JPH0796567B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−オレフインの重合方法に関し、とくに立
体規則性に優れたポリα−オレフインを高い触媒活性で
製造することができる方法に関する。さらに詳細には、
立体規則性に優れた高活性α−オレフイン予備重合触媒
を用いてα−オレフインを重合する方法において、立体
規則性を低下させることなく、さらに高活性化を達成す
ることのできる方法に関する。

［従来の技術］ プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフインを立体規
則性触媒の存在下に重合し、結晶性ポリオレフインを製
造する方法は多くの先行技術に提案されて公知である。
これらの重合方法のうちで、（ａ）マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性
チタン固体触媒成分、（ｂ）有機金属化合物触媒成分お
よび（ｃ）電子供与体触媒成分から形成される触媒の存
在下にα−オレフインを重合させることにより高立体規
則性の重合体が高い触媒活性で得られる方法も多くの先
行技術に提案されており、これらの方法は重合後の重合
体から触媒および非晶質重合体を除去する必要がない優
れた重合方法として工業的規模で採用されている。しか
しながら、当該技術分野においても合理化技術に対する
要望は著しく、さらに高活性化された重合技術が求めら
れている。

一方、本出願人はすでに特公昭57−31726号公報にはマ
グネシウムハロゲン化合物・チタンハロゲン化合物複合
体を有機酸エステルおよびチタン化合物で処理すること
によつて得られるチタン触媒成分と周期律表第１族ない
し第３族金属の有機金属化合物の存在下にα−オレフイ
ンを重合する方法を提案し、特公昭56−45403号公報に
はマグネシウムハロゲン化合物・チタンハロゲン化合物
複合体の存在下に、チタン化合物と周期律表第１ないし
第３族金属の有機金属化合物を反応させて得られる固体
触媒成分（Ａ）及び周期律表第１ないし第３族金属の有
機金属化合物成分（Ｂ）よりなる触媒の存在下にオレフ
インを重合する方法を提案している。しかしながら、こ
れらの方法ではいずれも重合活性および立体規則性が低
く、これらの性能のさらに優れた重合方法が求められて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、α−オレフインの重合分野の技術が上記
の状況にあることを認識し、従来から提案されている
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、（ｂ）
有機金属化合物触媒成分および（ｃ）電子供与体触媒成
分から形成される触媒の存在下にα−オレフインを重合
させる方法において、立体規則性を低下させることなく
さらに触媒の高活性化を達成することのできる方法につ
いて鋭意検討した結果、少なくとも（Ａ）高活性チタン
固体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物触媒成分および
（Ｃ）有機ハロゲン化合物触媒成分から形成される触媒
の存在下にα−オレフインを予備重合させることによつ
て得られる触媒の存在下にα−オレフインを重合させる
ことによつて上記目的が達成されることを見出し、本発
明に到達した。

［問題点を解決するための手段］および［作用］ 本発明発明によれば 少なくとも （Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とする高活性チタン固体触媒成分、 （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物触媒成分、および （Ｃ）有機ハロゲン化合物触媒成分、 ただし、（Ａ）成分のチタン１グラム原子に対する
（Ｃ）成分のハロゲン原子Ｘに換算した割合は0.1ない
し10グラム原子の範囲にある、 から形成される触媒の存在下にα−オレフインを予備重
合させ、その結果得られるα−オレフイン予備重合触媒
の存在下に、α−オレフインを重合させることを特徴と
するα−オレフインの重合方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意味で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
味で用いられることがある。

