュラウド
（図４）中に置いた。焼結シュラウドは１２″長の炉高
温領域を通して垂直方向に試料を移動させる昇降機上
に、支持された。焼結中、基体はシンタされない管の中
心の穴の中に１１．３cm延びる１９mmロッドにより、支
持された。試料はHe、O2及びCl2 が流れる雰囲気中の高
温領域とに置かれ、一方炉は１０００℃の加水分解温度
に加熱された。炉はこの温度に１６時間保たれ、一方試
料はそれを通してゆっくり下降させた。試料を底部にお
いて、炉温度を１４００℃に上昇させ、高温領域を通し
て上昇させることにより、試料を固化させた。固化の結
果、管は更に２７％収縮し、１８．３mmの内径に減少
し、管は１９mmの支持ロッドに融着した。約８cmの長さ
の融着部分はとり出され、長さ約５９cmの管が残った。
（図４）中に置いた。焼結シュラウドは１２″長の炉高
温領域を通して垂直方向に試料を移動させる昇降機上
に、支持された。焼結中、基体はシンタされない管の中
心の穴の中に１１．３cm延びる１９mmロッドにより、支
持された。試料はHe、O2及びCl2 が流れる雰囲気中の高
温領域とに置かれ、一方炉は１０００℃の加水分解温度
に加熱された。炉はこの温度に１６時間保たれ、一方試
料はそれを通してゆっくり下降させた。試料を底部にお
いて、炉温度を１４００℃に上昇させ、高温領域を通し
て上昇させることにより、試料を固化させた。固化の結
果、管は更に２７％収縮し、１８．３mmの内径に減少
し、管は１９mmの支持ロッドに融着した。約８cmの長さ
の融着部分はとり出され、長さ約５９cmの管が残った。
【００９３】コアロッドはＭＣＶＤにより生成され、Ge
O2−ドープコア（△+ ＝０．２７％、すなわちアンドー
プシリカの屈折率より２７％大）、フッ素ドープクラッ
ド（△- ＝０．１１％、すなわちアンドープリシカの屈
折率より１１％小）及び１６mmの外径を有した。ロッド
は管の中に挿入し、合成プリフォームが生成した。簡単
に言うと、作製はコアロッドとオーバクラッド管を加熱
するために、垂直旋盤と表面バーナを用いた。水銀２５
−２７インチの真空が、コアロッド上へのゾル−ゲル管
のつぶしを助けた。アセンブリは１０rpm で回転させ、
１．２cm／分の速度で上から下へ融着させた。オーバク
ラッド温度はいくつかの目的を達成するのに、十分であ
った。すなわち、（１）ゾル−ゲル管中に残っている孔
の除去、（２）コアロッド上への管のつぶし、（３）管
−コアロッド界面における融着である。このプロセスに
より、直線状の円筒状基体が生じた。得られたプリフォ
ームは２．６mm径のコアと、４０mmのＯＤを有した。作
製の詳細は、米国特許第４，８２０，３３２号の指針に
従った。
O2−ドープコア（△+ ＝０．２７％、すなわちアンドー
プシリカの屈折率より２７％大）、フッ素ドープクラッ
ド（△- ＝０．１１％、すなわちアンドープリシカの屈
折率より１１％小）及び１６mmの外径を有した。ロッド
は管の中に挿入し、合成プリフォームが生成した。簡単
に言うと、作製はコアロッドとオーバクラッド管を加熱
するために、垂直旋盤と表面バーナを用いた。水銀２５
−２７インチの真空が、コアロッド上へのゾル−ゲル管
のつぶしを助けた。アセンブリは１０rpm で回転させ、
１．２cm／分の速度で上から下へ融着させた。オーバク
ラッド温度はいくつかの目的を達成するのに、十分であ
った。すなわち、（１）ゾル−ゲル管中に残っている孔
の除去、（２）コアロッド上への管のつぶし、（３）管
−コアロッド界面における融着である。このプロセスに
より、直線状の円筒状基体が生じた。得られたプリフォ
ームは２．６mm径のコアと、４０mmのＯＤを有した。作
製の詳細は、米国特許第４，８２０，３３２号の指針に
従った。
【００９４】プリフォームは２２００℃で動作するZrO2
／RF誘導炉を用いて、１２５μｍ径のファイバに引い
た。引張り速度は毎秒３．９メートルで、引張っている
間の張力は７５ｇであった。ＵＶ照射アクリルの二重被
覆を適用した。引張ったファイバは８．２μｍのコア
と、１２５μｍの外径を有した。
／RF誘導炉を用いて、１２５μｍ径のファイバに引い
た。引張り速度は毎秒３．９メートルで、引張っている
間の張力は７５ｇであった。ＵＶ照射アクリルの二重被
覆を適用した。引張ったファイバは８．２μｍのコア
と、１２５μｍの外径を有した。
【００９５】引張ったファイバは、カットバック技術に
より測定した。その損失は１．３μｍで０．４２dB／キ
ロメートルで、１．５５μｍにおいて、０．３５dB／キ
ロメートルであった。他の研究では、挿入損は最善の市
販のファイバの特性値まで、更に減少した。
より測定した。その損失は１．３μｍで０．４２dB／キ
ロメートルで、１．５５μｍにおいて、０．３５dB／キ
ロメートルであった。他の研究では、挿入損は最善の市
販のファイバの特性値まで、更に減少した。
【００９６】
