JPH06248140A

JPH06248140A - 耐熱性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06248140A
Application number: JP6111993A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Tatsuta; 篤夫竜田; Mikio Hirai; 幹夫平井
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】ゴム状重合体30〜80重量％の存在下に、芳香
族ビニル20〜80重量％、アクリロニトリル０〜35重量％
及び共重合可能な他のビニル化合物０〜25重量％からな
る単量体70〜20重量％を重合したグラフト共重合体
（Ａ）10〜60重量％及び、α−メチルスチレン40〜80重
量％、アクリロニトリル10〜35重量％及び共重合可能な
他のビニル化合物０〜35重量％からなる共重合体（Ｂ）
90〜40重量％からなる組成物100 重量部に対し、下記一
般式で示される化合物0.01〜５重量部を配合してなる耐
熱性熱可塑性樹脂組成物。（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ²および
Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表
し、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表す。）【効果】熱変形温度の低下を招くことなく、造粒、成
形加工等の加熱時における耐熱分解性に優れ、かつ、耐
衝撃性、加工性の物性バランスにも優れ、各種用途に好
適に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、造粒、成形加工等の加
熱時における耐熱分解性が著しく改良された耐熱性熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂に代表されるゴ
ム強化スチレン系樹脂は、その成形性ならびに物性バラ
ンスが良好なことから、幅広い分野で使用されている。
また、自動車、電気製品等、特に高い熱変形温度が要求
される用途においては、α−メチルスチレンーアクリロ
ニトリル共重合体を配合してなる耐熱性樹脂がその要求
に応じてきた。

【０００３】しかしながら、これら耐熱性樹脂は、マト
リックスを構成する共重合体中のα−メチルスチレン量
が増加するにともない熱変形温度は高くなるものの、そ
の反面、造粒、成形加工等の加熱時に容易に熱分解を起
こすという欠点を有している。

【０００４】一方、α−メチルスチレンーアクリロニト
リル共重合体を含む耐熱性樹脂に対し、分子量５００以
上のヒンダードフェノール系化合物を配合して熱分解温
度を高くする方法が提案（特公昭５８−５６５７８号）
されているが、造粒、成形加工時の耐熱分解性の改良に
はあまり効果が見られない上、熱変形温度も低下する。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、熱変形
温度を低下させることなく、造粒、成形加工等の加熱時
における耐熱分解性を改良する方法につき鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到達したものである。

【０００６】すなわち本発明は、ゴム状重合体３０〜８
０重量％の存在下に、スチレン２０〜８０重量％、アク
リロニトリル０〜３５重量％およびこれらと共重合可能
な他のビニル化合物０〜２５重量％からなる単量体混合
物７０〜２０重量％を重合してなるグラフト共重合体
（Ａ）１０〜６０重量％および、α−メチルスチレン４
０〜８０重量％、アクリロニトリル１０〜３５重量％お
よびこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜３５重
量％からなる共重合体（Ｂ）９０〜４０重量％からなる
組成物１００重量部に対し、下記一般式で示される化合
物０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とする耐熱
性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表
し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜９のア
ルキル基を表し、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表す。）

【０００９】以下、本発明につき詳細に説明する。

【００１０】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
は、上述のゴム状重合体３０〜８０重量％の存在下に芳
香族ビニル化合物２０〜８０重量％、アクリロニトリル
０〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の化合物
０〜２５重量％からなる単量体混合物７０〜２０重量％
を重合して得られる。グラフト共重合体（Ａ）の組成が
上記範囲外では、耐衝撃性と加工性のバランスに劣り好
ましくない。

【００１１】グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム状
重合体としては、ポリブタジエン、スチレンーブタジエ
ンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の共役ジ
エン系ゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレンープ
ロピレンー非共役ジエンゴム等のエチレンープロピレン
系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル系ゴムなどを挙げることができる。特に共役ジエン系
ゴムが好ましい。

【００１２】また、グラフト共重合体（Ａ）を構成する
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。さら
に、これらと共重合可能な他のビニル化合物としては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物、マレイミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎー
シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙
げられる。