本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを必須成分とし、後記する特
定の電子供与体を任意成分とする高活性触媒成分であ
る。このチタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲン化マグ
ネシウムに比し、微結晶の小さなハロゲン化マグネシウ
ムを含み、通常、その比表面積が約３m²/g以上、好適に
は約40ないし約1000m²/g、より好ましくは約80ないし約
800m²/g程度あつて、室温におけるヘキサン洗浄によつ
て実質的にその組成が変ることがない。該チタン触媒成
分（Ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）が約５
ないし約200、とくには約５ないし約100、後記電子供与
体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10、とくに約0.2
ないし約６、マグネシウム／チタン（原子比）が約２な
いし約100、とくには約４ないし約50程度のものが好ま
しい。該成分（Ａ）はまた、他の電子供与体、金属、元
素、官能基などを含んでいてもよい。また有機又は無機
の希釈剤、例えばケイ素化合物、アルミニウム、ポリオ
レフイン等を含有していてもよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、任意に電子供
与体及びチタン化合物の相互接触によつて得られるか、
場合によつては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、
アルミニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開昭50−108385号、同50−126590号、同51−
20297号、同51−28189号、同51−64586号、同51−92885
号、同51−136625号、同51−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−2580号、
同53−40093号、同53−43094号、同55−135102号、同56
−135103号、同56−811号、同56−11908号、同56−1860
6号、同58−83006号、同58−138705号、同58−138706
号、同58−138707号、同58−138708号、同58−138709
号、同58−138710号、同58−138715号、同60−23404
号、同61−21109号、同61−37802号、同61−37803号、
同55−152710号などの各公報に開示された方法に準じて
製造することができる。これらチタン触媒成分（Ａ）の
製造方法の数例について、以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、電
子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタ
ン化合物と反応させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と、液状のチタン化合物を電子供与体の存在下又は不存
在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）（２）で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。

（４）（１）や（２）で得られるものに電子供与体及び
チタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体としては、アルコール、フエノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は
無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示する
ことができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１ないし18のアルコール類；フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、プ
ロピルフエノール、クミルフエノール、ノニルフエノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし25のフエノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾ
フエノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−
エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタ
ン触媒成分に含有されることが望ましい後記エステルを
含む炭素数２ないし30の有機酸エステル類；ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシランな
どの無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フ
タル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素
数２ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香
酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類；などを挙げることができる。これらの電子
供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 （ここにR¹は置換又は非置換の炭化水素基、R²、R⁵、R⁶
は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、R³、R⁴は、水
素あるいは置換又は非置換の炭化水素基であり、好まし
くはその少なくとも一方は置換又は非置換の炭化水素基
である。又R³とR⁴は互いに連結されていてもよい。上記
R¹〜R⁶の置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの
異原子を含むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、
OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH₂などの基を有するもの
である。） で表わされる骨格を有するものが例示できる。

この中でとくに好ましいのは、R¹、R²の少なくとも一つ
が炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジ
エステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチ
ルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、
ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオ
クチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、
ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチ
ル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハ
ク酸ジアリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
ボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエ
チル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、
テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジツク酸ジエチルの
ような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタ
ル酸モノイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸
エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル
酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジ
ルブチル、フタル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメ
リツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブチルなどの芳
香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカルボン
酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいもの
の具体例としては、1,2−ジアセトキシベンゼン、１−
メチル−2,3−ジアセトキシベンゼン、2,3−ジアセトキ
シナフタリン、エチレングリコールジピバレート、ブタ
ンジオールピバレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セ
バシン酸ジ−２−エチルヘキサンなどの長鎖ジカルボン
酸のエステル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましく
は、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステ
ルである。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、RCOOR′（Ｒ、Ｒ′は置換基を有していてよ
いヒドロカルビル基であつて、少なくともいずれかが分
岐鎖状（脂環状を含む）又は環含有鎖状の基である）で
示されるモノカルボン酸エステルである。例えばＲ及び
／又はＲ′として、(CH₃)₂CH−、C₂H₅CH(CH₃)−、(CH₃)
₂CHCH₂−、(CH₃)₃C−、C₂H₅CH(CH₃)CH₂−、 などの基であつてよい。Ｒ又はＲ′のいずれか一方が上
記の如き基であれば、他方は上記の基であつてもよく、
あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であつてもよ
い。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酢酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパノール、イソブチ
ルアルコール、tert−ブチルアルコール、などのアルコ
ールの各種モノカルボン酸エステルを例示することがで
きる。

