JPH06239959A

JPH06239959A - 熱硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂成形物の製造方法

Info

Publication number: JPH06239959A
Application number: JP5024087A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nitta; 秀樹新田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性が良好であり、ポットライフが長
く樹脂液供給能力の小さい成形機を用いた際や大きい成
形物を作成する際に成形物の取扱いが容易な２液型の熱
硬化性樹脂組成物を提供し、さらに、その組成物を用い
て、耐熱性、機械的特性、切削加工性等のすぐれた成形
物を再現性良く製造する方法を提供する。【構成】ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合
物、ポリエポキシ化合物及び硬化触媒を、特定割合に配
合し、型内で反応硬化させて成形物を製造することから
なり、かつ、この際、実質的にポリイソシアネート化合
物からなるＡ液と、ポリオール化合物、ポリエポキシ化
合物及び硬化触媒としてのアミンイミド化合物からなる
Ｂ液を別々に調製し、成形時に急速に混合させて型内に
注入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐薬品性及び機
械的特性（特に耐衝撃性）、切削加工性にすぐれた成形
物を与える貯蔵安定性、取扱い性、成形性の良好な反応
型の熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた硬化樹脂成
形物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、技術の進歩に伴い、耐熱性、機械
的性質にすぐれ、かつ成形性にすぐれた樹脂が要求され
ている。これらの樹脂の中でも特に反応性モノマーある
いはオリゴマーを用いた反応成形タイプの樹脂、すなわ
ち比較的低粘度の（好適には室温で液状の）原料を用い
て成形と重合とを同時に行う硬化性樹脂、が注目されて
いる。

【０００３】かかる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂等が知られており、一部は商品化されている。し
かしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、例
えば、ポリウレタン樹脂は耐熱性が低く、不飽和ポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂は耐熱性ではポリウレタン樹
脂よりすぐれるが硬くて脆いという問題がある。

【０００４】ポリウレタン樹脂の耐熱性を改善する方法
としては、イソシアネートの３量化によるイソシアヌレ
ート環導入が、例えば特公昭４４―１６６６９号公報な
どにより古くから知られており、実用化されている。し
かし、耐熱性の改良でも従来のものより２０〜３０℃改
善される程度であり、熱変形温度もせいぜい１５０〜１
６０℃止まりである。

【０００５】このポリイソシアネートを一つの原料とす
る熱硬化性樹脂として、イソシアネート基とエポキシ基
との成環反応であるオキサゾリドン環生成を利用したも
のも知られており、最近では、例えば特開昭６２―６２
８７９号公報に記載の如く、イソシアネートを３量化し
たイソシアヌレート環とこのオキサゾリドン環生成とを
組み合わせたものも提案されている。

【０００６】しかし、この樹脂は、耐熱性は高いが、脆
くて耐衝撃性が小さい。このように脆くて耐衝撃性が小
さいのは熱硬化型樹脂の一般的な特性である。その改良
のため、一般にゴムなどの弾性体を添加することが行な
われるが、改善効果は著しいものではなく、また、添加
量を多くすると成形物の熱変形温度が著しく低下するな
ど、他の特性の低下をもたらす。

【０００７】かかる問題を解決するものとして、最近、
ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物
（ｂ）、ポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）
とからなる多液型の熱硬化性樹脂組成物が提案されてい
る（欧州特許出願公開第０４６９４５９号）。この組成
物では、硬化触媒として具体的には第３級アミンからな
る触媒や第４級アンモニウム塩とスズ系化合物との混合
触媒が使用されており、かかる硬化触媒を含む組成物
は、硬化物の耐熱性、耐衝撃性にすぐれ、また、液混合
後の硬化時間が比較的短いという利点がある。また本発
明者らは、同様の組成物において、硬化触媒としてイミ
ダゾール系化合物を用いたものを提案した（特願平３―
３４５００５号）。