【実施例２】一連のオーバクラッド管が、ＴＭＡＨの２
５重量％水溶液の１５２ｇで安定化した３０００ｇのゾ
ル（水中に４６重量％のSiO2）の塊から作成された。２
０ｇの水中の約５０，０００mWのポリエチルオキサゾリ
ン２．４ｇを、１２ｇのグリセリンとともに添加し、混
合した。一晩エージングした後、ゾルは冷却し、２４ｇ
のギ酸メチルを添加した。高シャーミキサを用いて２つ
を混合した。１〃Ｏ．Ｄ．コア心軸を有する２１／２″
Ｉ．Ｄ．鋳型中で鋳造した。
５重量％水溶液の１５２ｇで安定化した３０００ｇのゾ
ル（水中に４６重量％のSiO2）の塊から作成された。２
０ｇの水中の約５０，０００mWのポリエチルオキサゾリ
ン２．４ｇを、１２ｇのグリセリンとともに添加し、混
合した。一晩エージングした後、ゾルは冷却し、２４ｇ
のギ酸メチルを添加した。高シャーミキサを用いて２つ
を混合した。１〃Ｏ．Ｄ．コア心軸を有する２１／２″
Ｉ．Ｄ．鋳型中で鋳造した。
【００９７】約１６時間置いた後、コア心軸はとり除
き、その短時間後、水のタンク中に浸したまま、ゾル基
体をローラ上に鋳型から押し出した。各ゲル円筒とその
上にそれがのっている２つのローラは、雰囲気制御キャ
ビネット中に置いた。ここで、約０．２ＲＰＭで回転さ
せたまま、円筒は１５℃及び８０％相対湿度において、
約７日間乾燥させた。得られた多孔質シリカ基体は、焼
結前に、時間を変えて蓄えた。
き、その短時間後、水のタンク中に浸したまま、ゾル基
体をローラ上に鋳型から押し出した。各ゲル円筒とその
上にそれがのっている２つのローラは、雰囲気制御キャ
ビネット中に置いた。ここで、約０．２ＲＰＭで回転さ
せたまま、円筒は１５℃及び８０％相対湿度において、
約７日間乾燥させた。得られた多孔質シリカ基体は、焼
結前に、時間を変えて蓄えた。
【００９８】各管は最初、１５０℃に２４時間加熱する
ことにより、焼結させた。これにより、重さの５％まで
が除かれ、主に水と有機物が残った。次に、乾燥させた
基体を先に述べた焼結シュラウド中に支持した。中心の
“つりさげた管”を、多孔質シリカ管の最上部中に２″
の深さに挿入し、アセンブリは垂直管炉の底部に置い
た。シュラウドと試料は次に、炉高温領域中の最上部に
置かれ、領域の温度は１４時間にわたって、１０００℃
に上昇させた。チャンバ中の雰囲気は、７％O2及びHe中
０．８ないし１．７％のCl2 を含んだ気体（全流量１４
００sccm／分）を流すことにより、制御した。高温領域
が１０００℃に達した時、昇降機を用い、１０時間で高
温領域を通して、試料を上昇させた。雰囲気を７％O2、
９３％Heに変え、試料は同じ時間をかけて底部まで下降
させた。炉の温度は次に１４７５℃にあげられ、雰囲気
はすべてHeに変えられ、５時間で炉の最上部に上るにつ
れ、試料は固化した。
ことにより、焼結させた。これにより、重さの５％まで
が除かれ、主に水と有機物が残った。次に、乾燥させた
基体を先に述べた焼結シュラウド中に支持した。中心の
“つりさげた管”を、多孔質シリカ管の最上部中に２″
の深さに挿入し、アセンブリは垂直管炉の底部に置い
た。シュラウドと試料は次に、炉高温領域中の最上部に
置かれ、領域の温度は１４時間にわたって、１０００℃
に上昇させた。チャンバ中の雰囲気は、７％O2及びHe中
０．８ないし１．７％のCl2 を含んだ気体（全流量１４
００sccm／分）を流すことにより、制御した。高温領域
が１０００℃に達した時、昇降機を用い、１０時間で高
温領域を通して、試料を上昇させた。雰囲気を７％O2、
９３％Heに変え、試料は同じ時間をかけて底部まで下降
させた。炉の温度は次に１４７５℃にあげられ、雰囲気
はすべてHeに変えられ、５時間で炉の最上部に上るにつ
れ、試料は固化した。
【００９９】約４０mmＯ．Ｄ．、１８mmＩ．Ｄ×５０cm
長のこのようにして作られた管を、米国特許第４，８２
０，３２２号の指針に従って、１６．５mmＭＣＶＤコア
ーロッドを被覆するために用いた。ＭＣＶＤの場合、フ
ァイバ損に対するオーバクラッド管の効果は、別々の６
個のＭＣＶＤコアーロッド（それぞれ被覆の後、７５km
のファイバに設計された) により、市販の低加水分解含
有合成シリカオーバクラッドと本発明に従って作られた
ゾル−ゲルオーバクラッド管の差が調べられた。それぞ
れの最初の半分は、市販の管中で被覆され、他の半分は
ここで述べられたように作製したゾル−ゲル管で被覆し
た。いくつかのファイバは引張り条件を同じに保って、
各部分から引いた。２つのオーバクラッドを有して作ら
れたファイバ間の媒体伝送損の差は、１．３１０及び
１．５５μｍの両方において、０．００３dB/km であっ
た。差は十分小さいと考えられる。
長のこのようにして作られた管を、米国特許第４，８２
０，３２２号の指針に従って、１６．５mmＭＣＶＤコア
ーロッドを被覆するために用いた。ＭＣＶＤの場合、フ