電子供与体としてはまた炭酸エステルを選択することが
できる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレン
カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フエニル
エチルカーボネート、ジフエニルカーボネートなどを例
示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマ
グネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有す
るマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどあ
げられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機ア
ルミニウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、又、
液状状態であつても固体状態であつてもよい。一方、還
元能を有しないマグネシウム化合物としては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマ
グネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロ
ポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オク
トキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウ
ムのようなアルコキシマグネシウム；フエノキシマグネ
シウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリ
ロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸
塩などを例示することができる。また、これら還元能を
有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導したものあるいは、触媒
成分の調製時に誘導したものであつてもよい。例えば還
元能を有するマグネシウム化合物とポリシロキサン化合
物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物、エステル、アルコール等の化合物との接触
させる事により還元能を有しないマグネシウム化合物に
変化せしめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム
化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の
金属化合物との混合物であつてもよい。さらにこれらの
化合物の２種以上の混合物であつてもよい。これらの中
で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合
物であり、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ti(OR)
gX_{4- g}（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）
で示される４価のチタン化合物が好適である。より具体
的には、TiCl₄、TiBr₄、Til₄などのテトラハロゲン化チ
タン；Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(On-C₄H₉)Cl₃、T
i(OC₂H₅)Br₃、Ti(OisoC₄H₉)Br₃などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン；Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(On
-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂などのジハロゲン化アルコ
キシチタン；Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(On-C₄H₉)
₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(On-C₄H₉)₄など
のテトラアルコキシチタンなどを例示することができ
る。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化
合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好
ましのは四塩化チタンである。これらのチタン化合物は
単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい。ある
いは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用いて
もよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある電子供与体、例えば
アルコール、フエノール、モノカルボン酸エステルな
ど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量
は、調製方法によつて異なり一概に規定できないが、例
えばマグネシウム化合物１モル当り担持すべき電子供与
体0.05ないし５モル、チタン化合物0.05ないし500モル
程度の割合とすることができる。

チタン触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フツ
素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物をあげるこ
とができ、とくに塩素が好ましい。

本発明の方法においてチタン固体触媒成分（Ａ）が電子
供与体を含有すると、本発明の重合方法によりとくに優
れた立体規則性を有する重合体が得られる。

本発明においては、以上の如きチタン固体触媒成分
（Ａ）と、周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物触媒成分、例えば有機アルミニウム化合物触媒成
分（Ｂ）及び後記する（Ｃ）成分の組合せ触媒を用いて
オレフインの重合又は共重合を行う。

周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒
成分（Ｂ）としては、（ｉ）少なくとも分子内に１個の
Al−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例えば
一般式 R¹mAl(OR²)nHpXq （ここでR¹及びR²は炭素原子、通常１ないし15個、好ま
しくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なってもよい。

Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である） で表わされる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式 M¹▲AlR¹ ₄▼ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ） で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物、（iii）一般式 R¹R²M² （ここでR¹およびR²は前記と同じ。M²はMg、Zn、Cdであ
る） で表わされる第２族金属のジアルキル化合物などを挙げ
ることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式 ▲R¹ _mA▼l(OR²)_3-m （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ＜３の数である）、 一般式 R¹AlX_3-m （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式 R¹AlH_3-m （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式 R¹mAl(OR²)nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある） で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ¹ _2・5▼Al(OR²)_0・5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロ
ゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。

前記（ii）に属する化合物としては、LiAl(C₂H₅)₄、LiA
l(C₇H₁₅)₄など、また前記（iii）に属する化合物とし
て、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウムなどを例示で
きる。またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキ
ルマグネシウムハライドも使用できる。これらの中では
とくにトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムハライド、これらの混合物などを用いるのが好まし
い。

本発明に用いることのできる（Ｃ）有機ハロゲン化合物
触媒成分としては、炭素数１ないし20の炭化水素基と塩
素、臭素、ヨウ素、フツ素などのハロゲン基とから成る
有機ハロゲン化合物を例示することができる。

より具体的には塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチ
ル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、フツ化プ
ロピル、フツ化イソプロピル、塩化ｎ−プロピル、塩化
イソプロピル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、
ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化sec−ブチ
ル、塩化イソブチル、塩化tert−ブチル、臭化tert−ブ
チル、ヨウ化tert−ブチル、塩化ｎ−アミル、塩化活性
アミル、塩化イソアミル、塩化tert−アミル、塩化ネオ
ペンチル、臭化イソアミル、臭化tert−アミル、塩化ｎ
−ヘキシル、臭化ヘキシル、塩化ヘプチル、塩化オクチ
ル、塩化デシルなどのハロゲン化アルキル類、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化１−プロペニル、
塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニルなどの不飽和
モノハロゲン誘導体、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨ
ウ化メチレン、塩化エチリデン、塩化エチレン、二塩化
プロピリデン、二塩化プロピレン、二塩化イソプロピリ
デン、二臭化イソプロピリデン、1,2−ジクロロブタ
ン、1,3−ジクロロブタン、二塩化ペンタメチレン、二
塩化ヘキサメチレンなどの飽和ジハロゲン誘導体、二塩
化ビニリデン、1,2−ジクロロエチレンなどの不飽和ジ
ハロゲン誘導体、その他クロロホルム、トリクロロプロ
パン、四塩化炭素などの多ハロゲン誘導体を例示するこ
とができる。これら有機ハロゲン化合物のうちで、塩化
物が好ましく、特には分岐鎖状炭化水素基含有塩化物が
好ましい。

