JPH06239666A - β型窒化ケイ素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価なβ型窒化ケイ素粉末を原料とし、ボイ
ド欠陥が少なく、強度および靭性に優れたβ型窒化ケイ
素質焼結体を提供する。 【構成】 α型とβ型とから構成される窒化ケイ素粉末
においてβ型を８０重量％以上含む原料粉末に、周期律
表の第ＩＩＩａ族元素の酸化物，酸化アルミニウム，酸
化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，
窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または２種以
上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％以上２０重量
％以下添加して成形した後、１００気圧以下の窒素ガス
圧下で１６００℃以上２１００℃以下の温度で気孔率１
０％以下になるまで焼成して第１次焼結を行った後、前
記第１次焼結の窒素ガス圧力よりも高い窒素ガス圧下で
１８００℃以上２１００℃以下の温度で気孔率５％以下
になるまで焼成して第２次焼結を行うβ型窒化ケイ素質
焼結体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車，機械装置，化
学装置，宇宙航空機器などの広い分野において使用され
る各種機械構造用部品等の素材として利用でき、安価な
β型窒化ケイ素粉末を原料として用い、特に高い破壊靭
性値と優れた強度を有するファインセラミックス材料で
あるβ型窒化ケイ素質焼結体を得るのに好適なβ型窒化
ケイ素質焼結体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、常
温および高温で化学的に安定であり、高い機械的強度を
有するため、軸受などの摺動部材、ターボチャージャロ
ータなどのエンジン部材として好適な材料である。

【０００３】従来より、高強度の窒化ケイ素質焼結体を
得るには、α型の窒化ケイ素を主成分とする原料粉末が
必要と言われており、一般に、α型窒化ケイ素の含有率
が９０重量％以上の市販粉末が使用されている。

【０００４】従来、β型の窒化ケイ素質焼結体を製造す
るに際してα型の窒化ケイ素を主成分とする原料粉末を
用いるのは、 １．α型の窒化ケイ素は微粉末であり、焼結性が高いこ
と、 ２．α型の窒化ケイ素は焼結中にα型からβ型への相転
移が起こり、柱状結晶が発達した組織となることにより
強度および靭性が向上すること、 等の理由からであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述したα
型を出発原料とする窒化ケイ素粉末は、α型の含有量を
制御する必要があるため、原料粉末の合成過程が複雑に
なり、原料が高価なものになるという問題点があった。

【０００６】一方、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末
としては、耐火物の原料として使用する粉末が知られて
いる。また、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末を原料
とする焼結体としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏ
ｃ．５７巻２５ページ（１９７４年）や、特開昭５８−
１５１３７１号公報等が知られている。

【０００７】しかし、β型を主成分とする窒化ケイ素粉
末は粒子が粗く、α相の含有率が低いため、柱状組織が
得られず、高強度の焼結体は得られないことから、高強
度のβ型窒化ケイ素質焼結体を製造するための原料粉末
としては使用されていなかった。

【０００８】本発明者の一人は、先に、高窒素分圧下で
高温での焼結が可能となるガス圧焼結法を開発しこれを
提案した（特許第１，２４７，１８３号）。このガス圧
焼結法によると、従来は焼結性が低いと考えられていた
β型窒化ケイ素粉末を用いても、高密度まで焼結できる
ことを示した（Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ １１巻 １１０３〜１１０７ページ（１９７６
年），特公昭５８−１５１３７１号公報）。

【０００９】さらに、別の特許出願（平成元年３月２０
日付三友出願）で、高純度のβ型窒化ケイ素粉末の粒度
分布を調整することにより、高強度のβ型窒化ケイ素質
焼結体が得られることを示した。

【００１０】しかしながら、安価なβ型窒化ケイ素粉末
を出発原料とする場合には、鉄，カルシウム，炭素，酸
素等の不純物が多く、従来の焼結法では焼結中にボイド
が発生して焼結体の強度が低下することがあるという問
題があった。

