JPH06247038A - 感圧感熱多重複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポータブルターミナル等の各種記録用機器の
記録用材料として有用な感圧感熱多重複写紙を提供す
る。 【構成】 基材シートと、該基材シートの表面に設けら
れた有機化合物および有機酸性物質を含有する層と、該
基材シートの裏面に設けられた有機化合物、該有機化合
物を含むマイクロカプセルおよび熱可融性物質を含有す
る層と、該基材シートの裏面の層上に設けられたオーバ
ーコート保護層とから構成される上葉紙と、基材シート
と、該基材シートの表面に設けられた有機化合物と反応
して発色する有機酸性物質を含有する層とから構成され
る下葉紙とからなることを特徴とする感圧感熱多重複写
紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧感熱多重複写紙に関
する。

【０００２】

【従来の技術】基材シートの表面に感熱記録層を有し、
その反対面にそれぞれマイクロカプセル化された電子供
与性の無色の発色剤と該発色剤と発色する電子受容性顕
色剤、およびそれぞれ固体の該発色剤および該顕色剤、
並びにワックス類を塗設してなる感圧性を備えた無色の
感熱転写記録紙は公知である（特開昭６０−１６８６９
０号）。しかしながら、この種の記録紙は、基材シート
の反対面に設けた層が発色剤と顕色剤の両方を含むた
め、取り扱いの際に生ずる弱い圧力によってマイクロカ
プセルが容易に破壊して発色を起こし、汚染を生ずると
いう問題があった。また、多くの組成物を同一基材シー
ト上に塗布するため、塗布量が大きくなりすぎて熱およ
び圧力の感受性が著しく損なわれ、良好な記録や複写印
字を得ることができないという問題があった。

【０００３】そこで、この問題を解決するために、基材
シートの表面に感熱層を有し、その裏面に無色の発色
剤、該発色剤のマイクロカプセル化物および熱可融性物
質を含有する転写層を有する上葉紙と、受像層を設けた
下葉紙とを組み合わせた感圧感熱多重複写紙が提案され
た（特開昭６２−９０２８２号）。この感熱感圧多重複
写紙では、上葉紙と下葉紙を重ねて、その表面に、例え
ばサーマルヘッドによって熱を印加することにより、上
葉紙の表面の感熱層上に熱印字を得ることができると同
時に、下葉紙の表面に上葉紙の裏面の感圧感熱転写層が
印加された熱エネルギーにより熱可融性物質が溶融して
下葉紙に転写され、下葉紙の表面の顕色剤と熱溶融して
熱複写印字を得ることができる。圧力が加えられない場
合は熱印字のみしか得られないが、圧力が同時にあるい
は独立して加えられた場合、裏面のマイクロカプセルは
加えられた圧力により破壊され、その中に含まれた発色
剤溶液が転写して下葉紙の表面上に圧力印字を得ること
ができる。この感圧感熱多重複写紙はポータブルターミ
ナルその他のプリンターに対して極めて有用であるが、
取り扱いまたは搬送の際に生ずる弱い圧力により下葉紙
表面に汚染を生じるため、鮮明度および発色濃度に優れ
た記録が得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、感圧感
熱多重複写紙におけるこれらの問題を解決するために鋭
意研究を重ねた。その結果、発色剤、発色剤含有マイク
ロカプセルおよび熱可融性物質を含む感圧感熱転写層の
上に紫外線硬化性樹脂を含有するオーバーコート保護層
を設けると、その目的が達成できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材シート
と、該基材シートの表面に設けられた無色の電子供与性
呈色性有機化合物（以下、発色剤という）および該化合
物を加熱溶融時に発色させる有機酸性物質（以下、顕色
剤という）を含有する層と、該基材シートの裏面に設け
られた無色の電子供与性呈色性有機化合物、該無色の電
子供与性呈色性有機化合物を含むマイクロカプセルおよ
び熱可融性物質を含有する層と、該基材シートの裏面の
層上に設けられたオーバーコート保護層とから構成され
る上葉紙と、基材シートと、該基材シートの表面に１種
以上の無色の電子供与性呈色性有機化合物と反応して発
色する有機酸性物質を含有する層とから構成される表面
平滑度８０秒以上の下葉紙とからなることを特徴とする
感圧感熱多重複写紙を提供するものである。