ァイバ損に対するオーバクラッド管の効果は、別々の６
個のＭＣＶＤコアーロッド（それぞれ被覆の後、７５km
のファイバに設計された) により、市販の低加水分解含
有合成シリカオーバクラッドと本発明に従って作られた
ゾル−ゲルオーバクラッド管の差が調べられた。それぞ
れの最初の半分は、市販の管中で被覆され、他の半分は
ここで述べられたように作製したゾル−ゲル管で被覆し
た。いくつかのファイバは引張り条件を同じに保って、
各部分から引いた。２つのオーバクラッドを有して作ら
れたファイバ間の媒体伝送損の差は、１．３１０及び
１．５５μｍの両方において、０．００３dB/km であっ
た。差は十分小さいと考えられる。
【０１００】
【実施例３】管は３５００グラムのシリカゾル（４６重
量％SiO2) で出発して作製した。これに１７９グラムの
２５％水溶性ＴＭＡＨ及び２５グラムの水中に溶解させ
た５．４グラムのポリエチルアゾリン（平均分子量５
０，０００）を添加した。高シャーミキサ中で５分間混
合し、その後室温で１晩エージングさせた。次に、ゾル
は１０℃に冷却し、２６グラムのギ酸メチルを混合しな
がら添加した。４５秒後、６３．５×２５．４mmの円状
空胴を規定する同心のステンレススチールロッドを含む
円筒状アクリル鋳型に移した。鋳型中の自由空間は、捕
獲された空気のゾルを除くため、数Torrに排気した。真
空は除かれ、鋳型は閉じられた１５分でゲル化は本質的
に完了した。
量％SiO2) で出発して作製した。これに１７９グラムの
２５％水溶性ＴＭＡＨ及び２５グラムの水中に溶解させ
た５．４グラムのポリエチルアゾリン（平均分子量５
０，０００）を添加した。高シャーミキサ中で５分間混
合し、その後室温で１晩エージングさせた。次に、ゾル
は１０℃に冷却し、２６グラムのギ酸メチルを混合しな
がら添加した。４５秒後、６３．５×２５．４mmの円状
空胴を規定する同心のステンレススチールロッドを含む
円筒状アクリル鋳型に移した。鋳型中の自由空間は、捕
獲された空気のゾルを除くため、数Torrに排気した。真
空は除かれ、鋳型は閉じられた１５分でゲル化は本質的
に完了した。
【０１０１】２時間後、心軸を除き、ゲル基体を鋳型か
らローラ上に押した。ゲル円筒を８０％相対湿度、２０
℃雰囲気中で、１時間当たり１回転の速度で回転させな
がら、乾燥させた。１０日後、約９７％の水が除かれた
後、試料は空気中で１２０℃にゆっくり加熱され、その
温度に一晩保たれた。それは次に、冷却され、図４に示
されたような焼結シュラウド中に置かれた。表中の工程
１１である中間の加熱の後、アセンブリは炉中の１２イ
ンチ高温領域を通して、１０時間試料を加熱及び昇温し
ながら、１０００℃に加熱した。試料上の雰囲気はこの
焼結中、４％塩素、６％酸素及び９０％ヘリウムに保た
れた。次に、炉温度は１４７５℃に上げられ、雰囲気は
すべてヘリウムに変えられ、試料は５時間、高温領域を
通過させた。
らローラ上に押した。ゲル円筒を８０％相対湿度、２０
℃雰囲気中で、１時間当たり１回転の速度で回転させな
がら、乾燥させた。１０日後、約９７％の水が除かれた
後、試料は空気中で１２０℃にゆっくり加熱され、その
温度に一晩保たれた。それは次に、冷却され、図４に示
されたような焼結シュラウド中に置かれた。表中の工程
１１である中間の加熱の後、アセンブリは炉中の１２イ
ンチ高温領域を通して、１０時間試料を加熱及び昇温し
ながら、１０００℃に加熱した。試料上の雰囲気はこの
焼結中、４％塩素、６％酸素及び９０％ヘリウムに保た
れた。次に、炉温度は１４７５℃に上げられ、雰囲気は
すべてヘリウムに変えられ、試料は５時間、高温領域を
通過させた。
【０１０２】この管は最初、室温において２時間、１０
％水溶性ＨＦ中でエッチングすることにより、清浄化さ
れた。次に、コアロッドが挿入され、管及びロッドはHe
中で１９００℃の温度に保たれた炭素炉中で、加熱され
た。コアロッドは３．１０mm径のコア領域を含む。ＶＡ
Ｄ成長クラッド領域を含み、それは１４mmのＯＤを有
し、従って比はD/d ＝４．５であった。ロッドの中のコ
アとクラッドの屈折率差は、△＝０．３３％であった。
次にプリフォームをよく知られた市販用生産条件（この
例では約３ｍ／秒の速度）で、引いた。得られるプリフ
ォームの半分より幾分少ない量を引き、１２５μｍの外
径をもつ約２２kmのファイバが生成された。ファイバは
標準的な実施例に従い、アクリルポリマで被覆された。
ファイバはλ＝１．５５μｍで０．１９６dB/km 、λ＝
１．３μｍで０．３３dB/km の平均減衰を有した。ゼロ
色分散は、１．３μｍで生じ、遮断は１．２８ないし
１．３０μｍの間で変化した。
％水溶性ＨＦ中でエッチングすることにより、清浄化さ
れた。次に、コアロッドが挿入され、管及びロッドはHe
中で１９００℃の温度に保たれた炭素炉中で、加熱され
た。コアロッドは３．１０mm径のコア領域を含む。ＶＡ