【００１１】そこで、焼結体中のボイドを低減する手法
として、焼成温度と焼成圧力を制御して低温で焼成する
ことによりボイドを低減する発明（特願平３−２４６１
１３号）や、焼結助剤の量を制御することによりボイド
を低減する発明（特願平９１０２８００ 号）（仮番
号）をなしたが、前者の発明ではボイドは低減するもの
の柱状組織が発達しないために破壊靭性値が低いという
問題があり、また、後者の発明では焼結性がやや低いた
めに大型形状の製品の焼結は困難であるという問題点が
あって、これらの問題点を解決することが課題となって
いた。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の課題にかんが
みてなされたものであって、安価なβ型窒化ケイ素粉末
を原料とし、焼結助剤の種類と量や焼成条件などを工夫
することにより、ボイド欠陥が少なく、強度および靭性
に優れた窒化ケイ素質焼結体を提供することを目的とし
ている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるβ型窒化
ケイ素質焼結体の製造方法は、上記のように、安価なβ
型窒化ケイ素粉末を原料とし、β型窒化ケイ素粉末に適
した焼結助剤の種類と量を制御して成形した後、比較的
低温で低圧力のボイドが発生しにくい条件である程度の
密度まで第１次焼結を行った後、第１次焼結よりも高い
圧力で第２次焼結を行うことによって、ボイドが発生す
ることなく焼結体中に柱状組織を発達させ、高価な高純
度α型窒化ケイ素粉末を出発原料とした焼結体に劣らな
い強度および靭性を備えた焼結体が得られることを新規
に発明した。

【００１４】すなわち、本発明に係わるβ型窒化ケイ素
質焼結体の製造方法は、α型とβ型とから構成される窒
化ケイ素粉末においてβ型を８０重量％以上含む原料粉
末に、周期律表の第ＩＩＩａ族元素の酸化物，酸化アル
ミニウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジ
ルコニウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種
または２種以上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％
以上２０重量％以下添加して成形した後、１００気圧以
下の窒素ガス圧下で１６００℃以上２１００℃以下の温
度で気孔率１０％以下になるまで焼成して第１次焼結を
行った後、前記第１次焼結の窒素ガス圧力よりも高い窒
素ガス圧下で１８００℃以上２１００℃以下の温度で気
孔率５％以下になるまで焼成して第２次焼結を行う構成
としたことを特徴としており、このような製造方法を採
用することによりボイド欠陥が少ないβ型窒化ケイ素質
焼結体が得られることを発明した。

【００１５】このβ型窒化ケイ素質焼結体は、ボイド欠
陥が少ない上に、焼結体中に柱状の結晶を含むため、一
種の複合材料となり、強度および靭性値が高いものにな
るという特長を有している。

【００１６】本発明に係わるβ型窒化ケイ素質焼結体の
製造方法において、出発原料粉末としては、α型とβ型
とから構成される窒化ケイ素粉末においてβ型を８０重
量％以上含む窒化ケイ素粉末を用いる。本発明では、β
型の窒化ケイ素の焼結特性に合わせた焼結助剤および焼
成条件を設定するので、α型の窒化ケイ素の含有量が多
くなると異常粒成長が起こり、強度が低下するので、β
型を８０重量％以上含む窒化ケイ素粉末を用いることと
している。この場合、出発原料の粒度は特に規定しない
が、一般にβ型の窒化ケイ素原料粉末は粒度が粗いた
め、粉砕分級処理が必要であり、平均粒径を１．０μｍ
以下に粉砕した粉末を使用するのがよい。

【００１７】焼結助剤としては、周期律表の第ＩＩＩａ
族元素の酸化物，酸化アルミニウム，酸化マグネシウ
ム，酸化カルシウム，酸化ジルコニウム，窒化アルミニ
ウムのうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物あ
るいは窒化物を０．２重量％以上２０重量％以下添加す
る。焼結助剤の種類と量はこの範囲内で原料の純度や製
品の用途等に応じて決められるが、０．２重量％よりも
少ないと焼結性が低下して緻密な焼結体が得られないの
で好ましくなく、２０重量％よりも多いと粒界相が弱く
なるため強度が低下するので好ましくない。

