JPH0624638B2 - 炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法および／
または次に予備硫化されるための触媒の予備調整に関す
る。

発明の背景 炭化水素の精製用および／または水素化変換用のいくつ
かの触媒の組成に入る金属の硫化（一般に「予備硫化」
と呼ばれる）を、これらの触媒が新品である時か、ある
いはそれらを再生した後再使用する前に行なうことが多
くの場合望ましい。

従って、新品のまたは再生された触媒の予備硫化は、様
々なガソリン（たとえば、使用の前に、ガソリンのオク
タン価を変えず、あるいは出来るだけわずかしか変えず
に硫黄の含有量を低下させる方が良い、接触クラッキン
グまたは水蒸気クラッキングからガソリン）の脱硫また
は水素化脱硫反応などの精製反応において、これらの触
媒を使用するために望ましいことである。この様な脱硫
反応は一般に、２００〜４００℃の水素の存在下で、た
とえば５〜６０バールの圧力下で、空間速度（毎時触媒
１ m^３あたり注入される液体仕込物 m^３で表わされる）
０．５〜１５、水素分圧４〜６０バールで行なわれ、仕
込物はたとえば一般に３０〜２２０℃で留出するガソリ
ンであり、４０〜８０（ｇ／１００ｇ）の臭素価を持つ
ことが可能であり、オレフィン（本質的にモノオレフィ
ンよりなり少量のジオレフインを含む）約１５〜４５容
量％、および芳香族炭化水素を１５〜２５％含有する。

従来技術およびその問題点 この型の脱硫または水素化脱硫に使用される触媒は、一
般に非酸性の担体、たとえばアルミナまたはアルミナの
混合物（米国特許第４３３４９８２号）または、金属ま
たはメタロイドの少なくとも１つの酸化物をベースとす
るその他のあらゆる適当な担体（マグネシア((米国特許
第４１３２６３２号、同４１４０６２６号))シリカ、シ
リカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、フッ素化シリ
カ、アルミナ硼素、粘土、活性炭、フッ素化アルミナ）
を含む。

１つまたは複数のこれらの担体混合物は、少なくとも一
部無定形または結晶形態（沸石）であってもよく、触媒
はさらにコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタング
ステンから成る群から選択された第VI、VIII族または他
の少なくとも１つの活性金属を０．２〜３０％含有して
いる（米国特許第３７３２１５５号および３８０４７４
８号）。一般にこれら金属を２つ組み合せて使用する。
たとえばコバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデ
ン、コバルト・タングステン、タングステン・モリブデ
ン、コバルト・ニッケル、ニッケル・タングステンの各
組のうちの１組。

常に、たとえば白金族の貴金属、すなわちＰｔ、Ｐｄ等
を使用してもよい（米国特許第４０９８６８２号）。

従って、使用される前に、新品のまたは再生された触媒
は、従来技術においては一般に水素化脱硫反応器で行な
われる硫化（予備硫化）に付される。この硫化は触媒の
中に、たとえば、（存在する金属によって）ＣＯ
_９Ｓ_８、Ｍ０Ｓ_２、ＷＳ_２およびＮｉ_３Ｓ_２の硫化物の
量で計算された硫黄の化学量論量の約５０〜１１０％を
含ませることが出来る。

この硫化（予備硫化）は、従来技術においては、水素化
脱硫反応のために選択される反応温度に対して、近いか
または高い（従って１８０℃以上およびより詳しくは２
５０℃以上）の温度で数時間、一般に水素中に希釈され
た硫化水素の混合物（水素中における硫化水素の割合は
０．５〜５容量％程度である）によって、毎時触媒１リ
ットルあたり温度および圧力の標準状態において、たと
えば気体１０００〜３０００リットル程度の適切な空間
速度で行なわれる（米国特許第４３３４９８２号）。い
わゆる硫化（または予備硫化）は温度を段階的に変化さ
せて行なってもよい（フランス特許第２４７６１１８
号）。硫化水素（Ｈ_２Ｓ）およびたとえばメルカプタン
系の硫黄化合物以外の様々な硫化剤、二硫化炭素（ＣＳ
_２）、硫化物または二硫化物、チオフェン系化合物、お
よび好ましくは硫化ジメチル（ＤＭＳ）および二流化ジ
メチル（ＤＭＤＳ）を使用してもよい。

再生された触媒の硫化または予備硫化は、同様に、不飽
和または飽和ガソリン（たとえば熱分解、クラッキン
グ、特にスチームクラッキング（水蒸気クラッキン
グ）、または接触リホーミングのガソリン）からの、あ
るいはさらに脱水素によって芳香族炭化水素に変換でき
るナフテン系炭化水素からの、炭化水素の水素化リホー
ミング（とりわけナフサのリホーミング）反応、および
芳香族炭化水素の生成反応（“Ａromizing”）、たとえ
ばベンゼン、トルエンおよび（オルト、メタまたはパ
ラ）キシレンの生成において望ましい。

これらの反応の一般的な条件は、一般に次の通りであ
る。すなわち平均温度４００〜６００℃、圧力１〜６０
バール、空間速度＝触媒１容量あたり毎時液体ナフサ
０．１〜１０要量、および再循環率＝仕込物１モルあた
り水素０．５〜２０モルである。