Ｄ成長クラッド領域を含み、それは１４mmのＯＤを有
し、従って比はD/d ＝４．５であった。ロッドの中のコ
アとクラッドの屈折率差は、△＝０．３３％であった。
次にプリフォームをよく知られた市販用生産条件（この
例では約３ｍ／秒の速度）で、引いた。得られるプリフ
ォームの半分より幾分少ない量を引き、１２５μｍの外
径をもつ約２２kmのファイバが生成された。ファイバは
標準的な実施例に従い、アクリルポリマで被覆された。
ファイバはλ＝１．５５μｍで０．１９６dB/km 、λ＝
１．３μｍで０．３３dB/km の平均減衰を有した。ゼロ
色分散は、１．３μｍで生じ、遮断は１．２８ないし
１．３０μｍの間で変化した。
【０１０３】
【実施例４】ゲル誘導シリカの下方ドーピングを示す条
件下で、オーバクラッド管を作成した。管は実施例２と
同様のプロセスにより作成した。２，７５０グラムのゾ
ルを、１３３グラムの（２５％）水溶性ＴＭＡＨと混合
した。この混合物に、マグニフロック５８１−Ｃ（アメ
リカン・シアナミド社、ウェイン，ニュージャージーの
製品）３．３グラムとともに、２０グラムのグリセリン
を加えた。一晩平衡に置いた後、２８グラムのギ酸メチ
ルを添加し、ゾルは実施例２で述べた鋳型中で、鋳造し
た。ゲル化した基体は鋳型からとり出され、先の例のよ
うに乾燥させた。それは次に、以下のスケジュールに従
って、乾燥及び焼結させた。He中で０．５時間１２０℃
に上昇、He中で０．５時間１２０℃に保持、８５％He、
１０％O2、５％Cl2 中で１１時間、１０００℃に上昇、
８５％He、１０％O2、５％Cl2 中で１０時間、１０００
℃において、試料を上昇、１０００℃において、雰囲気
を９２．２％He、５．６％Cl2 、２．２％SiF4に変更、
９２．２He、５．６％Cl2 、２．２％SiF4中で１０時
間、１０００℃において試料を下降、９７．６He、２．
４％SiF4中で２時間、１４００℃に上昇、９７．６He、
２．４％SiF4中で５時間、１４００℃において、試料を
上昇。得られたシリカ管は低下した屈折率：１．４５２
６（シリカのそれより０．００６単位低い）を有した。
管は約５０cmの長さで、ＯＤは４４mm、ＩＤは１８mmで
あった。
件下で、オーバクラッド管を作成した。管は実施例２と
同様のプロセスにより作成した。２，７５０グラムのゾ
ルを、１３３グラムの（２５％）水溶性ＴＭＡＨと混合
した。この混合物に、マグニフロック５８１−Ｃ（アメ
リカン・シアナミド社、ウェイン，ニュージャージーの
製品）３．３グラムとともに、２０グラムのグリセリン
を加えた。一晩平衡に置いた後、２８グラムのギ酸メチ
ルを添加し、ゾルは実施例２で述べた鋳型中で、鋳造し
た。ゲル化した基体は鋳型からとり出され、先の例のよ
うに乾燥させた。それは次に、以下のスケジュールに従
って、乾燥及び焼結させた。He中で０．５時間１２０℃
に上昇、He中で０．５時間１２０℃に保持、８５％He、
１０％O2、５％Cl2 中で１１時間、１０００℃に上昇、
８５％He、１０％O2、５％Cl2 中で１０時間、１０００
℃において、試料を上昇、１０００℃において、雰囲気
を９２．２％He、５．６％Cl2 、２．２％SiF4に変更、
９２．２He、５．６％Cl2 、２．２％SiF4中で１０時
間、１０００℃において試料を下降、９７．６He、２．
４％SiF4中で２時間、１４００℃に上昇、９７．６He、
２．４％SiF4中で５時間、１４００℃において、試料を
上昇。得られたシリカ管は低下した屈折率：１．４５２
６（シリカのそれより０．００６単位低い）を有した。
管は約５０cmの長さで、ＯＤは４４mm、ＩＤは１８mmで
あった。
【０１０４】
【実施例５】オーバクラッド管の作成方式は、２５００
グラムのシリカゾル（４６重量％SiO2) 、水中の１２１
グラムの２５重量％ＴＭＡＨ、２６．８g の水中の３．
２グラムのポリエチルオキサゾリン及び１５グラムのグ
リセリンを含んだ。ゾルを１晩エージングした後、４
１．２グラムのグリコール酸メチルをゾルに添加した。
ゾルは実施例２の場合のように鋳造され、室温におい
て、約３５分でゲル化が起こった。そのようなゲル基体
の１つを、例２で述べたのと同一の方式で乾燥させた。
実施例２のスケジュールに従い焼結したところ、クラッ
クのない透明な管が得られた。
グラムのシリカゾル（４６重量％SiO2) 、水中の１２１
グラムの２５重量％ＴＭＡＨ、２６．８g の水中の３．
２グラムのポリエチルオキサゾリン及び１５グラムのグ
リセリンを含んだ。ゾルを１晩エージングした後、４
１．２グラムのグリコール酸メチルをゾルに添加した。
ゾルは実施例２の場合のように鋳造され、室温におい
て、約３５分でゲル化が起こった。そのようなゲル基体
の１つを、例２で述べたのと同一の方式で乾燥させた。
実施例２のスケジュールに従い焼結したところ、クラッ
クのない透明な管が得られた。