本発明においては、 （Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とする高活性チタン固体触媒成分、 （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物触媒成分、および （Ｃ）有機ハロゲン化合物触媒成分、 に加えて、任意に（Ｄ）有機硅素化合物あるいは立体障
害の大きいアミン類から成る触媒成分を用いることがで
きる。

本発明において用いられる［Ｄ］触媒成分のうち有機硅
素化合物としては一般にSi−Ｏ−Ｃ又はSi−Ｎ−Ｃ結合
を有し、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン
（aryloxysilane）などである。このような例として、
式RnSi(OR¹)_4-n（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、
例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、
又はハロゲン、R¹は炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個のOR¹
基は同一でも異なってもよい。）で表わされるケイ素化
合物を挙げることができる。又、他の例としてはOR¹基
を有するシロキサン類、カルボン酸のシリルエステルな
どを挙げることができる。又、他の例として、２個以上
のケイ素原子が、酸素又は窒素原子を介して互いに結合
されているような化合物を挙げることができる。以上の
有機ケイ素化合物はSi−Ｏ−Ｃ結合を有しない化合物と
Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させておき、ある
いは重合の場で反応させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物に変換させて用いてもよい。このような例として、例
えばSi−Ｏ−Ｃ結合を有しないハロゲン含有シラン化合
物又はシリコンハイドライドと、アルコキシ基含有アル
ミニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、その他金属アルコラート、アルコール、ギ酸エステ
ル、エチレンオキシド等との併用を例示することができ
る。有機ケイ素化合物はまた他の金属（例えばアルミニ
ウム、すずなど）を含有するものであつてもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチルジ
メトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビスｏ
−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけエチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニル
メチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシ
ラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミン類としては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミンなどが好適である。該（Ｄ）成分は、他の
化合物と付加化合物のような形にして用いることもでき
る。

本発明の重合方法において、上記触媒成分（Ｄ）を用い
ると、プロピレンなど炭素数が３以上のα−オレフイン
からとくに立体規則性に優れた重合体をより高活性にて
得ることができる。

本発明にオレフインの重合方法に使用される触媒は、少
なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任
意に（Ｄ）成分から形成される触媒の存在下にα−オレ
フイン予備重合させ、その結果得られるα−オレフイン
予備重合触媒である。本発明の方法において、α−オレ
フイン予備重合触媒を形成させる方法としては次の方法
を例示することができる。

［１］予め、不活性媒体中で、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分および任意に（Ｄ）成分を接触させるこ
とにより触媒を形成させた後、α−オレフインと接触さ
せることによりα−オレフイン予備重合触媒を形成させ
る方法。

［２］（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意
に（Ｄ）成分をα−オレフインの存在下に、必要に応じ
て不活性媒体中でまたはα−オレフイン媒体中で接触さ
せることにより、α−オレフイン予備重合触媒を形成さ
せる方法。

［３］予め、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び任意に（Ｄ）成分を接触させることにより触媒を形成
させた後に、必要に応じて不活性媒体中でまたはα−オ
レフイン媒体中で、α−オレフインと接触させることに
よりα−オレフイン予備重合触媒を形成させる方法。

本発明の方法において、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および任意に（Ｄ）成分をα−オレフイン不
存在に接触させることにより触媒を形成させる場合に
は、接触処理の際の温度は通常は−50ないし100℃、好
ましくは−20ないし30℃であり、接触処理に要する時間
は通常は１分ないし10時間、好ましくは５分ないし２時
間である。該接触処理はα−オレフインの成分の不存在
下に必要に応じて不活性媒体中で実施され、不活性媒体
中で接触させた場合には触媒は懸濁液の状態で形成され
る。触媒が懸濁液の状態で形成された場合には触媒懸濁
液をそのまゝの状態でα−オレフインの予備重合に使用
することもできるし、さらに該懸濁液から生成した触媒
を分離してα−オレフインの予備重合に使用することも
できる。