【０００６】本発明の感圧感熱多重複写紙に使用する発
色剤は、感熱紙、感圧紙に一般的に使用されるトリフェ
ニルメタン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物等のロイコ体であり、例え
ば、クリスタルバイレットラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチルアニリノ）−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチルアニリノ）−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（m−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミロ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−p−トルイジノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、ベンゾ−β−ナ
フトスピロピラン等が挙げられる。これらの発色剤は、
感圧用の目的に対してはマイクロカプセル内に封入して
使用し、感熱用の目的に対してはそのまま分散させて使
用する。

【０００７】本発明に用いる上葉紙および下葉紙の表面
層に含まれる顕色剤は、感熱紙、感圧紙に一般的に使用
されるものであればよく、例えば、モンモリロナイト、
アタパルジャイト、ベントナイト、活性白土、カオリン
等の粘土鉱物、４−t−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、２,２−ビス（p−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２,２−ビス（p−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、４−t−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの重
縮合物、α−ナフトール、β−ナフトール、またはサリ
チル酸誘導体の金属塩のうち５−フェニルサリチル酸の
亜鉛塩、５−t−アミルサリチル酸の亜鉛塩、５−（４
−ヒドロキシフェニル）−サリチル酸の亜鉛塩、３,３
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸の亜鉛塩、３−メ
チル−５−フェニル−サリチル酸の亜鉛塩、サリチル酸
とホルムアルデヒドの縮合物の亜鉛塩等が挙げられる。
これらの顕色剤は単独で、または混合して使用すること
ができる。特に下葉紙の表面層の顕色剤として用いる場
合、二種以上混合して使用することが望ましく、好まし
くはフェノール性物質、例えば、２,２−ビス（p−ヒド
ロキシフェニル）プロパンとサリチル酸誘導体の亜鉛
塩、特に３,３−ジ−α−メチルベンジル−サリチル酸
亜鉛塩の混合物が望ましい。

【０００８】また、上葉紙の表面層（感熱層）中に増感
剤を含ませることもできる。増感剤としては、例えば、
ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイ
ン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステ
アロアマイド、メチロールステアロアマイド等のアマイ
ド類が挙げられ、主に水分散液として添加される。

【０００９】上葉紙の裏面に塗布されるマイクロカプセ
ルは、発色剤を溶解または分散させた不揮発性溶剤を芯
剤として含有している。不揮発性溶剤としては、例え
ば、アルキルナフタレン系、塩素化パラフィン系、ジア
リールエタン系、アルキルジフェニル系、芳香族エステ
ル系、脂肪族エステル系溶剤等が挙げられる。マイクロ
カプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、
界面重合法、Ｉn−situ重合法等が知られており、本発
明の目的に応じて、これらのマイクロカプセル化法のい
ずれをも用いることができる。コアセルベーション法は
米国特許第２,８００,４５７号、同第２,８００,４５８
号、同第３,６８７,８６５号等に、界面重合法は米国特
許第３,４２９,８２７号、同第３,５７７,５１５号、同
第３,８８６,０８５号等に、Ｉn−situ重合法は米国特
許第３,７２６,８０４号、同第３,７９６,６６９号に開
示され、これらの方法で製造されたマイクロカプセルを
粉霧乾燥法等の方法により粉体化して使用する。これら
マイクロカプセルは発色剤を含有しており、これらマイ
クロカプセルを使用することにより感圧複写特性が得ら
れる。発色剤は、感圧用の目的に対してはマイクロカプ
セル内に封入させて使用するが、感熱用の目的に対して
はそのまま分散させて使用する。マイクロカプセル内に
含有される発色剤は、マイクロカプセル化しない発色剤
と同一または異なっていても良いが、同一である方が好
ましい。更に、マイクロカプセル化された発色剤と、マ
イクロカプセル化されていない発色剤の重量比は１:１
〜１０:１であることが望ましい。

【００１０】本発明に使用する熱可融解性物質は３０〜
１１０℃の融点を有するワックス状物質であり、例え
ば、カルナウバワックス、モンタンワックス、オーリキ
ュリーワックス、キャンデリラワックス、シュガーケー
ンワックス、ココナッツワックス、パラフィンワック
ス、マイクロクリタリンワックス、ヘキストワックス
（ＯＰ、Ｏ等）、パリコワックス（ＷＢワックス等）、
ＮＰＳワックス、ライスワックス、低分子ポリエチレン
ワックス、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、脂肪酸アミド（ステアロアミド等）、ケトンワック
ス（ステアロン等）が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。「ワックス状物質」とは、加熱溶融に
より低粘度の液状となり、融点以下に冷却すると再び結
晶性固体となる物質を意味し、学問上の高級脂肪酸と高
級アルコールのエステルのみを意味するものではない。