【０１０５】
【実施例６】オーバークラッド管の作成方法は、２５０
０グラムのシリカゾル（４６重量％SiO2) 、１２５グラ
ムの２５重量％水溶性テトラエチル水酸化アンモニウ
ム、２６．８グラムの水中の３．２グラムのポリエチル
オキサゾリン及び１５グラムのグリセリンを含んだ。１
晩ゾルをエージングした後、氷槽中で冷却し、強くかく
拌しながら（すべての例で、pH降下エステルの添加の際
用いるように）、２５グラムのギ酸メチルを添加した。
ゲル化は約２０分で起こった。ゲル基体は実施例２に述
べたように乾燥させ、焼結させた。焼結させたところ、
明らかなクラックのないシリカ管が得られた。
０グラムのシリカゾル（４６重量％SiO2) 、１２５グラ
ムの２５重量％水溶性テトラエチル水酸化アンモニウ
ム、２６．８グラムの水中の３．２グラムのポリエチル
オキサゾリン及び１５グラムのグリセリンを含んだ。１
晩ゾルをエージングした後、氷槽中で冷却し、強くかく
拌しながら（すべての例で、pH降下エステルの添加の際
用いるように）、２５グラムのギ酸メチルを添加した。
ゲル化は約２０分で起こった。ゲル基体は実施例２に述
べたように乾燥させ、焼結させた。焼結させたところ、
明らかなクラックのないシリカ管が得られた。
【０１０６】
【実施例７】オーバクラッド管の作成方式は、２５００
グラムのシリカゾル（４６重量％SiO2) 、１２１グラム
の２５重量％水溶性ＴＭＡＨ、２６．８グラムの水中の
ポリエチルオキサゾリン３．２グラム、及び１５グラム
のグリセリンを含んだ。１晩ゾルをエージングした後、
強くかく拌しながら、４７．７グラムの乳酸メチルを添
加した。室温において約５０分でゲル化が起こった。ゲ
ルは実施例２で述べた方式で鋳造及び乾燥させた。焼結
した時、明らかなクラックのないシリカ管が得られた。
グラムのシリカゾル（４６重量％SiO2) 、１２１グラム
の２５重量％水溶性ＴＭＡＨ、２６．８グラムの水中の
ポリエチルオキサゾリン３．２グラム、及び１５グラム
のグリセリンを含んだ。１晩ゾルをエージングした後、
強くかく拌しながら、４７．７グラムの乳酸メチルを添
加した。室温において約５０分でゲル化が起こった。ゲ
ルは実施例２で述べた方式で鋳造及び乾燥させた。焼結
した時、明らかなクラックのないシリカ管が得られた。
【０１０７】
【実施例８】オーバクラッド管の作成方式は、２５００
グラムのシリカゾル（４６重量％SiO2) 、１２１グラム
の２５重量％水溶性ＴＭＡＨ溶液、２６．８グラムの水
中の３．２グラムのポリエチルオキサゾリン及び１５グ
ラムのグリセリンを含んだ。１晩ゾルをエージング後、
強くかく拌しながら、５４．１グラムの乳酸エチルを、
ゾルに添加した。室温において約６０分でゲル化が起こ
った。ゲル基体が、実施例３に述べた方式で鋳造及び乾
燥させることにより、生成した。焼結させたところ、明
らかなクラックのないシリカ管が得られた。
グラムのシリカゾル（４６重量％SiO2) 、１２１グラム
の２５重量％水溶性ＴＭＡＨ溶液、２６．８グラムの水
中の３．２グラムのポリエチルオキサゾリン及び１５グ
ラムのグリセリンを含んだ。１晩ゾルをエージング後、
強くかく拌しながら、５４．１グラムの乳酸エチルを、
ゾルに添加した。室温において約６０分でゲル化が起こ
った。ゲル基体が、実施例３に述べた方式で鋳造及び乾
燥させることにより、生成した。焼結させたところ、明
らかなクラックのないシリカ管が得られた。
【０１０８】他の事項 本発明で解決すべき基本的な問題は、長い撚線である。
この問題を解決するために、多くの研究が世界的に向け
られてきた。基本的に、問題はゾル・ゲルにより生成さ
れるガラス基体の生成中の、ゾル−ゲル統一体のクラッ
ク発生にある。適切な文献は、この問題を、各種の機構
によるとしている。本発明の発見は、実験にのみ基いて
いる。そのような発見は、ある種の機構の説明と一致し
ているが、それらは何も明白には支持しない。
この問題を解決するために、多くの研究が世界的に向け
られてきた。基本的に、問題はゾル・ゲルにより生成さ
れるガラス基体の生成中の、ゾル−ゲル統一体のクラッ
ク発生にある。適切な文献は、この問題を、各種の機構
によるとしている。本発明の発見は、実験にのみ基いて
いる。そのような発見は、ある種の機構の説明と一致し
ているが、それらは何も明白には支持しない。
【０１０９】適切な機構についての説明は、ゲル乾燥中
の孔の寸法を含む。クラック発生は、その原因が毛細管
の歪にあると考えられる。すなわち、孔から水を部分的
に除去した時存在する自由水面の張力にある。（より一
般的には、用いる懸濁媒体の表面張力の張力である。）
そのような歪は孔の寸法が小さくなるとともに増し、
（狭い分布又は広い分布で存在しても）、小さな粒子寸
法に対して、著しくなる。実験結果が、この機構の説明
と一致することは、注意すべきである。十分な湿化能力