触媒はたとえば、白金族の少なくとも１つの金属、すな
わち、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、オスミウムのような貴金属であって、適切な担
体（アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、フッ素化ア
ルミナ、フッ素化シリカ、沸石等・・・またはこのよう
な担体の混合物）の上に担持されたものを含有してもよ
い。貴金属の総含有量は触媒に対してたとえば０．１〜
５重量％である。触媒はまた一般に少なくとも１つのハ
ロゲン（塩素、フッ素等・・・）を０〜１５％の重量含
有量で含有していてもよい。さらに場合によっては、触
媒は、周期律表の最も様々な群から選択された少なくと
も１つの助触媒金属を含有している。助触媒金属の重量
含有量はたとえば０．１〜１５％の間で変化する。した
がって、第VIII、VIＡおよびVIＢ、ＩＢおよびIIＢ、II
IＡ、IVＡ、ＶＡおよびＶＢ、IVＢ、IIIＢ、ＩＡおよび
ＩＢ族の金属、ならびにランタニド族の金属を挙げるこ
とが出来る。すなわち、より詳しくは第VIII族の貴金属
または貴金属でない金属の他に、銅、銀、金、ゲルマニ
ウム、錫、インジウム、タリウム、マンガン、レニウ
ム、タングステン、モリブデン、ニオブおよびチタンを
挙げることが出来るだろう。

接触リホーミング反応または芳香族炭化水素の生成反応
のために、新品のまたは再生された触媒の硫化の次に、
触媒の水素による還元が行なわれる。これは、反応器の
頂部または反応器の頂部近くで行なわれる。硫化帯域内
の温度は還元が行なわれる温度、すなわちたいていの場
合一般に４８０〜６００℃の温度にされる。現場でのつ
まり反応器の近くでこの型の硫化が困難であるため、有
効ではあるが往々にしてわずらわしいいくつかの実施が
必要となった（米国特許第４１７２０２７号）。

使用された硫化剤は、従来技術においては、水素または
気体炭化水素によって希釈された純粋硫化水素か、ある
いはまた、水素によって希釈された二硫化ジメチル、ま
たは水素によって希釈された硫化アルキルまたはアルキ
ルメルカプタンのようなその他の硫黄化合物である。使
用される圧力はリホーミング反応器または芳香族炭化水
素生成の反応器の中を支配する圧力である。反応時間は
選択される操作条件によって数分〜数日間の様々なもの
である（米国特許第４１７２０２７号参照）。

新品のまたは再生された触媒の硫化（予備硫化）は、さ
らに、いくつかの場合において水素化、脱水素化、アル
キル化、水素化アルキル化、脱アルキル化、水素化脱ア
ルキル化、水蒸気脱アルキル化、異性化および重質仕込
物の水素化脱金属（または脱金属）反応のような炭化水
素変換の反応において使用され得る触媒であって、すで
に挙げられた担体の１つおよびすでに挙げられた活性金
属の少なくとも１つをベースとする触媒の部分硫化また
は全体硫化に適している。

硫化または予備硫化は、それが必要な場合上記された従
来技術の一方または他方に従って有利に操作されてもよ
い。

精製（水素化精製）または石油化学で使用される触媒
（新品のまたは再生されたもの）の金属は酸化物の形態
であることが一番多く、時には金属形態である（とりわ
けリホーミング触媒の若干の金属では）。ところで、こ
れらの触媒の金属は、多くの場合、硫化形態下または少
なくとも一部硫化形態下でしか活性でないので、精製業
者または石油化学業者はその使用に先立って触媒の硫化
を行なう必要がある。

問題点を解決するための手段 現在、触媒の再生はますます触媒再生の専門家の側で行
なわれるようになって来ており、時には工業的装置から
遠いところで行なわれる。ところで、即時使用可能にな
されている製品を精製業者に戻すことを考えることは妥
当なことだと思われ、これは欧州特許出願第８４４００
２３４号の有効な方法によって可能になったのである。
この方法において、硫黄化合物は触媒物質の中に導入さ
れる。この化合物は後に触媒が水素と反応帯域（仕込物
の処理帯域）または反応帯域のすぐ近くで接触させられ
る時、触媒の硫化または予備硫化を引き起す。もちろ
ん、上記の硫黄化合物の導入は、もしそれが望ましいな
ら、工業的装置の近くで、または触媒の処理場において
行なってもよい。上記の硫黄化合物の導入法は、同様
に、その工業的装置内での使用の前に、新品のまたは再
生された触媒に対して、現場外で、行なわれてもよい。

従って、より正確には、欧州特許出願第８４４００２３
４号において、触媒の硫化方法は、特別な種類の硫黄化
合物の触媒物質へのいわゆる導入の予備段階を特徴とす
る。

工業的装置の現場のすぐ近くで行なわれるかまたは地理
的に工業的装置（ここで触媒は再生されるかまたは製造
された）から多かれ少なかれ遠く離れたところで行なわ
れるかによって、予備処理を「現場外で（hors sit
e）」すなわち「その場以外で（ex situ）」と呼ぶこ
とにする硫黄化合物導入の予備設備は、いずれにしろ反
応器のすぐ近く（「その場で（in situ）」と記載する
ことにする）、すなわち反応器の頂部またはこれら反応
器と多かれ少なかれ直接連絡している帯域中では操作は
もはや行なわれず、反応器自体のまたはこれら反応器の
付属物（たとえば触媒の予備水素化帯域）の操作条件に
よって少なくとも一部強制される操作条件（温度、圧力
その他）において操作が行なわれる必要がある。

要約すると、欧州特許出願第８４４００２３４号の発明
は、触媒がその始動から好ましくは現場で（「その場
で」）水素の存在下に（一般に１００℃以上で）従来の
活性化反応に付される際に、次に現場の水素の存在のお
かげで、触媒の組成の中に入る１つまたは２つ以上の活
性金属の化学量論または非化学量論で必要な率で硫化を
行なうことが可能な方法に関するものである。この方法
は、水素の不存在下に、新品または再生された触媒の細
孔内に 一般式 Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ′（式中、Ｒ、Ｒ′およびｎ
は下で定義される）の少なくとも一つの硫化剤を導入す
ることから成る。