【０００８】しかしながら、用途によっては、２液混合
後の液粘度が数時間上昇しないことが望まれる場合もあ
る。例えば、ガラス繊維等への樹脂液の充分な含浸に数
時間必要とされる場合や、大型成形物の成形において、
先に供給した液の粘度を上昇させずに液供給の完了を望
む場合等である。その反面、たとえ上述の如くポットラ
イフを長くするという要求を満たしても、硬化時間が非
常に長くなると、成形サイクルも必要以上に長くなり、
生産性が低下する結果となってしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の第１
の目的は、上述の熱硬化性樹脂組成物において、室温付
近では２液混合後の液粘度が上昇せず、なおかつ、１４
０℃付近以上に加熱すると素早く硬化するような二律背
反的な要求に応え得る新規な熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。更に、本発明の他の目的は、この組成
物を用いて耐熱性、耐衝撃性、切削加工性等にすぐれた
硬化樹脂成形物を製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題について鋭意研究の結果、硬化触媒としてアミンイミ
ド化合物を用いることにより、硬化成形物の性能を低下
させることなく、室温付近においては２液混合後の液粘
度を数時間上昇させず、かつ、１４０℃付近以上に加熱
すると数分〜数時間で硬化が可能であることを見出し、
本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の樹脂組成物は、２個以
上のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイ
ソシアネート化合物（ａ）よりなるＡ液と、２個以上の
ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオール化
合物（ｂ）、２個以上のエポキシ基を有する少なくとも
１種のポリエポキシ化合物（ｃ）及び少なくとも１種の
アミンイミド化合物（ｄ）よりなるＢ液、の組合せより
なり、かつＡＢ両液における上記各成分の配合割合が、
ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基
１００当量に対しポリオール化合物（ｂ）中のヒドロキ
シ基が１０〜４０当量、ポリエポキシ化合物（ｃ）中の
エポキシ基が５〜２０当量で、かつヒドロキシ基とエポ
キシ基との和がイソシアネート基１００当量に対し１５
〜４５当量となる範囲内にあることを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物である。

【００１２】また、本発明の硬化樹脂成形物の製造方法
は、上記Ａ液とＢ液とを別々に調製し、成形時に上記両
液とを混合せしめ、混合液を所定の型内に注入し、型内
で加熱硬化せしめることを特徴とする熱硬化樹脂成形物
の製造方法である。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必須成分
としての、ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオー
ル化合物（ｂ）、ポリエポキシ化合物（ｃ）の各反応成
分及び硬化触媒としてのアミンイミド化合物（ｄ）より
構成される。

【００１４】次に、これら（ａ），（ｂ），（ｃ）の各
反応成分並びに硬化触媒（ｄ）について詳細に説明す
る。

【００１５】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物（ａ）は、その分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有するものであり、脂肪族、脂環族または芳
香族イソシアネート類が用いられる。

【００１６】脂肪族ポリイソシアネート類としては、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４―
もしくは２，４，４―トリメチルヘキサメチレン１，６
―ジイソシアネート等をあげることができ、脂環族ポリ
イソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソ
シアネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、水添メタもしくはパラキシリレンジイソシ
アネート等をあげることができる。また、芳香族イソシ
アネート類としては、例えば２，４―もしくは２，６―
トリレンジイソシアネート、４，４′―ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３，４′―もしくは４，４′―ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、１，５―ナフタレ
ンジイソシアネート、メタもしくはパラキシリレンジイ
ソシアネート等をあげることができる。

【００１７】さらに、アニリンとホルマリンの縮合によ
り得られるポリアミンをホスゲンでイソシアネート化し
てつくられるポリフェニレンポリメチレンポリイソシア
ネートあるいはカルボジイミド変性又はポリオール変性
のポリイソシアネート類、４，４′―ジフェニルメタン
ジイソシアネートも使用でき、また、ポリイソシアネー
トを３量化して得られるイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネート、例えばトリレンジイソシアネートの３量
体等も使用できる。