また、本発明の方法においては、前述のように、α−オ
レフインの存在下に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および任意に（Ｄ）成分を必要に応じて不活性媒体中
またはα−オレフイン媒体中で接触させることにより、
触媒の形成およびα−オレフイン予備重合触媒の形成を
同時もしくは逐次的に行わせることができる。

本発明の方法において、触媒の形成またはα−オレフイ
ン予備重合触媒の形成の際の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および任意に（Ｄ）成分の各成分の割合は次
のとおりである。（Ａ）成分のチタン１グラム原子に対
する（Ｂ）成分の金属原子M₁の割合は通常は１ないし10
0グラム原子、好ましくは２ないし30のグラム原子の範
囲にあり、（Ａ）成分のチタン１グラム原子に対する
（Ｃ）成分のハロゲン原子Ｘに換算した割合は通常は0.
1ないし10グラム原子、好ましくは0.3ないし３グラム原
子の範囲にあり、（Ａ）成分のチタン１グラム原子に対
する（Ｄ）成分の割合は通常は0.3ないし30モル、好ま
しくは0.7ないし５モルの範囲である。

本発明の方法において、予備重合は該高活性チタン固体
触媒成分（Ａ）１グラムあたり0.5ないし500g、好まし
くは１ないし100g、より好ましくは２ないし10gのα−
オレフインを重合することによつて行なわれる。予備重
合に用いられるα−オレフインとしてはエチレン及び炭
素数が３〜20のα−オレフイン、たとえばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセンなどを例示することができるが、プロピレン
が好ましい。

予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃な
いし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。予備重合に要する時間は通常は0.5ないし20時間、
好ましくは１ないし10時間である。

該予備重合は回分式あるいは連続式のいずれを採用する
こともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこ
とができる。予備重合においては水素のような分子量調
節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましく
は0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することができ
る量に抑えるのがよい。

予備重合は無溶媒下又は不活性媒体中で行なわれる。操
作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重合が好まし
い。該予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体として
は前述した溶媒を例示することができる。

予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として10
^-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10^-4ないし10^-2グ
ラム原子/lの範囲である。

本発明の方法において、前記触媒の形成または前記α−
オレフイン予備重合触媒の形成において使用されること
のある不活性媒体としては、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ガソリン、灯油、軽油などの脂肪族
系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系炭化水素などを例示することができ、こ
れらの２種以上の混合物からなる不活性媒体を使用する
こともできる。また、同様にα−オレフイン媒体として
は予備重合用のα−オレフインとして例示したα−オレ
フインを同様に例示することができる。

本発明のα−オレフインの重合方法においては上記予備
重合によつてα−オレフイン予備重合触媒が懸濁液の状
態で形成される。該懸濁液をそのまゝの状態で使用する
こともできるし、該懸濁液から生成した触媒を分離して
使用することもできる。

上記の予備重合によつて得られるα−オレフイン予備重
合触媒はα−オレフインの重合において優れた重合活性
を示す。

本発明の方法において重合に用いるオレフインとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどであり、これらは単独
重合のみならずランダム共重合あるいはブロツク共重合
を行うことができる。共重合に際しては、共役ジエンや
非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選
ぶことができる。これらのオレフインのうちではプロピ
レンまたは１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテン
の単独重合あるいはこれらのオレフインと他のオレフイ
ンの混合成分であつてプロピレンまたは１−ブテンを主
成分とする（たとえば50モル％以上、好ましくは70モル
％以上）混合オレフインの重合または共重合に本発明の
方法を適用するのが好ましい。

本発明の方法において、オレフインの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合において、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オ
レフイン自身を溶媒とすることもできる。

本発明の方法において、α−オレフインの重合は上記α
−オレフイン予備重合触媒の存在下に実施される。重合
反応に際しては上記α−オレフイン予備重合触媒だけを
使用することもできるし、上記α−オレフイン予備重合
触媒に加えて、さらに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分の任意の１成分、２成分または３成分を追加
して行うことができる。

本発明の方法において、重合反応系に存在する各触媒成
分の割合は前記触媒成分（Ａ）についてはTi原子に換算
して約0.001ないし約0.5ミリグラム原子/l、とくには約
0.005ないし約0.5ミリグラム原子/lであり、前記触媒成
分（Ｂ）については前記触媒成分（Ａ）中のチタン原子
１グラム原子に対して該（Ｂ）成分中の金属原子が約１
ないし約2000グラム原子、好ましくは約５ないし約500
グラム原子の範囲であり、また前記触媒成分（Ｄ）につ
いては前記触媒成分（Ａ）中のチタン原子１グラム原子
に対して該（Ｄ）成分が約0.1ないし約500モル、好まし
くは約0.5ないし100モルの範囲である。