【００１３】また、グラフト共重合体（Ａ）の重合法に
は特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等、公知の重合法により得られ
る。

【００１４】本発明における共重合体（Ｂ）はα−メチ
ルスチレン４０〜８０重量％、アクリロニトリル１０〜
３５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル化合
物０〜３５重量％からなる単量体混合物を重合して得ら
れる。共重合体（Ｂ）におけるα−メチルスチレンが４
０重量％未満、またはアクリロニトリルが３５重量％を
超えると共重合体の耐熱性が劣り、またα−メチルスチ
レンが８０重量％を超える、またはアクリロニトリルが
１０重量％未満では重合性に劣り、工業生産として好ま
しくない。

【００１５】共重合体（Ｂ）における共重合可能な他の
ビニル化合物としてはグラフト共重合体（Ａ）にて例示
された化合物およびスチレンを挙げることができる。

【００１６】また、共重合体（Ｂ）の重合法についても
特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法等、公知の重合法により得られる。

【００１７】また、グラフト共重合体（Ａ）および共重
合体（Ｂ）の構成比は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜
６０重量％および共重合体（Ｂ）９０〜４０重量％から
なる。グラフト共重合体（Ａ）が１０重量％未満では耐
衝撃性が劣り、また６０重量％を超えると耐熱性に劣
り、好ましくない。

【００１８】なお、本発明においては、上記α−メチル
スチレンーアクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の一部を
スチレンーアクリロニトリル系共重合体（Ｃ）に置換す
ることも可能であるが、本発明においては、上記α−メ
チルスチレンーアクリロニトリル系共重合体（Ｂ）を含
む耐熱性樹脂組成物を対象とするものであり、共重合体
（Ｃ）の配合量が増加するに従い本発明の効果の発現が
低下する傾向にあるので、該共重合体（Ｃ）の配合量
は、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の合計量に対して
５０重量％以下であることが好ましい。

【００１９】本発明においては、上記グラフト共重合体
（Ａ）および共重合体（Ｂ）からなる組成物に対して、
下記一般式で示される化合物が配合される。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表
し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜９のア
ルキル基を表し、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表す。）

【００２２】本発明で用いる前記一般式で示される化合
物において、Ｒ²は炭素数１〜９のアルキル基である
が、なかでも炭素数４〜８のアルキル基が好ましく、特
に４級炭素でベンゼン環に結合するアルキル基、例えば
ｔ−ブチル、ｔ−アミルおよびｔ−オクチルがより好ま
しい。また、Ｒ³は炭素数１〜９のアルキル基であるが
なかでも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に好
ましいものは、メチル、エチル、ｔ−ブチルおよびｔ−
アミルである。

【００２３】前記一般式で示される化合物の好ましい具
体例を挙げると、次のようなものがある。２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル
−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ
−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレ
ート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フ
ェニルメタクリレート。

【００２４】本発明における前記一般式で示される化合
物は、上記グラフト共重合体（Ａ）および共重合体
（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．０１
〜５重量部配合される。該化合物の配合量が０．０１重
量部未満では耐熱分解性の改良効果が十分ではなく、ま
た５重量部を超えてもそれ以上の改良効果はなく、経済
的に不利となる。

【００２５】本発明においては、必要に応じてさらに他
の添加剤、例えば他のフェノール系酸化防止剤、イオウ
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、
発泡剤、補強材、無機充填剤などを配合してもよい。

【００２６】〔実施例〕以下に実施例を示して本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。なお、実施例中の部および％
は、特にことわりのないかぎり重量に基づくものであ
る。

【００２７】また、実施例中で用いた化合物は次のとお
りであり、以下それぞれの記号で示す。

【００２８】Ｉ−１：２，４−ジ−ｔ−アミル−６−
〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニルアクリレートＩ−２：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートＡＯ−１：ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートＡＯ−２：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）ＡＯ−３：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンＡＯ−４：３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン

【００２９】グラフト共重合体Ａ−１窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス６０部
（固形分）、水２００部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を入
れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１３部、スチレ
ン２７部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２
部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に
６０℃で２時間重合した。その後、塩析・乾燥後グラフ
ト共重合体Ａ−１を得た。