【００１８】これらは単独でもあるいは２種以上混合し
た形でも使用することができるが、少なくとも成形前の
混合時において液状であることが必要である。これらの
中でも常温で液状で低粘度である、カルボジイミド変性
あるいはポリオール変性の４，４′―ジフェニルメタン
ジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリ
イソシアネート、２，４―及び２，６―トリレンジイソ
シアネートの混合物等が好適に用いられる。

【００１９】本発明で用いられるポリオール化合物
（ｂ）は、その分子中にヒドロキシ基を少なくとも２個
有するものである。かかるポリオール化合物（ｂ）とし
ては、ポリエーテル系ポリオール類、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド等の末
端にエチレンオキサイドを付加させたグリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメ
チロールプロパン、ビスフェノールＡ、Ｎ―置換ジエタ
ノールアミン等にエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させたポリオール等、あるいはポリエステ
ル系ポリオール類、例えばアジペート系ポリオール、ポ
リカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポ
リオール等、あるいはポリエーテルポリエステルポリオ
ールやポリエステルアミドポリオール等のある程度のく
りかえし単位を有する重合体系ポリオールがあげられ
る。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３―ブタンジオール、ジプロピレングリコー
ル、１，４―もしくは１，５―ヘキサンジオール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメ
チロールプロパン、Ｎ―置換ジエタノールアミン等やシ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等
やビスフェノールＡ等もあげることができる。また、末
端ヒドロキシを有するポリブタジエン、ポリブタジエン
―スチレン共重合体、ポリブタジエン―アクリロニトリ
ル共重合体も使用される。

【００２０】これらのポリオール化合物（ｂ）は、単独
でもあるいは２種以上の混合物の形でも使用できるが、
耐熱性と耐衝撃性の特性のバランスをとるには２種以上
混合した形で使うことが好ましい。

【００２１】上述したポリオール化合物（ｂ）の中で
も、耐衝撃性の点からある程度重合した分子量３００〜
７０００のものが好ましく、ポリエーテル系ポリオール
あるいはポリエステル系ポリオールを主として、これに
重合度の異なる同種のポリオールや他のポリオールを加
えた形で使うのが好適である。

【００２２】これらのポリオール化合物（ｂ）も、成形
性の観点から、室温で液状か液状に近いものが好適に用
いられる。

【００２３】一方、本発明におけるポリエポキシ化合物
（ｃ）は、その分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するものであり、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能エポ
キシ化合物や、トリグリシジルイソシアヌレート、フェ
ノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾール
ノボラックポリグリシジルエーテル、下記式（３）で表
わされるテトラグリシジル化合物等の３官能以上のエポ
キシ化合物をあげることができる。

【００２４】

【化２】

【００２５】［ただし、上記式（３）において、Ｙは―
ＣＨ₂―，―Ｃ（ＣＨ₃）₂―，―Ｏ―，―ＳＯ₂―，
―Ｓ―または―Ｃ（ＣＦ₃）―を表わし、Ｇ¹，Ｇ²，
Ｇ³及びＧ⁴は、次のいずれかを表わす。Ｇ¹，Ｇ²，
Ｇ³及びＧ⁴は全て同一であるのが好ましいが、一部ま
たは全部が相違してもかまわない。］

【００２６】

【化３】

【００２７】これらのポリエポキシ化合物（ｃ）の中で
は、常温で液体で低粘度になり得るビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルやビスフェノールＦグリシジルエー
テルが好適に用いられる。耐熱性を向上させるにはフェ
ノールノボラックポリグリシジルエーテルやクレゾール
ノボラックポリグリシジルエーテルが好適に用いられ
る。

【００２８】さらに、上記式（３）で表わされるテトラ
グリシジル化合物は、耐熱性、耐衝撃性の両方にすぐれ
た硬化樹脂が得られ好ましい化合物である。

【００２９】かかるテトラグリシジル化合物としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルメチレンジアニ
リン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルエーテル
ジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルス
ルホジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジ
ルスルフィドジアニリン等が好ましく用いられる。