従って触媒の硫化は以下のように行ない得る。すなわ
ち、水素の不存在下に、「その場以外で」行なわれる第
１段階において、少なくとも１つの硫化剤によって、こ
の硫化剤を触媒の細孔内に部分的にまたは完全に導入す
るようにして触媒を処理する。硫化剤は一般式Ｒ−Ｓ
（ｎ）−Ｒ′の多硫化物であり、前記の硫化剤は溶媒中
の溶液形態で使用される。「その場で」好ましくは１５
０℃以上で行なわれる第２段階において、水素の存在下
に行なう触媒の活性化の段階を行なう。必要量の硫黄は
前記の触媒の組成の中に入る１つまたは２つ以上の金属
の上に水素の存在によって固定される。本発明において
改良するのはこの後者の工程である。

従って、欧州特許出願第８４４００２３４号の対象は、
必要な全硫黄量と使用者側によって要求される必要な硫
黄量だけとを導入することによって「その場以外で」の
触媒の予備硫化を行なうことである。従って触媒は、精
製工場または他のあらゆるプラントに引き渡され、この
ようにして予備調整されて予備硫化される。

従って、精製業者または他のあらゆる使用者は、含有さ
れている金属に硫黄を反応させ、処理すべき仕込物の注
入によって精製または炭化水素の変換反応を直ちに開始
させるために、この触媒を、水素の存在下で、脱硫触媒
の場合には温度１００〜２００℃、触媒リホーミングま
たは芳香族炭化水素の生成の触媒の場合には約４００〜
６００℃で、再活性化させさえすればよい。

式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ′の多硫化物中、ｎは３〜２０の整
数、好ましくは４〜８、より詳しくは５〜７、Ｒおよび
Ｒ′は、同一または異なってそれぞれ１分子あたり１〜
１５０個、好ましくは１０〜６０、あるいは５〜４０個
より詳しくは７〜１６個の炭素原子を有する有機基を示
す。これらの基は、アルキル基すなわち飽和または不飽
和の、直鎖状または分枝状またはナフテン系のアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールア
ルキル基からなる群から選択される。これら様々な基は
少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ′
は場合によっては同様に水素原子であってもよい。

多硫化物の好ましい例として、一般式中ＲおよびＲ′が
それぞれドデシル基であるジターシャルドデシル多硫化
物（ｎ＝５）を挙げることができる。この製品はエルフ
・アキテーヌ(Elf Aquitaine)社によって、とりわけ約
３２重量％の硫黄を含んでいるので、ＴＰＳ３２という
名称で商品化されている。

同様に上記一般式中ＲおよびＲ′がそれぞれノニル基で
あるジターシャルノニル多硫化物（ｎ＝５）を挙げるこ
とができる。

この製品は、とりわけ硫黄を約３７重量％含んでいるの
で、エルフ・アキテーヌ社によって、ＴＰＳ３７の名称
でまたはＰＥＮＷＡＬＴ社によってＴＮＰＳの名称で商
品化されている。

手順の都合によっては、もちろん多硫化物型の硫化剤を
単独で使用でき、または適切に選択された割合で互いに
混合されたこれら硫化剤を使用できるのはもちろんであ
る。

上記第１工程は、水素の不存在下で行なわれ、極めて高
い精度で使用者側から要求される全部または部分的な硫
化度を得ることができる。この硫黄の導入は、０〜５０
℃で、好ましくは１０〜３５℃、さらに好ましくは室温
で行なわれる。

硫化剤は適切な溶媒中に希釈されて使用される。この溶
媒は、硫化剤の種類、すなわち一般に毛細管現象または
細孔によって触媒内に導入される硫黄の含有量を決定す
る基であるＲまたはＲ′の種類にとりわけ左右される。
硫化工程は、実際には、本発明に従って処理される触媒
の存在下に後で処理すべき留分によって異なる。従って
選択される溶媒は単独でまたは全部を混合して使用され
る次の溶媒の１つであってもよい。すなわち たとえば約６０〜９５℃で沸騰する軽質ガソリン、 約６３〜６８℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、 約１００〜１６０℃で沸騰し、芳香族炭化水素を一般に
１０〜２０％、たとえば１５容量％含有するＦ型のガソ
リン、 約１５０〜２５０℃で沸騰し、芳香族炭化水素を一般に
１４〜２２容量％、たとえば１７容量％含有する「ホワ
イト・スピリット」型のガソリン、または 上記のガソリンと同等の炭化水素を含むまたは含まない
あらゆる留分。

後に、「その場で」すなわち現場でまたは現場近くで
（この場所で触媒は様々な仕込物を処理するために使用
される）、水素の存在下で行なわれる従来の活性化反応
の時（欧州特許出願第８４４００２３４号の方法の第２
工程）、硫化剤は予め設定された量で触媒の中に導入さ
れ、硫化水素を作り出すことが可能になり、この硫化水
素は水素の存在下に、たとえばモリブデン、コバルトお
よびニッケルの硫化に関するたとえは次の式の発熱反応
(1)、(2)および(3) ＭｏＯ_３ → ＭｏＳ_２ ９ＣｏＯ → Ｃｏ_９Ｓ_８ ３ＮｉＯ → Ｎｉ_３Ｓ_２ による触媒内に存在する１つまたは２つ以上の金属の望
ましい１つまたは２つ以上の硫化物に導かれるだろう。