【００１１】本発明におけるオーバーコート保護層を形
成する物質は、光エネルギーにより乾燥硬化する紫外線
硬化性樹脂を含むインキである。該インキは、光付加重
合性のモノマー、プレポリマー、ポリマー類、光重合開
始剤、増感剤、伸質顔料等から構成されており、以下の
ものが代表例として挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１２】ポリオールのアクリレート類:ここに含ま
れるモノマー、プレポリマーは多価アルコールとエチレ
ン性不飽和酸とのエステル化合物および共重合体の単体
または混合物であって、該不飽和酸はアクリル酸を主体
としてメタクリル酸、イタコン酸を含むものである。例
えば、各種グリコール、トリメチロールプロパンとアク
リル酸、メタクリル酸のジアクリレート、ポリアクリレ
ート類からなるエチレン性不飽和モノマーと不飽和ポリ
エステル樹脂、共役乾性油、エポキシ樹脂尿素樹脂等の
混合物からなる膜形成組成物とベンゾインエーテル類ま
たはデシルアミン等の光重合開始剤、増感剤とを含むも
の、ペンタエリスリトールのアクリレート類とアリルス
ルフォンアミド−ホルムアルデヒド樹脂とハロゲン系光
重合開始剤とからなる組成物等を挙げることができる。

【００１３】ポリエステル樹脂系アクリレート誘導体:
インキビヒクルの原料である油類、変成アルキッド樹
脂、変性ポリエステル樹脂等をベースとし、これにアク
リロイル基を導入し、さらにウレタン化したような構造
のアクリロイド誘導体を含むもので、例えば、乾性油脂
肪酸、グリシジル(メタ)アクリレートおよびびポリイソ
シアネートの反応生成物とベンゾインエーテルとからな
る組成物、あるいはエポキシ化大豆油のアクリレートと
メチルイソシアネート、トルエンジイソシアネートとの
反応生成物、トリメチロールプロパンとトール油脂肪酸
およびアジピン酸とからなるアルキッドとトルエンジイ
ソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート
との反応生成物等を挙げることができる。

【００１４】エポキシアクリレート類:エポキシ化合物
とアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸とのエス
テル化合物およびその誘導体を含み、液体から樹脂まで
のかなり広範囲のプレポリマー、ポリマーの群であり、
ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンのエボキシ樹脂
のアクリレート等で典型的に示されるように、このタイ
プのアクリレート類は光硬化特性に優れ、非常に固い耐
熱、耐溶剤性の皮膜を形成する。代表的な例として、ビ
スフェノールＡ−エピクロルヒドリンのエポキシとアク
リル酸またはメタクリル酸との反応生成物とケトン系増
感剤との組成物、ハロゲン含有エポキシ化合物−アクリ
ル酸の生成物、ポリオールアクリレートおよび光重合開
始剤の混合組成物等を挙げることができる。

【００１５】乾性油と変性アルキッド類:乾性油、特に
共役二重結合を有する油類の重合反応物を主体とするも
ので、従来の油性インキ原料を主体とするので、このタ
イプは価格と印刷適性において利点がある。例えば、キ
リ油と油溶性樹脂(ケトン樹脂など)とを２６０℃以下の
温度でクッキングして得られるワニスにメルカプタン、
チオフェノールなどの硫黄含有増感剤を加えた組成物、
あるいはトリクロルアセトフェノンのようなα−モノま
たはα−ポリハロゲンケトン、脱水ひまし油変性アルキ
ッド樹脂、必要に応じてそのイソシアネート変性物、キ
リ油および硬質樹脂を含み、これらを混合またはクッキ
ングしたワニス組成物等を挙げることができる。

【００１６】これらの紫外線硬化性インキは、このワニ
ス組成物をそのまま使用することもできるが、前述の光
活性重合系物質の他に、有機、無機顔料、体質顔料、金
属粉等を加えることもでき、さらに、一般インキに使用
されているワセリン、マット剤、スリップ剤、消泡剤等
の助剤、アクリルモノマー、プレポリマー等の連鎖移動
剤のような紫外線硬化システムに固有の助剤も加えるこ
ともできる。

【００１７】紫外線硬化性インキの製造法は、練合わせ
中に部分的に大きなシェアがかかって高温となり、部分
的に重合反応を起こさないよう注意が必要であるが、一
般の印刷インキと同一の製造方法を採ることができる。
すなわち、３本ロールミル、サンドミル、ＫＤミル、ボ
ールミル等を用いて各成分を練肉、分散してインキとす
る。