【００３０】上述の如き各種ポリエポキシ化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いて
もよい。

【００３１】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、
Ａ，Ｂ両液全体として、上記（ａ）（ｂ）（ｃ）の各反
応成分が、ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシ
アネート基１００当量に対し、ポリオール化合物（ｂ）
中のヒドロキシル基が１０〜４０当量、ポリエポキシ化
合物（ｃ）中のエポキシ基が５〜２０当量でかつヒドロ
キシ基とエポキシ基との和が１５〜４５当量となる割合
で含有する。

【００３２】ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオ
ール化合物（ｂ）との反応ではポリウレタンを生成す
る。ポリウレタンは硬化樹脂の耐衝撃性を向上させる点
からは多い方が好ましいが、多いと耐熱性が低下する。
そこで硬化樹脂の耐熱性と耐衝撃性とのバランスの観点
から、本発明ではイソシアネート基１００当量に対し、
ヒドロキシ基１０〜４０当量、好ましくは１５〜３０当
量とする。ヒドロキシ基が１０当量未満であると得られ
る硬化樹脂の耐衝撃性が小さくなり、かつ反応時（成形
時）に発泡しやすくなる。一方４０当量を越えると硬化
樹脂の耐熱性が低下する。

【００３３】ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基
は、ポリイソシアネートと反応してオキサゾリドン環を
形成する。このオキサゾリドン環は耐熱性の高い環であ
り、またエポキシ基とイソシアネート基は網目構造でな
く、線状構造で反応して行くので、このオキサゾリドン
環生成は、硬化樹脂の耐熱性の面からも耐衝撃性の面か
らも好ましいが、ポリウレタン生成あるいはイソシアネ
ートの３量化によるイソシアヌレート環生成より高い反
応温度を必要とするため、硬化中にあってはポリウレタ
ン生成やイソシアヌレート環生成より遅れる。そこでエ
ポキシ基を多くすると未反応のエポキシ基が多くなるた
め、硬化樹脂の耐熱性特に熱変形温度が上らない。本発
明者らの検討の結果、組成物中のエポキシ基の量はポリ
イソシアネート基１００当量に対し５〜２０当量が好ま
しく特に７〜１８当量となる量が好適であることが判っ
た。

【００３４】そして、組成物中の全ヒドロキシ基とエポ
キシ基との和は４５当量以下とする必要がある。この和
が４５当量を越えると、イソシアネート基の３量化の割
合が減るため、硬化樹脂の耐熱性が低くなる。特に好ま
しいのは３５当量以下である。一方、ヒドロキシ基とエ
ポキシ基との和の最小は１５当量であり、それ未満であ
るとイソシアネートの３量化による架橋構造が増し、硬
化樹脂の耐熱性は上るが、脆くなる。

【００３５】また、本発明に用いられるアミンイミド化
合物からなる硬化触媒（ｄ）としては、一般に、下記式
（１）及び／または下記式（２）で表わされるものが使
用される。