硫化剤を溶解する適切な溶媒の使用により、選択された
溶媒の気化潜熱を使うことが可能で、従って硫化反応の
発熱の少なくとも一部を吸収することができる。

硫黄の沈澱の後に、溶媒の少なくとも一部が触媒内に残
る。従ってこの溶媒を除去することができる（たとえば
液体窒素のストリッピングによって、または他のあらゆ
る手段によって）。しかし触媒内に残されたこの溶媒
は、後に全くの損害なしに、触媒使用の反応器内で、す
なわち現場で「その場で」除去される。

第１工程において多硫化物および選択された溶媒の容積
は好ましくは、処理すべき溶媒の床の細孔容積にだいた
い等しい値を示すはずであり、従って、たとえば、再生
されたまたは新品の触媒（酸化物形態）１００ｇに対し
ては、多硫化物中の硫黄約９ｇを多硫化物と溶媒（たと
えばホワイト・スピリット）とを合わせた全混合物約４
５cm^３の中に入れることが肝要である。この多硫化物の
吸着は一般に室温の空気で行なわれる。ついで触媒は場
合によっては、熱い空気下で乾燥され、次に精製業者の
側で好ましい方法によって処理されるために調整され
る。

本発明において、前記第２工程の第１段階において、水
素の存在は不要であるばかりか逆に不存在が望ましくさ
えある。ただし、その場以外でまたはその場で、場合に
よっては水素の存在下に行なわれるこの第２工程の最後
の段階において、触媒は少なくとも約１分、少なくとも
２７５℃の温度にされるという条件においてである。こ
の第２工程の第１段階は、その場でまたはその場以外で
行なわれる。従って第２工程の第１段階は、水素の不存
在下、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）また
は不活性でないガスまたはこのようなガスの混合物たと
えば空気の雰囲気下、少なくとも約５分間、６５〜２７
５℃で行なわれる。より正確には、もし不活性ガスの存
在下に操作を行なうならば、好ましくは約１〜３時間、
約０．５〜７０バールの圧力下、６５〜２７５℃の温度
好ましくは８５〜２６０℃より詳しくは９５〜１５０℃
の温度で操作を行なう方がよい。たとえば特に空気のよ
うな不活性でないガスの存在下に操作を行なうことを選
ぶならば、約５分（より良くは９分）〜１０時間、０．
５〜７０バール、２００℃以下好ましくは１５０℃以下
の温度で操作を行なうのがよいであろう。

空気下、２００℃以下の温度で操作を行なうならば、固
定された硫黄の燃焼を起こさせる。これはＳＯ_２の形態
で発生する。このことは求めた目的に反するが、空気下
で操作を行なう利点は、不活性雰囲気の使用に必要な高
価な装置を用いても有利ではないという事実によって経
済的であるということである。

第２工程の第２段階において、触媒は少なくとも２７５
℃、好ましくは３００〜４００℃たとえば約３５０℃
（特に２７５〜３８０℃）の温度にされる。一方、第２
工程の第１段階において、少なくとも約５分間場合によ
っては水素の存在下空気を用いる。５〜１０分間または
それ以上たとえば１時間操作を行なってもよい。

この工程段階は一般にその場で行なわれ、従って精製ま
たは石油化学反応の所謂始動または開始と同じと考えて
もよい。正にこのような反応が２７５℃以上でなされる
場合に、本発明によって調製される触媒が、これらの精
製または石油化学反応用に考えられるのである。

精製または石油化学反応のために選ばれる温度が２７５
℃以下の時（たとえばガソリンまたはケロシン類の水素
化脱硫の場合である）その際第２工程の第２段階におい
て用いられる温度を、この工程後この反応に適した温度
に下げるだけで十分である。

第２工程の第１段階において、水素の不存在にもかかわ
らず、触媒は硫化される、すなわち触媒の活性金属酸化
物が上記化学反応による硫化物に転換されることが認め
られた。この現象は、触媒の分析によって容易に観察さ
れる。その上触媒は黒くなる。これに反して、化学吸着
テストによると、触媒が２７５℃の温度に達せずかつ少
なくとも数分間少なくとも２７５℃に留らない限り、こ
の触媒は触媒活性が奪われた状態であることがわかる。

第２工程の第１段階において用いられたガスが、少なく
とも１１０℃に過熱された水蒸気であってもよいし、ま
た湿った空気を用いてもよいことは留意すべきである。
この場合、たとえば乾燥工程において０〜６０重量％程
度の相対湿度をもって、および／または１０５〜２００
℃好ましくは１１０〜１７０℃で行なわれる予備活性化
を用いて、５０〜１００％好ましくは９０〜１００％の
水含量を有するガス（純粋水蒸気）を用いて、操作を行
なってもよい。