重合反応において、上記α−オレフイン予備重合触媒に
加えて該触媒成分（Ｂ）を追加して行う場合に、該
（Ｂ）成分の割合は前記触媒成分（Ａ）中のチタン原子
１グラム原子に対して該（Ｂ）成分中の金属原子が約１
ないし約2000グラム原子であり、好ましくは約10ないし
約500グラム原子の範囲である。同様に上記α−オレフ
イン予備重合触媒に加えて該触媒成分（Ｄ）を追加して
重合を行う場合に、該（Ｄ）成分の追加割合は前記触媒
成分（Ａ）中のチタン１グラム原子に対して約０ないし
1000モル、好ましくは約０ないし約100モルの範囲であ
る。

オレフイン重合温度は好ましくは約20ないし約200℃、
一層好ましくは約50ないし約180℃程度、圧力は常圧な
いし約100kg/cm²、好ましくは約２ないし約50kg/cm²程
度の加圧条件下で行うのが好ましい、重合は、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行うことがで
きる。さらに重合を反応条件下の異なる２段以上に分け
て行うことも可能である。

［発明の効果］ 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフイ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。さ
らに高活性であることに関連して、単位固体触媒成分当
りの重合体収率が、同一の立体規則性指数の重合体を得
る水準において従来提案のものより優れているので、重
合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させる
ことができ、触媒除去操作の省略が可能であることは勿
論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。

［実施例］ 次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ［固体Ti触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン38mlお
よび2-エチルヘキシルアルコール35.1ml（225mmol）を1
30℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶
液中に無水フタル酸1.7g（11.3mmol）を添加し、130℃
にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一
溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン200m
l（1.8mmol）中に１時間に亘つて全量滴下装入する。装
入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇
温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート
5.03ml（18.75mmol）を添加し、これより２時間同温度
で攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱過にて固体
部を採取し、この固体部を275mlのTiCl₄にて再懸濁させ
た後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了
後、再び熱過にて固体部を採取し、110℃デカン及び
ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合成され
た固体Tiに触媒成分［Ａ］はヘキサンスラリーとして保
存すると同時に触媒のスラリー濃度も測定する。このう
ちの一部を乾燥して得られた固体Ti触媒成分［Ａ］の組
成はチタン2.4重量％、塩素56重量％、マグネシウム19
重量％およびイソブチルフタレート13.6重量％であつ
た。

［Ti触媒成分［Ａ］の予備処理］ 400mlの攪拌機付四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下
精製ヘキサン100ml、トルエチルアルミニウム1.0ミリモ
ル、ジフエニルジメトキシシラン２ミリモル、tertブチ
ルクロライド0.5ミリモル及び上記固体Ti触媒成分
［Ａ］2.0グラムを添加した後、20℃の温度で3.2Nl/Hr
の速度でプロピレンを１時間、この反応器に供給した。
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で
置換し、上澄液の除去及び精製へキサンの添加から成る
洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して
触媒ビンに全量移液した。尚この際全体の容量の測定も
あわせて行なうと共に触媒のスラリー濃度も計測した。

［重合］ 内容積2lのオートクレーブに精製ヘキサン750mlを装入
し、60℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウ
ム0.75mmol、ジフエニルジメトキシシラン0.075mmol及
び前記触媒成分［Ａ］の前記予備処理物をチタン原子換
算0.0075ミリモル（前記触媒成分［Ａ］に換算して22.8
ミリグラムに相当）を添加した。水素200mlを導入した
後、70℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行った。
重合中の圧力は7kg/cm²Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は334.5gであり、沸とうｎ−ヘプタンによ
る抽出残率は98.9％、MIは2.7、その見掛密度は0.44g/m
lであつた。一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合
体1.3gを得た。従つて活性は14,100g−pp/g−触媒であ
り、全重合体に於けるIIは98.5％であつた。

比較例１ 実施例１に於いてTi触媒成分［Ａ］の予備処理に際し四
塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外は実施
例１と同様な予備処理操作を行なつた。又重合は実施例
１と同様に行なった。重合結果を表１に示した。