【００３６】

【化４】

【００３７】（ここでＲ₁〜Ｒ₄は互いに同一のまたは
相異なる炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ
₅は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。）かかるアミンイミド化合物の具体例としては以下の化合
物が挙げられる。トリメチルアミンアセチルイミド、ト
リメチルアミンプロピオニルイミド、トリメチルアミン
ブチルイミド、トリメチルアミンバレリルイミド、トリ
メチルアミンヘキサノイルイミド、トリメチルアミン―
ｔ―ブチルカルボニルイミド、トリメチルアミンベンゾ
イルイミド、トリメチルアミン―ｏ―メチルベンゾイル
イミド、トリメチルアミン―ｐ―メチルベンゾイルイミ
ド、トリメチルアミン―ｏ―メトキシベンゾイルイミ
ド、トリメチルアミン―ｐ―メトキシベンゾイルイミ
ド、トリメチルアミンアリルカルボニルイミド、トリメ
チルアミンアクリルイミド、トリメチルアミンメタクリ
ルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミンアセ
チルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミンプ
ロピオニルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミンブチルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミンバレリルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチル
アミンヘキサノイルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアミン―ｔ―ブチルカルボニルイミド、Ｎ―ベン
ジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミンベンゾイルイミド、Ｎ―
ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミン―ｏ―メチルベンゾ
イルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミン―
ｐ―メチルベンゾイルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミン―ｏ―メトキシベンゾイルイミド、Ｎ―
ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミン―ｐ―メトキシベン
ゾイルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミン
アリルカルボニルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアミンアクリルイミド、Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアミンメタクリルイミド、ビス―トリメチルアミ
ンマロンイミド、ビス―トリメチルアミンコハクイミ
ド、ビス―トリメチルアミングルタルイミド、ビス―ト
リメチルアミンアジピンイミド、ビス―トリメチルアミ
ンフタルイミド、ビス―トリメチルアミンイソフタルイ
ミド、ビス―トリメチルアミンテレフタルイミド、ビス
―（Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチル）アミンマロンイ
ミド、ビス―（Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチル）アミ
ンコハクイミド、ビス―（Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメ
チル）アミングルタルイミド、ビス―（Ｎ―ベンジル―
Ｎ，Ｎ―ジメチル）アミンアジピンイミド、ビス―（Ｎ
―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチル）アミンフタルイミド、
ビス―（Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチル）アミンイソ
フタルイミド、ビス―（Ｎ―ベンジル―Ｎ，Ｎ―ジメチ
ル）アミンテレフタルイミド。

【００３８】これらの中でもアミン側の置換基が

【００３９】

【化５】

【００４０】のものが好ましく、また上記式（２）のタ
イプのものが好ましい。

【００４１】上述のアミンイミド化合物は、室温付近で
は不活性であり、高温（１４０℃付近以上）で分解し、
下記式に示す如くイソシアネートとアミンが生成する
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８０（１９６５）参
照）。

【００４２】

【化６】

【００４３】そして熱分解により生成したアミンが、イ
ソシアネート化合物とポリオール化合物のウレタン化反
応、イソシアネート化合物とエポキシ化合物のオキサゾ
リドン環形成反応、さらにはイソシアネート化合物のイ
ソシアヌレート環形成反応（本発明ではこれらを成環重
合と称することがある）の触媒として作用するものと考
えられる。また、アミンと共に熱分解で生成するイソシ
アネートは、上述の如く反応し、架橋体に化学結合によ
りとり込まれるため、物性に影響を及ぼさない。

【００４４】以上のことから、本発明では硬化触媒とし
てアミンイミド化合物（ｄ）を使用することにより、第
３級アミンや第４級アンモニウム塩等を硬化触媒として
用いる場合と異なり、室温付近においては２液混合後の
液粘度の上昇を数時間抑えることが可能となった。しか
も、１４０℃付近以上に加熱すると数分〜数時間で硬化
し、しかも従来の硬化触媒を用いた場合と同様の性能を
もつ硬化成形物が得られる。

【００４５】従って、このアミンイミド化合物（ｄ）
は、ガラス繊維等への樹脂液の充分な含浸に数時間必要
とされる場合や、大型成形物の成形において、先に供給
した液の粘度を上昇させずに液供給の完了を望む場合等
の硬化触媒として大変有用である。

【００４６】上記硬化触媒の使用量は、いずれもポリイ
ソシアネート化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）と
ポリエポキシ化合物（Ｃ）の合計量１００部に対し、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
の範囲内が適当である。

【００４７】上記範囲を逸脱すると、量が少ない場合は
十分に硬化しなかったり、逆に多すぎると充分なポット
ライフが得られなかったり、成形物が発泡したりするた
め好ましくない。

【００４８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、実質的に
上述のポリイソシアネート化合物（ａ）よりなるＡ液
と、ポリオール化合物（ｂ）、ポリエポキシ化合物
（ｃ）及びアミンイミド系化合物である硬化触媒（ｄ）
を均一に混合したＢ液との組合せによって構成される。