要するに第２工程の第１段階において、活性金属の酸化
物は硫化物に転換され、これらの硫化物の触媒活性は、
触媒が場合によっては水素の存在下約２７５℃に達する
場合（第２工程の第２段階）しか現われない。本発明の
技術に従って操作を行なうと、直ちにいくつかの利点が
生じる。第２工程の第１段階は、水素の不存在下に行な
われ、水素の導入は、欧州特許出願第８４４００２３４
号の方法におけるよりも一層ゆっくりである。このため
に水素の消費がより少ないことになる。この第２工程の
第１段階はもはや発熱的ではない。このことは、もし第
２工程のこの第１段階がその場で行なわれるならば、精
製業者にとって（特に安全性の観点から）、非常に有難
いことである。第２工程の第１段階を終えると、触媒は
約２７５℃の温度に達しない限り、全く自然性を有しな
い。すなわち酸素を吸着するこができない（硫化触媒の
自然性の原因となる発熱過程）。従ってこの触媒は空気
に敏感ではなく、特別な注意を払わずに取扱いうる。従
って、所望であれば第２工程のこの第１段階（活性金属
の酸化物の硫化物への転換）は、再生場所で（「その場
以外で」）行なわれ、次に場合によっては予め乾燥され
た、空気に敏感でない触媒は、たとえばトラックまたは
飛行機によって、欧州特許出願第８４４００２３４号に
おいて教示されているように予備硫化されている（硫黄
が有機多硫化物の形態で触媒の細孔内に導入されてい
る）のみならず、すでに硫化され、再生場所から精製業
者または石油化学業者の側まで運ばれる。これらの業者
はその場合触媒を、その触媒が用いられることになって
いる精製装置または石油化学装置内に入れさえすればよ
く、場合によっては水素（ともかく次の装置の作動には
不可欠なもの）をこれに導入して、触媒を少なくとも１
分間、少なくとも２７５℃の温度にする。この段階にお
いて、第２工程の第１段階が「その場以外で」なされる
場合、その他の利点が、触媒の使用者に対してと同様に
触媒の再生を行なった業者の場合にも現われる。すなわ
ち第２工程のこの第１段階において、有機多硫化物が溶
けている触媒（たとえばホワイト・スピリット）が蒸発
する。従ってこの溶媒は再生場所に留まり、触媒の再生
および予備硫化を行なった業者によって回収される。精
製業者も、石油化学業者も、どちらの側でも、この溶媒
の抽出管を備える必要はない。

同様に、活性金属の酸化物の硫化反応において形成され
ることもある水は、再生場所において除去され、精製業
者も石油化学業者もそれらの装置内に、水の除去用管を
備える必要はない。

第２工程の第２段階（活性化）において、それから触媒
は酸素を吸着しやすくなり、従って精製および石油化学
反応を活性化しやすくなる。この活性化はその場ですな
わち精製または石油化学反応器内で行なわれてもよい
が、またもし所望であればその場合以外でも行なわれう
る。これは精製反応が低温で行なわれる時、このような
反応用に選ばれた反応器が高温（機械的歪）に耐えるよ
うに作られていないという理由からだけであろう。同様
に触媒が本発明の処理を受ける時、その活性が従来の
（たとえばＨ_２Ｓによる）硫化技術に対してのみなら
ず、欧州特許出願第８４４００２３４号の技術に対して
も改善されていることが認められた。従って一般的に、
触媒の活性は、精製反応を行なうために用いられる触媒
の容積に反比例する値である。ところで本発明に従って
操作を行なうと、同じ精製反応に対して、同じ成績を得
るためには、Ｈ_２Ｓによって硫化された触媒の使用され
た容積に対して、約５％以内の触媒容積および欧州特許
出願第８４４００２３４号の方法に従って硫化された触
媒の使用容積に対して約２％以内の触媒容積を用いられ
ることが確かめられた。

第２工程のこの第２段階を行なうために、水素と炭化水
素の液体留分との同時の存在下に操作を行なうのが有利
であろう。たとえば好ましくは、前記触媒に対して後で
処理される留分の少なくとも一部を用いるものとする。
この方法により、第２工程の第２段階が少し発熱的であ
るので、触媒を湿らせる液体の存在を利用することがで
きる。このようにして、カロリーのより良い蒸発が可能
になる。さらにこの技術によって、触媒の品質を改良す
ることができる。

この触媒処理方法の第１工程の間に、少なくとも１つの
添加剤の存在下に、触媒の細孔内に多硫化物を「その場
以外で」導入する操作を行なってもよい。この添加剤は
還元剤の特性を備えかつ１分子あたり炭素原子４〜１４
個（好ましくは５〜１２個）を有するアルデヒド、１分
子あたり炭素原子３〜１８個（好ましくは５〜１２個）
を有するケトンまたはポリケトン、１分子あたり炭素原
子５〜１４個（好ましくは６〜１２個）を有するエーテ
ル、１分子あたり炭素原子５〜１４個（好ましくは６〜
１２個）を有するアルコールまたはポリアルコールおよ
び１分子あたり炭素原子３〜１４個（好ましくは６〜１
２個）を有する有機酸またはポリ酸から成る群より選択
されるものである。

使用される１つまたは２つ以上の多硫化物の重量に対し
て、重量にして有利には０．４〜８％好ましくは０．８
〜４％およびより詳しくは０．９〜３％の選択された１
つまたは２つ以上の添加剤を使用するものとする。

１つまたは２つ以上の添加剤は、たとえば純品でまたは
適切な溶媒中に溶解した状態で、使用される１つまたは
２つ以上の多硫化物の溶液と共に添加されてもよい。こ
の溶媒は、多硫化物を溶解するために選ばれる溶媒と同
じ型のものであってもよい。すなわち、 たとえば約６０〜９５℃で沸騰する軽質ガソリン、 約６３〜６８℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、 約１００〜１６０℃で沸騰し、芳香族炭化水素を一般に
１０〜２０％、たとえば１５容量％含有するＦ型のガソ
リン、 約１５０〜２５０℃で沸騰し、芳香族炭化水素を一般に
１４〜２２重量％、たとえば１７容量％含有する「ホワ
イト・スピリット」型のガソリン、 上記のガソリンと同等の炭化水素を含むまたは含まない
あらゆる留分。

本発明による１つまたは２つ以上の添加剤は、たとえば
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール
等・・・）または本発明に従って使用可能なアルデヒド
類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ポリアルコ
ール類、酸類およびポリ酸類を溶解するためのその他の
既知の無機または有機液体のようなその他の溶媒中にお
いて用いられてもよい。