実施例２〜５ 表１に示したようなｔ−ブチルクロライドの添加量、予
備接触時の溶媒に代えた以外は実施例１と同様な操作に
より予備接触を行ない、またプロピレンの重合を行なつ
た。結果を表１に示した。

実施例６ 実施例１において予備接触時のプロピレンの供給速度お
よび時間を8Nl/Hrおよび４時間にそれぞれ代えた以外、
実施例１と同様な方法により予備接触を行ない、又プロ
ピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。

実施例７ ［固体Ti触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積2lの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分N₂置
換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂10g、エタノー
ル24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス社
製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を攪拌下
に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高速攪拌
下、内径5mmのテフロン製チユーブを用いて、あらかじ
め−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んである2l
ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を
過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得
た。

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁させ
た後、シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−オクチル33ml
を添加し、120℃で1.5時間攪拌混合後、上澄液をデカン
テーシヨンにて除去した後、固体部を再び150mlの四塩
化チタンに懸濁させ、再度130℃で１時間の攪拌混合を
行った。該反応物より反応固体物を過にて採取し、十
分な量の精製ヘキサンにて洗浄する事により固体触媒成
分［Ａ］を得た。該成分は原子換算でチタン2.6重量
％、塩素60重量％、マグネシウム19重量％であつた。

［Ti触媒成分［Ａ］の予備処理］ 実施例１の予備処理において、使用するTi触媒成分
［Ａ］を実施例１のTi触媒成分から上記Ti触媒成分に代
えた以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行ない、
またプロピレンの重合を行なつた。結果を表２に示し
た。

比較例２ 実施例７においてTi触媒成分［Ａ］の予備処理に際し、
四塩化チタン１ミリモルを添加しなかつたこと以外は実
施例７と同様な方法により予備処理を行なつた。又重合
は実施例７と同様に行なつた。重合結果を表２に示し
た。

実施例８ ［固体Ti触媒成分［Ａ］の調製］ 400mlのフラスコにフレーク状のMg金属6g及びｎ−ヘキ
サン100mlを加え68℃で１時間洗浄した後窒素で乾燥し
た。次いでケイ酸エチル52gを加え65℃にした後沃化メ
チル5ml中沃素1g溶液0.1mlを加え、更にｎ−ヘキサン50
ml中ｎ−BuCl 25gからなる溶液を１時間かけて加え、該
混合物の温度を70℃に６時間保った。反応終了後50℃て
ｎヘキサンを使い６回洗浄した。この様にして得られた
固体7gを100mlのTiCl₄に懸濁した後フタル酸ジイソブチ
ル5.5ミルモルを加え120℃で１時間反応させた後、デカ
ンテーシヨンにて上澄液を除去し再度100mlのTiCl₄を加
えて120℃、１時間の反応を行なつた。反応終了後ヘキ
サンを用い十分に洗浄を行なつて固体Ti触媒成分［Ａ］
を調製した。該Ti触媒成分［Ａ］の組成はチタン2.8重
量％、塩素60重量％、マグネシウム19重量％およびフタ
ル酸ジイソブチル11.3重量％であつた。

［Ti触媒成分［Ａ］の予備処理］ 実施例１の予備処理において、使用するTi触媒成分
［Ａ］の実施例１のTi触媒成分から上記Ti触媒成分に代
えた以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行ない、
またプロピレンの重合を行なつた。結果を表２に示し
た。

比較例３ 実施例８においてTi触媒成分［Ａ］の予備処理に際し、
四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外は実
施例８と同様な方法により予備処理を行なつた。又重合
は実施例８と同様に行なつた。重合結果を表２に示し
た。

実施例９〜12 実施例７において、Ti触媒成分［Ａ］の調製に用いたシ
クロヘキサンジカルボン酸ジｎ−オクチルを表３に示し
た電子供与体に代え、また、Ti触媒成分［Ａ］の予備処
理及びプロピレンの重合に用いたジフエニルジメトキシ
シランを表−３に示した電子供与体に代えた以外は実施
例７と同様な方法でTi触媒成分［Ａ］の調製を行ない次
いで該Ti触媒成分［Ａ］の予備処理を行なつた後、プロ
ピレンの重合を行なつた。結果を表３に示す。