【００４９】そして、かかるＡ液、Ｂ液における上記
（ａ）（ｂ）（ｃ）の各反応成分の割合は、Ａ液とＢ液
とに含まれる各成分が全体として上記の割合になるよう
に調製すればよい。

【００５０】本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させ
て成形物とする方法としては、ポリイソシアネート化合
物を主とするＡ液とポリオール化合物、ポリエポキシ化
合物及び硬化触媒を主とするＢ液とに分けて調製し、こ
れらの２種類の液を成形直前または成形時にミキシング
ヘッド等で混合し、本発明の熱硬化性組成物を調製した
後、所定の形状の型内に注入して、反応硬化せしめる方
法が好ましく用いられる。しかし、上記（ａ）（ｂ）
（ｃ）各成分及び上記硬化触媒（ｄ）を一挙に混合し
て、本発明の組成物を調製し、これを直ちに成形に供し
てもよい。

【００５１】なお、混合の方式は衝突混合方式、スタテ
ィックミキサー方式、ダイナミック方式等いずれの方法
も適用できる。

【００５２】本発明では、各成分の混合液は成形用の型
内に注入され、型内で加熱反応硬化する。反応温度は、
用いるポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、
ポリエポキシ化合物及びアミンイミド化合物の種類、そ
の使用割合等により異なるが、１４０℃付近から２８０
℃付近が好ましい。成環重合を充分に行なうには、少な
くとも１５０℃を一度経ることが必要である。ここで一
度経るとは、型内での成形時に１５０℃以上まで昇温す
る場合と、型内では１５０℃以下で成形し、その後型か
らとりだして１５０℃以上に加熱する方法を包含する。
また、いわゆる後硬化（ポストキュアー）で１５０℃以
上にすることでもよい。反応温度の上限は２８０℃、好
ましくは２４０℃、特に好ましくは２００℃である。

【００５３】反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化
するに足る時間であればよく、またこの時間は用いる原
料の種類、使用割合、反応温度等によっても異なるが、
好ましくは１分から２４時間、より好ましくは５分から
１０時間、特に好ましくは１０分から６時間程度であ
る。

【００５４】反応は常圧〜加圧で行なうことができる
が、その際、大気中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐ
ため、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下で実施することが好ましい。

【００５５】本発明の樹脂組成物は、成形時に各液を混
合する点を除き、通常用いられる方法で成形しうる。成
形法としては、例えば圧縮成形、注型成形、トランスフ
ァー成形（ＲＴＭ）、真空成形、遠心成形、射出成形、
反応射出成形（ＲＩＭ）及びストラクチュラルＲＩＭ
（Ｓ―ＲＩＭ）等があげられる。これらの中でもトラン
スファー成形（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ）及び
Ｓ―ＲＩＭ法が好ましく用いられる。

【００５６】本発明の２液型熱硬化性樹脂組成物を構成
する一方又は両方の液に、必要に応じ熱可塑性ポリマー
の繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維
状補強材、各種フィラー、充填材、顔料、着色剤、酸化
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を含有することができ
る。また、繊維状補強材を使用する場合、短繊維または
長繊維からなる繊維補強材を必要に応じて織物、マット
等の形にして成形用の型内にあらかじめ挿入しておき、
その上に本発明の組成物を適用することができる。この
ような場合において、本発明における各成分の加熱反応
は例えば繊維状補強材の存在下に実施されることにな
り、これら補強材を含有する硬化樹脂成形物すなわち複
合材料が得られる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、室温で液状である安定
で取扱い性の良好な多液型熱硬化性樹脂組成物が提供さ
れ、これを用いて、耐熱性、耐薬品性及び機械的特性、
特に耐衝撃性にすぐれた硬化樹脂成形物を、安定性、再
現性よくかつ効率的に製造することができる。そして、
硬化触媒としてアミンイミド系化合物を使用したことに
より、室温付近においては２液混合後の液粘度を数時間
上昇させず、１４０℃付近以上に加熱すると数分〜数時
間で硬化し、硬化後は従来の硬化触媒を用いた場合と同
様の性能を持つため、ガラス繊維等への樹脂液の充分な
含浸に数時間必要とされる場合や、大型成形物の成形に
おいて、先に供給した液の粘度を上昇させずに液供給の
完了を望む場合等に大変有用である。