好ましい添加剤としては、特にアセチルアセトン、ジケ
トン、アセトニル・アセトン、乳酸およびくえん酸を挙
げることができる。

使用される添加剤の役割は、第２工程の第１段階におい
て、金属性酸化物の還元度を高めること、これらの酸化
物をはるかにより速く還元すること、このようにして酸
素の硫黄による代替の動力学を助け、さらに触媒中の金
属の分散を助けることを可能にすることである。

結果として、厳密な意味での炭化水素の精製または水素
化変換反応の始動は促進されることになるだろう。

実施例 下記実施例１〜３において、炭化水素留分の水素化精製
または水素化処理の場合、用いられた触媒の再生方法の
影響について調べる。

水素化精製しようとする留分は、下記のものを含むモデ
ル仕込物である。

トルエン ２０重量％ チオフェン ２重量％ シクロヘキサン ７８重量％ 操作条件は次のとおりである。

温度 ：３５０℃ 全圧 ：６０バール ＶＶＨ ：２ Ｈ_２／炭化水素：３５０／時 処理時間 ：４８時間 使用される触媒容積：最良の成績を生じる方法を決定す
るために、実施例１〜３の３つの実施例において４０cc 流出物の分析をガスクロマトグラフィによって行なう。
各試験において、トルエンの水素化活性（「Ａ」）およ
びシクロヘキサンのメチルシクロペンタンの異性化活性
（「１」）を測定する。

（ネイピア対数）ここにおいて、Ｘはトルエンの変換率
すなわち ΣＰはトルエンの変換生成物（メチルシクロヘキサン、
エチルシクロペンタンおよびジメチルシクロペンタン）
のモル滴定量の合計を表し、Σ_ＴはΣP ＋残留トルエン
滴定量の合計を表す。

Ｘは０〜１であり、Ｘはトルエンの１００％変換率の場
合１である。

（異性化活性Ｉによって触媒の酸度を測定することがで
きる）。

使用された触媒は、３重量％の酸化ニッケルＮｉＯおよ
び１４重量％の酸化モリブデンＭｏＯ_３を含む、プロカ
タリーズ社の市販触媒ＨＲ３４６である。これらの活性
金属化合物はγアルミナ上に担持されている。

実施例１（比較例） 水素化精製の開始前に、通常の方法に従って触媒の予備
硫化を行なう。この際次のように操作を行なう。

活性金属がそれらの酸化物ＮｉＯおよびＭｏＯ_３の形態
の触媒を反応器内に装入する。

装置を、水素下、冷たいままで１バールの圧力下パージ
する（この工程を強い圧力下たとえば６０バール下でお
こなっても、結果は同じであろうことが確められた）。

触媒を１５０℃で水素下、１バール（または６０バー
ル）で加熱する。

１５０℃の温度（圧力６０バール）の反応器の入口に、
下記のものを含む硫化仕込物を注入する。

トルエン２０重量％ 二硫化ジメチル２重量％ シクロヘキサン７８重量％ 二硫化ジメチルは、ニッケルおよびモリブデンの酸化物
の硫化を引き起こす。硫化の操作条件は下記のとおりで
ある。

ＶＶＨ：２ Ｈ_２／炭化水素：３５０／時 温度を２８０℃に増し、硫化を２時間続け、ついで２時
間にわたって温度を３２０℃にし、最後にさらに２時間
にわたって温度を３５０℃にする。触媒の硫化が行なわ
れると、その際硫化仕込物を水素化精製される仕込物と
代え、前記操作条件においてこの仕込物の水素化精製を
行なう。

結果： Ａ＝０．７９ Ｉ＝０．２９ 実施例２（比較例） この実施例においては、欧州特許出願第８４４００２３
４号の方法に従って、２工程で操作を行なって、触媒の
硫化を実施する。

第１工程： 触媒の予備硫化のために、硫黄約３７重量％を含むエル
フ・アキテーヌ社製のＴＰＳ３７（これの式はこの特許
出願の一般的な部分に記載されている）を用いる。多硫
化物の全体が吸着されるためには、処理される触媒仕込
物の含浸容積に等しい反応体容積（多硫化物＋多硫化物
の溶媒）を用いなければならない。使用される溶媒の量
の決定は、この全細孔容積または含浸容積を知ることに
よって行なわれる。この試験の枠内において、この容積
は、触媒１００ｇあたり平均４５mlである（このうち溶
媒６０％、多硫化物４０％）。使用される溶媒はホワイ
ト・スピリットである（沸騰温度１５０〜２５０℃）。

後で酸化物（ＮｉＯ、ＭｏＯ_３）全体を硫化するために
必要な硫黄化学量論すなわち７．１％Ｓを用いる。この
ようにして触媒の乾式含浸を行ない、ついで水銀１０mm
下または不活性ガス流下蒸発を行なう。

第２工程： 酸化物形態の金属を有しかつその細孔内に硫黄を含む触
媒を反応器内に導入する。反応器をその空気でパージ
し、反応器を１バール下冷たいままで水素雰囲気にする
（選ばれた圧力が、たとえば６０バールのように、もっ
と大きくても、その後の結果は変らなかった）。水素下
１５０℃で、含浸された多硫化物触媒を加熱し、温度を
２時間１５０℃に維持する。触媒は黒くなる。これは金
属硫化物の形成によるものである。ＴＰＳ３７の硫化触
媒の分析によると硫黄の値としてＳ７．４重量％ならび
に炭素の値として２重量％を示す。

水素化精製試験 反応器内の圧力を６０バールにし、温度を段階的にでは
なく３５０℃にする。

結果： Ａ＝０．８１ Ｉ＝０．４０ 実施例３：（本発明による） 第１工程は、実施例２の第１工程と同じである。

第２工程： 1)第２工程の第１段階： 触媒を反応器内に導入する。空気を追い出すために、冷
たいままでパージする。反応器を１バールの圧力下窒素
雰囲気にする（たとえば６０バールのようなより高い圧
力下でも同じ結果になろう）。