【００１８】次に、上記原料粉末に焼結助剤を添加した
あとの成形法には、静水圧プレス成形，射出成形，鋳込
み成形などの通常の成形法が採用される。続いて、成形
体に対する焼成は、２段階に分けて行われる。第１段目
の第１次焼結は、１００気圧以下の窒素ガス圧下で１６
００℃以上２１００℃以下の温度で気孔率１０％以下に
なるまで焼成することにより行われる。このときの窒素
ガスの圧力は焼成温度により異なり、高温で焼成するほ
ど高圧の窒素雰囲気を使用する。そして、必要な最低圧
は、１６５０℃で０．５気圧，１７００℃で１気圧，１
８００℃で２気圧，１９００℃で５気圧，２０００℃で
１０気圧である。

【００１９】雰囲気が所定圧力よりも低いと窒化ケイ素
は熱分解を起こし、窒素を放出してケイ素となるので好
ましくない。この第１次焼結は、気孔率１０％以下（相
対密度９０％以上）となるまで焼成することにより行
う。このとき、気孔率が１０％よりも大きいと第２次焼
結の焼成で緻密化が困難となる。また、焼成温度が２１
００℃を超えると粒成長が著しくなり、強度が低下す
る。焼成時間は焼成温度や助剤の種類・量によっても異
なるが、３０分から４時間の焼成でこれらの条件を満た
す焼結体が得られる。

【００２０】第１次焼結で１０％以下の気孔率となるま
で緻密化した後、第２次焼結を行う。第２次焼結は、第
１次焼結の窒素ガス圧力よりも高い窒素ガス圧下で１８
００℃以上２１００℃以下の温度で気孔率５％以下にな
るまで焼成する。このとき、窒素ガスの圧力が第１次焼
結の圧力よりも低いとボイドが発生する。また、焼成温
度が１８００℃より低いと柱状結晶が発達しない。他
方、焼成温度が２１００℃よりも高いと粒成長が著しく
なって強度が低下する。

【００２１】なお、通常は第１次焼結の温度よりも高い
温度で焼成するが、焼結性に優れる場合は低い温度でも
よい。そして、第２次焼結は気孔率が５％以下となるま
で行う。このとき、５％よりも大きいと強度が低いもの
となる。第２次焼結の焼成時間は焼成温度や助剤の種類
・量などによっても異なるが、３０分から４時間の焼成
でこれらの条件を満たす焼結体が得られる。

【００２２】第１段目の焼成と第２段目の焼成は別々に
行ってもよいが、通常は予備実験で気孔率等の条件を設
定した後、１回の焼成で温度と圧力を制御して連続して
行われる。

【００２３】

【発明の作用】本発明に係わるβ型窒化ケイ素質焼結体
の製造方法では、焼結助剤の量や種類および焼成条件を
制御することにより、安価なβ型窒化ケイ素粉末を出発
原料として使用したときでも、ボイド欠陥が発生するこ
となくβ型窒化ケイ素の柱状結晶が発達し、焼結体中に
柱状の結晶を含むことによって一種の複合材料となるの
で、強度および破壊靭性値が高いβ型窒化ケイ素質焼結
体となる。

【００２４】

【実施例】

（実施例１）平均粒径２．５μｍ，最大粒径２０μｍの
β型含有量９９重量％の窒化ケイ素粉末に水と窒化ケイ
素質焼結体のビーズを添加し、アトリッションミルを使
用して粉砕を行い、平均粒径が０．５μｍとなるように
粒度調整を行った。