【００５８】しかも、本発明の組成物から得られる硬化
樹脂成形物は、切削加工性がよく、通常の金属用切削機
を用いて、角状にも円状にも加工でき、また成形物の中
をくりぬくことも容易に行なうことができる。

【００５９】従って、本発明の製造方法は、種々の機械
部品、例えば、ギアー、ローラー、封入材、構造材、自
動車や飛行機の部品や、電気、電子部品、例えば注型絶
縁材、半導体封止材、家具類の部品、例えばイスやトラ
ンク等のキャスター、スポーツ用品、建築部材、樹脂型
の材料、サンプル成形用材料、プロトタイプ用材料等の
製作に適用しうる。

【００６０】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を詳述するが、実
施例は説明のためであって、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は特にことわら
ない限り重量部を示す。

【００６１】また、本実施例で行なった各種試験の試験
方法は次の通りである。

【００６２】（１）熱変形温度（ＨＤＴ）東洋精機製作所製のＨＤＴテスター、モデルＳ３―ＭＥ
Ｈを用い、荷重１８．５kg／cm²で測定。

【００６３】（２）衝撃強度ノッチ付アイゾット衝撃強度を、ＪＩＳＫ６９１１に
準じ、試料厚さ３mmで測定。

【００６４】（３）ゲル化時間および硬化時間Ａ液を２ｇ、Ｂ液を１．２ｇ採取し、内径１７mmの試験
管に室温で注入し、これをよく混ぜ合わせる。この試験
管を１４０℃のオイルバスに浸し（このときを時間ゼロ
とする）、任意の時間（ほぼ１０秒間隔）に樹脂液に針
金（直径１mm）を差し込み、引き抜いた際の様子を観察
する。

【００６５】液粘度が低い時期では、針金を引き抜いて
も樹脂液は針金に付着してこないが、時間とともに粘度
が上昇し、やがて針金を引き抜いた時に、樹脂液が付着
して糸を引くようになる。この糸を引き始める時間をも
って「ゲル化時間」とする。

【００６６】また、針金が差し込めなくなった時間をも
って「硬化時間」とする。

【００６７】（４）Ａ、Ｂ両液混合物の粘度経時変化Ａ、Ｂ両液合わせて５０ｇとなるように、それぞれ液を
採取し、内径１７mmの試験管に３０℃で注入し、これを
よく混ぜ合わせる。この試験管を３０℃のウォーターバ
スに浸し（このときを時間ゼロとする）、任意の時間に
落球粘度を測定する。

【００６８】

【実施例１】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０^-3当量／ｇ）よりなるＡ液を用意した。一方、分
子量の異なる２種のポリエーテルポリオールを混合して
なる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量２．２０×
１０^-3当量／ｇ）１００部とポリエポキシ（「エピコー
ト８２８」エポキシ当量５．２１×１０^-3当量／ｇ）２
０部とＮ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―ベンジルアミンベンゾイ
ルイミド０．３２部からなるＢ液を調製した。

【００６９】この２種の液を用い、ＲＴＭ成形機を利用
し、Ａ液２００部、Ｂ液１２０部となるように供給し、
スタティックミキサーで混合し、直ちに１４０℃の金型
に供給した。４時間メインキュアーした後、１８０℃で
５時間ポストキュアすることにより、赤褐色〜茶褐色の
３mm厚の樹脂板を得た。これらの熱変形温度（ＨＤＴ）
及びノッチ付アイゾット衝撃強度を表１に示す。