をもつ指示された種類のポリマは、より小さな孔に好都
合で、従って水を除去する。気体製品を生成させるため
の分解によるポリマ除去は、水の除去後に行なわれる。
ポリマ−ガラス界面における自由エネルギーを最小にす
るのは、最も負の曲線の表面（たとえば、粒子−粒子接
触点）における溶液からの好ましい析出の周知の現象に
より、補正してもよい。
の孔の寸法を含む。クラック発生は、その原因が毛細管
の歪にあると考えられる。すなわち、孔から水を部分的
に除去した時存在する自由水面の張力にある。（より一
般的には、用いる懸濁媒体の表面張力の張力である。）
そのような歪は孔の寸法が小さくなるとともに増し、
（狭い分布又は広い分布で存在しても）、小さな粒子寸
法に対して、著しくなる。実験結果が、この機構の説明
と一致することは、注意すべきである。十分な湿化能力
をもつ指示された種類のポリマは、より小さな孔に好都
合で、従って水を除去する。気体製品を生成させるため
の分解によるポリマ除去は、水の除去後に行なわれる。
ポリマ−ガラス界面における自由エネルギーを最小にす
るのは、最も負の曲線の表面（たとえば、粒子−粒子接
触点）における溶液からの好ましい析出の周知の現象に
より、補正してもよい。
【０１１０】
【発明の効果】本発明の指針は、各種の利点をもつ。そ
のような利点のすべてが、最初の商業生産に使用される
であろう。しかし、本発明の利点は、より大きな広さを
もつ。広さは商業生産があまり制限されない用途を含む
ようなものである。一例として、顕著な利点は、鋳造に
よることである。これにより、この早い段階で正味の形
又はほぼ正味の形が、容易に得られる。すなわち、たと
えば鋳造基体の機械加工が避けられる。しかし、焼結ゲ
ル基体が、鋳造してもしなくても、最終的な製品（最終
的な製品の適切な要素でなく）の形を規定しない状況が
ある。たとえば、炉管として用いるためのシリカ管は、
固体ゲル基体から引くか、追い出しよいことが予想され
る。経済的には、これは次のような考えに基いて示され
る道筋である。すなわち、最終的な製品の寸法に厳密さ
を必要としないこと（炉管についてあてはまる可能性が
大きい）あるいは必要なこと（特定の鋳造構造の価格を
正当化するには、不十分である。）が限られていること
である。
のような利点のすべてが、最初の商業生産に使用される
であろう。しかし、本発明の利点は、より大きな広さを
もつ。広さは商業生産があまり制限されない用途を含む
ようなものである。一例として、顕著な利点は、鋳造に
よることである。これにより、この早い段階で正味の形
又はほぼ正味の形が、容易に得られる。すなわち、たと
えば鋳造基体の機械加工が避けられる。しかし、焼結ゲ
ル基体が、鋳造してもしなくても、最終的な製品（最終
的な製品の適切な要素でなく）の形を規定しない状況が
ある。たとえば、炉管として用いるためのシリカ管は、
固体ゲル基体から引くか、追い出しよいことが予想され
る。経済的には、これは次のような考えに基いて示され
る道筋である。すなわち、最終的な製品の寸法に厳密さ
を必要としないこと（炉管についてあてはまる可能性が
大きい）あるいは必要なこと（特定の鋳造構造の価格を
正当化するには、不十分である。）が限られていること
である。
図面の本発明に従って考えられるプロセス及び材料の議
論に便利なように、示したものである。一般的に、発明
全体を示すことを意図しているが、具体的な説明は、基
本的な視点、すなわち光ファイバの作製に関してであ
る。
論に便利なように、示したものである。一般的に、発明
全体を示すことを意図しているが、具体的な説明は、基
本的な視点、すなわち光ファイバの作製に関してであ
る。
【図１】かく拌手段と作成中のゾルを含む容器の透視
図。
図。
【図２】鋳型から引いた整形した基体を示す透視図。
【図３】たとえばデビドロキシレーション及び凝固のた
めに、炉シュラウド内に支持されたプロセスの次の段階
でゲル化される基体を、一部分断面で示す透視図。
めに、炉シュラウド内に支持されたプロセスの次の段階
でゲル化される基体を、一部分断面で示す透視図。
【図４】管のつぶし過程で、挿入されたコアロッドを有
する今凝固中の管を示す透視図。
する今凝固中の管を示す透視図。
【図５】ファイバの引張り過程で、オーバクラッドと密
着したコアロッドを含むプリフォームを、一部分断面で
示す透視図。
着したコアロッドを含むプリフォームを、一部分断面で
示す透視図。