【００２５】次に、粒度調整された前記粉末に、表１の
実施例１の欄に示すように、酸化イットリウム６重量％
と酸化アルミニウム３重量％と酸化マグネシウム３重量
％を焼結助剤として添加し、ボールミルで２時間混合し
た。ついで、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥
した後、２０ＭＰａの圧力で金型成形し、さらに２００
ＭＰａの圧力でラバープレスを行うことにより、６ｍｍ
×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。

【００２６】次に、この成形体を黒鉛のガス圧炉を用い
て１気圧の窒素ガス圧下で、１６５０℃で１．５時間焼
成することにより第１次焼結を行った。ここで得られた
第１次焼結体の密度は９５％（気孔率５％）であり、ボ
イド欠陥は見られなかった。

【００２７】次いで、上記の第１次焼結体を１０気圧の
窒素ガス圧下で１８００℃で０．５時間焼成することに
より第２次焼結を行った。ここで得られた第２次焼結体
の密度は９８％（気孔率２％）であり、ボイドは見られ
なかった。

【００２８】その後、得られた第２次焼結体を８００メ
ッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×
４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０
１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを測定し、ま
た、ＪＩＳ Ｒ １６０６に準じたＳＥＰＢ法（試験片
の３×４０ｍｍの面にビッカース圧痕を加え、これから
予亀裂を生じさせ、この予亀裂から破壊する手法）によ
り破壊靭性値を求めた。さらに、ここで得られた焼結体
のβ型窒化ケイ素とα型窒化ケイ素の割合を調べたとこ
ろβ相１００％であった。

【００２９】表１の実施例１の欄に示すように、この焼
結体の室温３点曲げ強さは６２０ＭＰａであり、破壊靭
性値は５．７ＭＰａ√ｍであって、β型窒化ケイ素粉末
を出発原料としたときでもボイド欠陥が発生することな
く強度および靭性値の高いβ型窒化ケイ素質焼結体を得
ることができた。

【００３０】（比較例１）実施例１と同じ工程を経て粉
砕し、同じ焼結助剤を同じ量だけ添加したのち、混合，
成形を行った窒化ケイ素成形体を黒鉛のガス圧炉を用い
て１０気圧の窒素ガス圧下で、１８００℃で２時間焼成
して窒化ケイ素質焼結体を得た。

【００３１】ここで得られた焼結体の密度は９５％（気
孔率５％）であり、ボイド欠陥が観察された。この焼結
体を８００メッシュのダイヤモンドホイールで平面研削
し、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工して、ＪＩ
Ｓ Ｒ １６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さ
を測定し、また、ＪＩＳ Ｒ １６０６に準じたＳＥＰ
Ｂ法により破壊靭性値を求めた。ここで得られた焼結体
中のβ型窒化ケイ素とα型窒化ケイ素の割合を調べたと
ころβ相１００％であった。

【００３２】表１の比較例１の欄に示すように、この焼
結体の破壊靭性値は５．２ＭＰａ√ｍとそこそこではあ
るものの、室温３点曲げ強さは３８０ＭＰａと低く、破
壊の起点にはボイドが観察された。このように、β型窒
化ケイ素を出発原料として多量の焼結助剤を添加して高
温高圧で焼成すると、ボイド欠陥が発生し、強度が低下
することが認められた。

【００３３】（実施例２〜７）平均粒径１０μｍ，最大
粒径２００μｍのβ型含有量９０重量％の窒化ケイ素粉
末に水と窒化ケイ素質焼結体のボールを添加してボール
ミルで２００時間粉砕し、乾燥した後、ジェット粉砕機
と乾式の分級機を使用して粉砕分級を行い、平均粒径
０．７μｍの粉末を得た。

【００３４】次いで、上記粉末に表１の実施例２〜７の
欄に示す組成の焼結助剤を添加し、ボールミルで２時間
混合した。続いて、空気中でスプレードライヤーを用い
て乾燥した後、２０ＭＰａの圧力で金型成形し、さらに
２００ＭＰａの圧力でラバープレスを行うことにより、
６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。