【００７０】また、かかるＡ液２ｇ、Ｂ液１．２ｇを内
径１７mmの試験管に注入し、良く混合した後、１４０℃
に加熱した際のゲル化時間および硬化時間を測定した。
その結果を表１に示す。

【００７１】さらに、Ａ液３１．２５ｇ、Ｂ液１８．７
５ｇを内径１７mmの試験管に３０℃で注入し、よく混合
した後、３０℃に保ち、任意の時間の落球粘度（粘度経
時変化）を測定した。その結果を図１に示す。

【００７２】

【実施例２】実施例１のＮ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―ベンジ
ルアミンベンゾイルイミドの使用量を１．６部とし、ポ
ストキュアー時間を３時間とした以外は、実施例１と同
様に実施した。その結果を表１及び図１に示す。

【００７３】

【比較例１】実施例１のＮ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―ベンジ
ルアミンベンゾイルイミドの代わりに従来公知の硬化触
媒であるテトラｎ―ブチルアンモニウムブロマイド１．
６部及びジブチルスズジラウレート０．０３２部を用
い、ポストキュアー時間を０．５時間とした以外は、実
施例１と同様に実施した。その結果を表１及び図１に示
す。

【００７４】

【比較例２】実施例１のＮ，Ｎ―ジメチル―Ｎ―ベンジ
ルアミンベンゾイルイミドを用いずに、実施例１と同様
にゲル化時間、硬化時間および粘度経時変化を測定し
た。その結果を表１及び図１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】比較例１では、両液を混合すると急激に粘
度が上昇してしまうが、実施例１及び２では、１００分
経過時でも、１０００センチポイズ以下であり、充分な
流動性が保たれ、しかも、硬化物は、比較例１と同等な
物性が得られた。

【００７７】また、比較例２に示したように、硬化触媒
を全く用いない場合は、粘度はほとんど上昇しないが、
硬化が起こらないことが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜２、比較例１〜２におけるＡＢ両液
混合後の時間と混合物の粘度経時変化（３０℃）を示す
グラフである。

【符号の説明】

１：実施例１の粘度経時変化２：実施例２の粘度経時変化３：比較例１の粘度経時変化４：比較例２の粘度経時変化

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２個以上のイソシアネート基を有する少
なくとも１種のポリイソシアネート化合物（ａ）よりな
るＡ液と、２個以上のヒドロキシル基を有する少なくと
も１種のポリオール化合物（ｂ）、２個以上のエポキシ
基を有する少なくとも１種のポリエポキシ化合物（ｃ）
及び少なくとも１種のアミンイミド化合物（ｄ）よりな
るＢ液、との組合せよりなり、かつＡＢ両液における上
記各成分の配合割合が、ポリイソシアネート化合物
（ａ）中のイソシアネート基１００当量に対しポリオー
ル化合物（ｂ）中のヒドロキシ基が１０〜４０当量、ポ
リエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基が５〜２０当量
で、かつヒドロキシ基とエポキシ基との和がイソシアネ
ート基１００当量に対し１５〜４５当量となる範囲内に
あることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】Ｂ液中のアミンイミド化合物（ｄ）が下
記式（１）及び／または下記式（２）で表わされる化合
物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【化１】［ただし、上記式（１）、（２）において、Ｒ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は同一または相異なる炭素数１〜１２
の１価の炭化水素基であり、Ｒ₅は炭素数１〜１２の２
価の炭化水素基を示す］熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】全組成物中におけるアミンイミド化合物
（ｄ）の量が、ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリ
オール化合物（ｂ）及びポリエポキシ化合物（ｃ）の合
計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部である
ことを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の、ポリ
イソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物
（ｂ）、ポリエポキシ化合物（ｃ）及びアミンイミド化
合物（ｄ）よりなる熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化
樹脂成形物を製造するに当り、Ａ液とＢ液とを別個に調
製し、成形時に、Ａ液とＢ液とを混合せしめ、混合液を
所定の型内に注入し、加熱硬化せしめることを特徴とす
る硬化樹脂成形物の製造方法。