１０ 容器 １１ 内容物 １２ かく拌手段 ２０ 鋳型 ２１ 外部保持管壁、鋳型管 ２２ 心軸 ２３ ゾル−ゲル基体、管基体、基体 ３０ 溶融石英シュラウド ３１ 石英プレート ３２ 炉 ３３ 管、基体 ４０ 管状基体、オーバクラッド管 ４１ コアロッド ４２ トーチ ４３ 排気管 ４４ 管端 ４５ オーバクラッド管表面 ４６ シリカキャットプ ５０ 炉 ５１ コアロッド、プリフォーム ５２ 領域 ５３ ファイバ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドウィン アーサー チャンドロス アメリカ合衆国 07974 ニュージャーシ ィ，マレイ ヒル，ハンタードン ブウル ヴァード 14 (72)発明者 デブラ アン フレミング アメリカ合衆国 07034 ニュージャーシ ィ，レイヒアワザ，グレンウッド アヴェ ニュー 60 (72)発明者 ディヴィッド ウィルフレッド ジョンソ ン，ジュニヤ アメリカ合衆国 07921 ニュージャーシ ィ，ベドミンスター，オアクラ レーン ５ (72)発明者 ジョン バーネット マックチェスニー アメリカ合衆国 08833 ニュージャーシ ィ，レバノン，クレートタウン ロード ボックス 187 (72)発明者 フレデリック ダブリュ．ワルツ，ジュニ ヤ アメリカ合衆国 07060 ニュージャーシ ィ，プレインフィールド，ハンティングト ン アヴェニュー 724
Claims (23)
- 【請求項１】 ゲルに帰結する懸濁液媒体中コロイドシ
リカ粒子の懸濁液を含むゾルを、ゲル化することよりな
る方法により、高シリカガラス基体を作製する工程、 そのような懸濁媒体を本質的に除去するために、ゲルを
乾燥させる工程、及び高シリカガラス基体を生成するた
め、そのようなゲルを焼結する工程よりなる、高シリカ
ガラスで、少くとも一部が構成される製品を作製する方
法において、 前記ゾルは、ゲル化の本質的な部分中、少くとも１つの
有機ポリマから本質的に成る第１の添加物を含む添加物
を含有し、そのようなポリマは （１）そのようなコロイドシリカ粒子の全自由表面の５
％ないし５０％を単分子で被覆するのに十分な量で、 （２）ゲル化の前に、前記ゾル中に本質的に完全な溶液
を生じるような溶解度を有し、 （３）前記シリカ粒子を湿らすような性質をもち、 （４）基本的に熱的に分解し、気体分解生成物になり、
焼結した生成物が本質的にそのようなポリマを含まない
とともに、そのような製品の特性に有害な影響を与える
無視できない汚染を構成する分解生成物を含まないよう
な組成、をもつことを特徴とする工程よりなる高シリカ
ガラスで少くとも一部が構成される製品の作製方法。 - 【請求項２】 懸濁液媒体が水であり、ゲル化はゾルの
pHを下ることを要する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記粒子は１グラム当り１００平方メー
トルの最大表面積を有し、ゾル中のシリカの量は、ゾル
に対して少くとも３０重量パーセントで、ゲル化前のゾ
ルのpHは、しばしば少くとも９．５の値になる請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 ゾル中にpH上昇成分を含むことにより、
ゲル化の前に少くとも９．５の値が確実に得られ、pHの
低下は少くとも一部、ゾル中にpH降下成分を加えること
による請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ゾルはゲル化が起る鋳型中に導入され、
鋳型中にゾルを導入する前に、ゾルにpH降下成分が添加
され、pH降下成分は本質的にエステルを含み、それによ
りゲル化速度が制御される請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 湿らせることは、逆化学吸着を含み、鋳
型はゲル化した時鋳造されたほぼ正味の形を生じるよう
な空胴を定める請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記ゾルは前記ゲル化の本質的な部分
中、多価アルコールから本質的に成る第２の添加物を含
む請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 鋳型中へ導入されるゾルの量は、少くと
も１キログラムの重さの高シリカガラス基体を生じるの
に十分である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記ポリマは基本的に脂肪族で、炭素、
水素、酸素及び窒素からなる群より選択された原子から
基本的に成り、そのようなポリマの分子量は、１００万
の最大値を有する請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 アルカリ金属イオンの全含有物は、ナ
トリウム及びカリウムから成る群から選択され、乾燥さ
せたゲル化基体に対して、最大１００ppm 含まれる請求
項９記載の方法。 - 【請求項１１】 そのようなポリマはポリアミドである
請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリマはポリエチルオキサゾリン、ポ
リメチルオキサゾリン及びポリアクリルアミドから成る