【００３５】次に、各成形体を黒鉛のガス圧炉を用いて
表１の実施例２〜７に示す条件で第１次焼結および第２
次焼結を行った。

【００３６】その後、得られた第２次焼結体を８００メ
ッシュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×
４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０
１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを測定し、ま
た、ＪＩＳ Ｒ １６０６に準じたＳＥＰＢ法により破
壊靭性値を求めた。

【００３７】表１の実施例２〜７の欄に示すように、い
ずれの焼結体においてもボイド欠陥は観察されず、強度
および靭性値の高い特性の優れた窒化ケイ素質焼結体を
得ることができた。

【００３８】（比較例２〜５）実施例２〜７で使用した
窒化ケイ素粉末に、表２の比較例２〜５に示す組成の焼
結助剤を添加し、ボールミルで２時間混合した。つい
で、空気中でスプレードライヤーを用いて乾燥した後、
２０ＭＰａの圧力で金型成形し、さらに２００ＭＰａの
圧力でラバープレスを行うことにより、６ｍｍ×６ｍｍ
×５０ｍｍの成形体を得た。

【００３９】続いて、各成形体を黒鉛のガス圧炉を用い
て同じく表２の比較例２〜５に示す条件で焼成した。

【００４０】その後、得られた各焼結体を８００メッシ
ュのダイヤモンドホイールで平面研削し、３ｍｍ×４ｍ
ｍ×４０ｍｍの形状に加工して、ＪＩＳ Ｒ １６０１
に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを測定し、また、
ＪＩＳ Ｒ １６０６に準じたＳＥＰＢ法により破壊靭
性値を求めた。

【００４１】表２の比較例２〜５の欄に示すように、い
ずれの焼結体においてもボイド欠陥が観察され、強度お
よび靭性値の高い焼結体を得ることができなかった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明に係わるβ型窒化ケイ素質焼結体
の製造方法は、α型とβ型とから構成される窒化ケイ素
粉末においてβ型を８０重量％以上含む原料粉末に、周
期律表の第ＩＩＩａ族元素の酸化物，酸化アルミニウ
ム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニ
ウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または
２種以上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％以上２
０重量％以下添加して成形した後、１００気圧以下の窒
素ガス圧下で１６００℃以上２１００℃以下の温度で気
孔率１０％以下になるまで焼成して第１次焼結を行った
後、前記第１次焼結の窒素ガス圧力よりも高い窒素ガス
圧下で１８００℃以上２１００℃以下の温度で気孔率５
％以下になるまで焼成して第２次焼結を行う構成となっ
ていることから、焼結助剤の量や種類および焼成条件を
制御することにより、安価なβ型窒化ケイ素粉末を出発
原料として使用したときでも、ボイド欠陥が発生するこ
となくβ型窒化ケイ素の柱状結晶が発達し、焼結体中に
柱状の結晶を含むことによって一種の複合材料となるの
で、強度および破壊靭性値が高いβ型窒化ケイ素質焼結
体を提供することが可能であるという著しく優れた効果
がもたらされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安 藤 元 英 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α型とβ型とから構成される窒化ケイ素
   粉末においてβ型を８０重量％以上含む原料粉末に、周
   期律表の第ＩＩＩａ族元素の酸化物，酸化アルミニウ
   ム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ジルコニ
   ウム，窒化アルミニウムのうちから選ばれる１種または
   ２種以上の酸化物あるいは窒化物を０．２重量％以上２
   ０重量％以下添加して成形した後、１００気圧以下の窒
   素ガス圧下で１６００℃以上２１００℃以下の温度で気
   孔率１０％以下になるまで焼成して第１次焼結を行った
   後、前記第１次焼結の窒素ガス圧力よりも高い窒素ガス
   圧下で１８００℃以上２１００℃以下の温度で気孔率５
   ％以下になるまで焼成して第２次焼結を行うことを特徴
   とするβ型窒化ケイ素質焼結体の製造方法。