【００１８】用いる基材シートとしては、ポリエステル
フィルム、ポリカーボネートフィルム、原紙等が挙げら
れるが、１５〜４０g／m²の重量を有する原紙を用いる
のが好ましい。基材シートの重量が１５g／m²より薄い
と塗布工程時の作業性が極端に悪くなり、４０g／m²よ
り厚いとサーマルプリンターのサーマルヘッドの熱伝導
が悪くなり、十分な転写発色濃度が得られず、好ましく
ない。

【００１９】本発明に用いる上葉紙（Ｉ）を調製する場
合、図１に示すように、まず基材シート（１）の表面に
感熱層を設ける。発色剤（２）を水溶性バインダー（例
えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、澱
粉等の水溶液）に混合し、ボールミルまたはサンドグラ
インダー中で８時間粉砕・微分散したＡ液と、顕色剤
（３）および水溶性バインダーを水中で粉砕・微分散し
たＢ液とを混合して感熱液とする。特に感度を必要とす
る場合は増感剤の添加が望ましく、必要に応じて、増感
剤を前記いずれかの水溶液中に混合・微分散する。Ａ、
Ｂの両液を混合した感熱液を基材シート（１）の表面に
塗布量２〜８g／m²にて塗布し、乾燥して感熱層を形成
する。次いで、熱可融性物質（４）、発色剤微粉末
（２）および前記方法で得られた粉末化した発色剤含有
マイクロカプセル（２）とを混合し、加熱溶融して均一
に分散し、これを基剤シート（１）の裏面に塗布量２〜
５g／m²にて塗布して感圧感熱転写層を形成する。発色
剤と熱可融性物質の配合割合は特に限定されないが、発
色剤の添加量は、熱可融性物質１００重量部に対して、
３〜１５重量部であることが望ましい。さらに、この感
圧感熱転写層の上に、紫外線硬化性インキを平版、凸
版、スクリーン、グラビア、フレキソ印刷法に従って、
塗布量０.２〜１.０g／m²にて塗布した後、紫外線を照
射して硬化させることによりオーバーコート保護層
（５）を形成する。

【００２０】本発明に用いる下葉紙は、顕色剤（３）を
ラテックス(例えば、ＳＢＲラテックス)および／または
水溶性バインダー(例えば、澱粉、ポリビニルアルコー
ル)の水溶液中にボールミル、サンドグラインダー等に
より微分散させた後、得られた溶液を基材シート
（１'）の表面に塗布し、乾燥することによって調製で
きる。

【００２１】多数枚の記録が必要な場合は、図２に示す
ように、基材シート（１''）と、該基材シートの表面に
設けられた顕色剤（３）を含有する層と、該基材シート
の裏面に設けられた発色剤（２）、該発色剤含有マイク
ロカプセル（２）および熱可融性物質（４）を含有する
層と、該基材シートの裏面の層上に設けられたオーバー
コート保護層（５）とから構成される中葉紙（III）
を、上葉紙（Ｉ）と下葉紙（II）の間に挿入すれば良
い。

【００２２】

【実施例】つぎに、調製例、実施例および比較例を挙げ
て本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。調製例１ 成 分 重 量 部 ３,３−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)− ５.０ ６−ジメチルアミノフタリド ベンゾイルロイコメチレンブルー ２.５ パラフィンワックス ４５.０ アーマイドＨＴ １５.０ ヘキストワックスＯＰ ８.０ キャンデリラワックス ７.０ ３,３−ビス(ジメチルアミノフェニル)−６− １７.５ ジメチルアミノフタリドのマイクロカプセル粉末 上記成分を１２０〜１３０℃で溶融分散させた後、７０
〜８０℃で感熱記録紙の裏面に塗布量２.０〜５.０g／m
²にてホットメルト塗布した。更にその上に、以下の処
方に従って調製した紫外線硬化性インキを、オフセット
印刷塗布によって塗布量が０.８g／m²となるように塗布
し、紫外線照射により硬化乾燥させ、ブルー発色用の上
葉紙を得た。

【００２３】 成 分 重 量 部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５.０ ハイドロキノンモノメチルエーテル ０.０１ ケトン樹脂 ２５.０ ベンゾフェノン １０.０ ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン ２.０