群から選択される請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 そのようなポリマは第四アンモニウム
置換基及びハロゲン化対向イオンを含む請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１４】 ゾルは本質的に多価アルコールから成
る第２の添加物を含む請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 第２の添加物はグリセリンである請求
項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 pH降上成分は少くとも１つの第四水酸
化アンモニウムである請求項４記載の方法。 - 【請求項１７】 pH降上成分は水酸化テトラメチルアン
モニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムから成る
群から選択された少くとも１つの化合物である請求項１
６記載の方法。 - 【請求項１８】 pH降下成分は、ギ酸、乳酸及びグリコ
ール酸から成る群から選択された酸の水溶性脂肪族エス
テルから本質的に成る請求項４記載の方法。 - 【請求項１９】 製品の特性には、光スペクトル中の電
磁エネルギーの低損失伝送が含まれる請求項１〜１８の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】 製品は光ファイバで、高シリカガラス
基体はそのようなファイバの本質的な部分を生じ、前記
方法はそのような基体から成るファイバプリフォームか
ら、そのようなファイバを引くことを含む請求項１〜１
８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】 製品は光ファイバであり、高シリカガ
ラス基体はオーバクラッド管を構成し、前記方法は内部
クラッド部分内のコア部分を含む囲まれたコアロッドと
密着するように、そのような管をつぶすことにより生成
したファイバプリフォームから、そのようなファイバを
引張ることを含み、前記コアロッドは修正化学気相堆積
及び気相軸堆積及び外部気相堆積から成る群から選択さ
れたスート堆積プロセスを含む群から選択されたプロセ
スを用いる堆積により生成される請求項１〜１８のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項２２】 製品は光ファイバであり、高シリカガ
ラス基体はオーバクラッド管を構成し、前記方法は内部
クラッド部分内のコア部分を含む囲まれたコアロッドと
密着するように、そのような管をつぶすことにより生成
したファイバプリフォームから、そのようなファイバを
引張ることを含み、前記コアロッドは修正化学気相堆積
及び気相軸堆積及び外部気相堆積から成る群から選択さ
れたスート堆積プロセスを含む群から選択されたプロセ
スを用いる堆積により生成され、前記管はそのようなコ
アロッドをとり囲んだまま焼結される請求項１〜１８の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項２３】 請求項１〜２２のいずれかに記載の方
法により生成された製品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/930,125 US5240488A (en) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | Manufacture of vitreous silica product via a sol-gel process using a polymer additive |
| US930125 | 1992-08-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239623A true JPH06239623A (ja) | 1994-08-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20154093A Expired - Fee Related JP3387562B2 (ja) | 1992-08-14 | 1993-08-13 | ガラス質シリカ製品の作製 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| DK (1) | DK0583943T3 (ja) |
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| IL (1) | IL106645A (ja) |
| PL (1) | PL175302B1 (ja) |
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