比較例４〜７ 実施例９〜12においてTi触媒成分［Ａ］の予備処理の際
TiCl₄を添加しなかつたこと以外は実施例９〜12と同様
な方法で予備処理を行ないプロピレンの重合を行なつ
た。結果を表３に示す。

実施例13〜15 実施例１においてTi触媒成分［Ａ］の予備処理時添加す
るtertブチルクロライド0.5ミリモルを表４に代えた以
外は実施例１と同様にして該予備処理を行ない実施例１
と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。結果を表
４に示した。

実施例16 （Ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積1lのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャー
ル用削状マグネシウム32.0gを投入した。滴下ロートに
ｎ−ブチルクロリド120gとジ−ｎ−ブチルエーテル500m
lを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で４時間かけ
て滴下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１時間反応を
続けた、その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾
別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬
としてフェノールフタレインを使用）、濃度は2.2モル/
lであった。

（Ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフラスコを
アルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン300ml、テトラ
ブトキシチタン4.1g（12.1ミリモル）およびテトラエト
キシシラン42.9g（206ミリモル）を投入し、均一溶液と
した。次に、（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物
100mlを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下
ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
室温でさらに１時間撹拌したのち室温で固液分離し、ｎ
−ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して、茶褐色の固体生成物32.0gを得た。

固体生成物中には三価のチタン原子が1.7重量％、マグ
ネシウム原子が18.2重量％、ケイ素原子が2.2重量％、
ｎ−ブチルエーテルが0.8重量％、エトキシ基が33.5重
量％、ブトキシ基が2.4重量％含有されていた。

また、この固体生成物のCu−Ｋα線による広角Ｘ線回折
図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造
であった。

（Ｃ）エステル処理固体の合成 内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、
（Ｂ）で合成した固体生成物15g、モノクロルベンゼン9
0mlおよびフタル酸ジイソブチル2.7mlを加え、80℃で１
時間反応を行なった。

反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン120mlで３回洗浄を
行なった。エステル処理固体中には、フタル酸ジイソブ
チルが1.5重量％含有されていた。

（Ｄ）固体触媒成分の合成 上記（Ｃ）での洗浄終了後、フラスコにモノクロルベン
ゼン90ml、ｎ−ブチルエーテル5.5ml（32.5ミリモル）
および四塩化チタン49.3ml（450ミリモル）を加え、80
℃で１時間反応を行なった。反応終了後、80℃で固液分
離したのち、同温度でモノクロルベンゼン90mlで２回洗
浄を行なったのち、さらに室温で、ｎ−ヘプタン120ml
で４回洗浄を繰り返した。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理を同一条件でさらにもう一度繰り返して、黄
土色の固体触媒成分13.3gを得た。

固体触媒成分中には、チタン原子が1.9重量％、マグネ
シウム原子が21.2重量％、ケイ素原子が0.2重量％、ブ
トキシ基が0.1重量％、エトキシ基が1.2重量％、フタル
酸ジイソブチルが1.6重量％、ｎ−ブチルエーテルが2.3
重量％、塩素が67.0重量％含有されていた。

［Ti触媒成分［Ａ］の予備処理］ 実施例１の予備処理において、使用するTi触媒成分
［Ａ］を実施例１のTi触媒成分から上記Ti触媒成分に代
えた以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行ない、
またプロピレンの重合を行なった。結果を表６に示し
た。

比較例８ 実施例16においてTi触媒成分［Ａ］の予備処理に際し、
tert−ブチルクロライド0.5ミリモルを添加しなかった
こと以外は実施例16と同様に行なった。また、重合は実
施例16と同様に行った。結果を表６に示した。

実施例17、18、比較例９ Ti触媒成分［Ａ］の予備処理時に添加するtert−ブチル
クロライドの量を表７のように代えたこと以外は実施例
１と同様の方法で行った。結果を表７に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のα−オレフインの重合方法における触
媒調製法の１例を示すフローチヤート図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも （Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
   とする高活性チタン固体触媒成分、 （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
   物触媒成分、および （Ｃ）有機ハロゲン化合物触媒成分、 ただし、（Ａ）成分のチタン１グラム原子に対する
   （Ｃ）成分のハロゲン原子Ｘに換算した割合は0.1ない
   し10グラム原子の範囲にある、 から形成される触媒の存在下にα−オレフィンを予備重
   合させ、その結果得られるα−オレフィン予備重合触媒
   の存在下に、α−オレフィンを重合させることを特徴と
   するα−オレフィンの重合方法。