【００２４】調製例２ 成 分 重 量 部 ２−（Ｎ−（３'−トリフルオロメチルフェニル） ７.０ アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン パラフィンワックス１１５° ５０.０ アーマイドＨＴ ５.０ カルナウバワックス １５.０ ２−（Ｎ−（３'−トリフルオロメチルフェニル）− ２３.０ アミノ）−６−ジエチルアミノフルオランの マイクロカプセル粉末 上記成分を用いる以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙の裏面にホットメルト塗布した。さらにその上に以下
の処方に従って調製した紫外線硬化性インキをグラビア
塗布にて塗布量０.８g／m²になるよう塗布し、紫外線照
射により硬化乾燥し、ブラック発色用の上葉紙を得た。

【００２５】 成 分 重 量 部 ヘキサメチレンジイソシアナートとヒドロキシ ８４.０ プロピルアクリレートの反応生成物 ブタンジオールグリシジルエーテルジアクリレート １０.０ p−ジメチルアミノベンズアルデヒド ３.０ ベンゾフェノン ３.０ フェノチアジン ０.１５

【００２６】調製例３ 成 分 重 量 部 ２,２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン ６０.０ ３,３−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸の １５.０ 亜鉛塩 炭酸カルシウム １２０.０ 酸化亜鉛 ２０.０ ポリビニルアルコール １５.０ ＳＢＲラテックス １０.０ 水 ２００.０ 上記成分をサンドグラインダーにて平均粒径が３ミクロ
ンとなるように均一分散して塗布液とし、固形分が２.
０〜６.０g／m²となる用にエアーナイツにて塗布・乾燥
し、カレンダー処理することにより、表面平滑度８０秒
以上の下葉紙を得た。

【００２７】実施例１ 調製例１で得られた上葉紙と調製例３で得られた下葉紙
を組み合わせて、ポータブルターミナルＮ６９９４−４
４Ｂ（日本電気（株）製）にて印字してブルーの印字画
像を得た。結果を表１に示す。

【００２８】実施例２ 調製例２で得られた上葉紙と調製例３で得られた下葉紙
を組み合わせて、ポータブルターミナルＮ６９９４−４
４Ｂ（日本電気（株）製）にて印字してブラックの印字
画像を得た。結果を表１に示す。

【００２９】比較例１ オーバーコート保護層のない上葉紙を用いる以外は実施
例１と同様にして印字を行ってブルーの印字画像を得
た。結果を表１に示す。

【００３０】比較例２ オーバーコート保護層のない上葉紙を用いる以外は実施
例２と同様にして印字を行ってブラックの印字画像を得
た。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、発色濃
度および印字鮮明度に優れ、汚染の程度が少ない印字画
像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一具体例である２Ｐ用の感圧感熱多
重複写紙を示す断面図である。

【図２】 本発明の他の具体例である３Ｐ用の感圧感熱
多重複写紙を示す断面図である。

【符号の説明】

１,１'…基材シート、２…発色剤または該発色剤含有カ
プセル、３…顕色剤、４…熱可融物質、５…オーバーコ
ート保護層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 一穂 大阪府高槻市上土室６丁目17番１号 内外 カーボンインキ株式会社内 (72)発明者 松本 信一 大阪府高槻市上土室６丁目17番１号 内外 カーボンインキ株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材シート（１）と、該基材シートの表
   面に設けられた無色の電子供与性呈色性有機化合物
   （２）および該化合物を加熱溶融時に発色させる有機酸
   性物質（３）を含有する層と、該基材シートの裏面に設
   けられた無色の電子供与性呈色性有機化合物（２）、該
   無色の電子供与性呈色性有機化合物を含むマイクロカプ
   セル（２）および熱可融性物質（４）を含有する層と、
   該基材シートの裏面の層上に設けられたオーバーコート
   保護層（５）とから構成される上葉紙（Ｉ）と、 基材シート（１'）と、該基材シートの表面に設けられ
   た１種以上の無色の電子供与性呈色性有機化合物（２）
   と反応して発色する有機酸性物質（３）を含有する層と
   から構成される表面平滑度８０秒以上の下葉紙（II）と
   からなることを特徴とする感圧感熱多重複写紙。
2. 【請求項２】 オーバーコート保護層がポリオールのア
   クリレート類、ポリエステル樹脂系アクリレート誘導
   体、エポキシアクリレート類、乾性油と変性アルキッド
   類、アクリルモノマー、プレポリマーよりなる群から選
   択された紫外線硬化性樹脂を含む請求項１記載の感圧感
   熱多重複写紙。
3. 【請求項３】 オーバーコート保護層の塗布量が０.３
   〜１.５g／m²である請求項１または２記載の感圧感熱多
   重複写紙。