触媒を２時間加熱する。

本発明を例証するために、４つの異なる試験を実施す
る。これらの各試験を異なる温度で行なう。

試験Ｔ1 を１５０℃で行なう。

試験Ｔ2 を１００℃で行なう。

試験Ｔ3 を７５℃で行なう。

試験Ｔ4 を２７５℃で行なう。

各試験において、触媒は黒くなり、酸化物は硫化物に変
換される。各試験を終えると、触媒は硫黄７．１重量％
を含む。炭素含量（重量）は、試験Ｔ1 およびＴ4 で３
％、試験Ｔ2 で１％および試験Ｔ3 で３．５％である。

2)第２工程の第２段階および水素化精製試験： 反応器を冷たいままで水素雰囲気下に置く。圧力を６０
バール、温度を１５０℃にする。

２つの前記実施例のように仕込物の注入を行ない、つい
で温度を１時間、３００℃に、その後試験のために３５
０℃にする。

わかりやすくするために、第１工程の第１段階を実施す
るために、異なる３つの温度すなわち１５０℃（試験Ｔ
1 ）、１００℃（試験Ｔ2 ）および２７５℃（試験Ｔ4
）と７５℃（試験Ｔ3 ）を用いた結果を次表に示す。

第２工程の第１段階を予備硫化場所で行なっても結果は
同じであることが確かめられたことに注目すべきであ
る。このことは、触媒の輸送と空気中での取扱いが、こ
の触媒に何の損害ももたらさないということを意味す
る。

実施例４（本発明に従う） 第１工程は、実施例２の第１工程と同じである。

第２工程 1)第２工程の第１段階 触媒を反応器に導入する。反応器を１バールの圧力下空
気の存在下に置く（たとえば６０バールのようなより高
い圧力下で同じ結果が得られる）。触媒を１時間加熱す
る。本発明を例証するために、異なる５つの試験を行な
う。これらの各試験を異なる温度で実施する。

試験Ｔa を１１５℃で行なう。

試験Ｔb を１２０℃で行なう。

試験Ｔc を１５０℃で行なう。

試験Ｔd を２００℃で行なう。

試験Ｔe を２５０℃で行なう。

触媒は約１１５〜２００℃で、水が沈積して黒くなる。

気体流出物中のＳＯ_２を、ＣＯＳＭＡという商標の赤外
線分析器によって測定する。

各試験後の触媒中の硫黄含量（重量）は、下記のとおり
である。

2)第２工程の第２段階および水素化精製試験 第２工程の第２段階は、ここでは実施例３のと同じであ
る。

水素化精製試験を実施例３におけると同様に行なった。
すなわち３００℃で１時間水素および仕込物の存在下触
媒を放置した後（第２工程の第２段階）、３５０℃で試
験を行なう。

得られた結果を、第２工程の第１段階の種類に従って、
下記表に示す。

実施例５ 実施例４と同様に操作を行なう。しかしながら、ここで
は第２工程の第２段階を水素下３００℃で１０分間実施
し、ついで水素化精製仕込物を注入し、温度を３５０℃
に上げる。

この試験の結果は、第２工程の第１段階で用いた３つの
方法Ｔa 、Ｔb およびＴc の各々の場合同一である。

Ａ：０．８３ Ｉ：０．７３ 実施例６ 温度が１５０℃に達するやいなや、水素の存在下、ここ
で炭化水素仕込物を注入して、実施例５と同様に操作を
行なう。試験の結果は（３つの方法Ｔa 、Ｔb およびＴ
c について）下記のとおりである： Ａ：０．８５ Ｉ：０．７７ 実施例７： 本発明に従って硫化された触媒が、２７５℃以下の温度
の精製反応において用いられることになっている時（た
とえばリホーミング仕込物の予備処理）、従って本発明
によると第２工程の第２段階の際、触媒がまず少なくと
も１時間少なくとも２７５℃、たとえば１時間３５０℃
または２時間３００℃にされるのがよいであろう。実際
酸素の化学吸着によって、硫化速度と酸素の捕集率との
間に（たとえば触媒１ｇあたりの酸素モル表示の）関係
があることが認められる。従って、２時間１５０℃で
（実施例３の条件下において）予め第２工程の第１段階
に付される、実施例３の触媒活性を調べるために、この
触媒を化学吸着セルにおいて、アルゴン雰囲気下、１時
間種々の温度に付す。各操作後、酸素の捕集率を測定す
る。

この表によれば触媒の活性は約２７５℃からしか増加し
ない。もし触媒がこの温度に達しないならば、触媒は酸
素に対して不活性なままである。従ってその代わり、第
２工程の第２段階が行なわれない限り、その触媒は空気
中で取扱いでき、従って輸送可能である。

実施例８ 実施例４のように操作を行なって触媒ＨＲ３４６のその
場以外での予備硫化を実施する（Ｔc 法を用いる）。空
気下で実施された第２工程の第１段階を終えると、触媒
は酸素を化学吸着しないことが確かめられる。この触媒
を密閉されていないふたをしたびんの中に、空気下１５
日間貯蔵する。見かけ上の変化はない。これをＣＡＴＡ
ＴＥＳＴ型反応器内で使用し、コーキング軽油のＨＤＳ
および水素化脱窒テストを行なう。触媒が一度装入され
ると、反応器は空気パージされ、ついで冷たいままでＨ
_２掃気され、圧力は１００バールにされる。加熱し、触
媒が１５０℃に達する時軽油仕込物を注入する。３００
℃まで上昇させ、この温度で１５分間安定させ、ついで
反応温度（３００℃）を維持し、この触媒の工業的使用
条件の非常に代表的なものであるこの試験を行なう。

試験条件は表２に示されている。コーキング軽油仕込物
の特徴を表１に示す。

連続運転の６０時間ついで１２０時間後に、安定化され
たＨＤＳおよびＨＤＮの成績を、同じに条件において、
同じ触媒であるが実施例１に記載されたようにその場で
予備硫化された触媒について、得られた成績と比較す
る。

その場以外での空気下の予備硫化技術は、対照予備硫化
技術より、より良い結果を生じる。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 金属またはメタロイドの少なくとも１
   つの酸化物をベースにした担体と(b) 少なくとも１つの
   活性金属とを含有する新品のまたは再生された触媒の２
   工程における処理方法であって、この方法は、「その場
   以外で(exsitu) 」約０〜５０℃で水素の不存在下で行
   なわれる第１工程において、少なくとも１つの硫化剤に
   よって触媒を処理して、この硫化剤を全部または一部触
   媒の細孔内に導入するようにし、前記の硫化剤は、一般
   式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ′（式中、ｎは３〜２０の整数であ
   り、基Ｒ′は水素原子または基Ｒと同一かまたは異なる
   別の基であり、これら２つの基ＲおよびＲ′は従ってそ
   れぞれ１分子あたり１〜１５０個の炭素原子を有する有
   機基を示し、これらの基は飽和または不飽和、直鎖状ま
   たは分子状またはナフテン系のアルキル基、アリール
   基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から
   成る群から選択される）を有する多硫化物であり、前記
   硫化剤は溶媒中の溶液として使用され、この触媒が次に
   場合によっては乾燥される方法において、 ついで第２工程において、第１工程で得られた触媒を、
   (a) 水素の不存在下、不活性ガスまたは非不活性ガスの
   存在下、少なくとも約５分間、「その場で(in situ) 」
   または「その場以外で」、６５〜２７５℃の温度におい
   て、約０．５〜７０バールの圧力下で上記触媒を処理し （第２工程の第１段階）、場合によってはこの段階で同
   触媒が乾燥され、(b) ついで少なくとも約１分間、少な
   くとも２７５℃の温度においてこの触媒を処理すること
   （第２工程の第２段階）を特徴とする方法により、処理
   する方法。
2. 【請求項２】第２工程の前記第１段階において、不活性
   ガスの存在下に操作を行ない、温度が７５〜２７５℃で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】第２工程の前記第１段階の温度が８５〜２
   ６０℃であり、第１工程のこの第１段階の時間が約１〜
   ３時間であり、第２工程の前記第２段階の温度が３００
   〜４００℃である、特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】第２工程の前記第１段階において、空気の
   存在下、５分〜１０時間、２００℃以下の温度で操作を
   行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】前記第２工程の前記第１段階において、空
   気の存在下、９分〜１０時間、１５０℃以下の温度で操
   作を行ない、第２工程の前記第２段階の温度が２７５〜
   ３８０℃である、特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】前記ガスが、１１０℃以上の温度で過熱さ
   れた蒸気である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】ガスが湿った空気である、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。
8. 【請求項８】前記第２工程の第２段階が「その場で」行
   なわれる、特許請求の範囲第２または第４項記載の方
   法。
9. 【請求項９】前記第２工程の第２段階が「その場以外
   で」行なわれる、特許請求の範囲第２または第４項記載
   の方法。
10. 【請求項１０】前記第２工程の前記第１段階が「その場
    で」行なわれる、特許請求の範囲第３項記載の方法。
11. 【請求項１１】第１工程の前記第１段階が「その場以外
    で」行なわれる、特許請求の範囲第９項記載の方法。
12. 【請求項１２】新品触媒の使用に先立つ処理あるいはそ
    の場以外で再生に付されたばかりの触媒の使用に先立つ
    処理に適用される、特許請求の範囲第１〜１１項のうち
    いずれか１項記載の方法。
13. 【請求項１３】第２工程の第２段階が水素の存在下にお
    いて行なわれる、特許請求の範囲第１〜１２項のうちい
    ずれか１項記載の方法。
14. 【請求項１４】その他に炭化水素の液体留分の存在下に
    操作を行なう、特許請求の範囲第１３項記載の方法。
15. 【請求項１５】炭化水素留分が、その後触媒上で処理さ
    れる留分の少なくとも１部である、特許請求の範囲第１
    ４項記載の方法。
16. 【請求項１６】式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ′において、ｎが４
    〜８の整数、ＲおよびＲ′がそれぞれ１分子あたり５〜
    ４０個の炭素原子を有する、特許請求の範囲第１〜１５
    項のうちいずれか１項記載の方法。
17. 【請求項１７】第１工程において、１分子あたり４〜１
    ４個の炭素原子を有するアルデヒド、１分子あたり３〜
    １８個の炭素原子を有するケトンまたはポリケトン、１
    分子あたり５〜１４個の炭素原子を有するエーテル、１
    分子あたり５〜１４個の炭素原子を有するアルコールま
    たはポリアルコール、および１分子あたり３〜１４個の
    炭素原子を有する有機酸または有機ポリ酸からなる群よ
    り選択される少なくとも１つの添加剤が多硫化物の重量
    に対して０．４〜８重量％存在する条件下で操作を行な
    うことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１６項のう
    ちいずれか１項記載の方法。
18. 【請求項１８】酸素の化学吸着に適用される、特許請求
    の範囲第１〜１７項のうちいずれか１項記載の方法。