【００３０】グラフト共重合体Ａ−２エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体（ヨウ素価８．０、ムーニー粘度５５、プロピレン含
有量４０％）２００部をｎ−ヘキサン３０００部および
二塩化エチレン１５００部に溶解し、スチレン３００
部、アクリロニトリル１５０部および過酸化ベンゾイル
１１部を加え、６５℃で１０時間窒素雰囲気中で重合し
た。重合液を大過剰のメタノールと接触させ、析出した
沈澱物を分離・乾燥後グラフト共重合体Ａ−２を得た。

【００３１】共重合体Ｂ−１窒素置換した反応器にラウリル硫酸ナトリウム３．０部
および過硫酸カリウム０．３部を溶解した水１５０部に
α−メチルスチレン７２部、アクリロニトリル２８部お
よびｎ−ドデシルメルカプタン０．４部からなる混合物
のうち４０％を添加し、７０℃で１時間重合した後、更
に７０℃で残りの単量体混合物６０％を３時間で連続的
に添加した。その後７０℃で更に２時間熟成を行い重合
を終了した。塩析、脱水、乾燥後共重合体Ｂ−１を得
た。

【００３２】共重合体Ｂ−２窒素置換した反応器にラウリル硫酸ナトリウム３．０部
および過硫酸カリウム０．７部およびｎ−ドデシルメル
カプタン０．１部を溶解した水１５０部を加え７０℃に
加熱した後、α−メチルスチレン７８部およびアクリロ
ニトリル５部からなる単量体混合物を添加し、７０℃で
１時間重合した。その後、７０℃でアクリロニトリル１
７部を６時間に亘り連続的に添加し、重合を行ない、更
に７０℃で３時間熟成を行なった。塩析、脱水、乾燥後
共重合体Ｂ−２を得た。

【００３３】共重合体Ｂ−３窒素置換した反応器にラウリル硫酸ナトリウム１．５部
および過硫酸カリウム０．３部を溶解した水１５０部に
スチレン７０部、アクリロニトリル３０部およびｔ−ド
デシルメルカプタン０．３部からなる単量体混合物を添
加し、６５℃で重合した。塩析、脱水、乾燥後共重合体
Ｂ−３を得た。

【００３４】

【実施例１〜７、比較例１〜９】上記の各化合物、グラ
フト共重合体Ａ−１およびＡ−２、共重合体Ｂ−１、Ｂ
−２およびＢ−３を表１に示した配合割合で、４０ｍｍ
のベント付き押出機に供給して、２４０℃で造粒し、ペ
レットを得た。得られたペレットを乾燥した後、シリン
ダー温度２５０℃に設定された５．５オンスの射出成形
機により、９０×５０×３ｍｍの平板と各試験片を成形
した。

【００３５】耐熱分解性造粒後のペレット中と成形後の平板中に残存する残留ア
クリロニトリル量を、ガスクロマドラフにより、測定
し、射出成形により増加する残留アクリロニトリル量
（ＰＰＭ）を測定し、耐熱分解性の評価を行なった。

【００３６】耐衝撃性ノッチ付きアイゾット（ＡＳＴＭＤ−２５６）１／４
インチ、２３℃

【００３７】加工性高化式フローテスター（２３０℃、６０ｋｇ／ｃｍ²）

【００３８】耐熱性熱変形温度（ＡＳＴＭＤ−６４８）１／４インチ厚、
１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重、アニールなし。これらの評
価結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明にて得られる樹脂組成物は、熱変
形温度の低下を招くことなく、造粒、成形加工等の加熱
時における耐熱分解性に優れ、かつ、耐衝撃性、加工性
の物性バランスにも優れ、各種用途に好適に使用され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＨ 7308−4Ｊ 55/02 ＬＭＣ 7308−4ＪＬＭＥ 7308−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体３０〜８０重量％の存在下
に、芳香族ビニル化合物２０〜８０重量％、アクリロニ
トリル０〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の
ビニル化合物０〜２５重量％からなる単量体混合物７０
〜２０重量％を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１
０〜６０重量％および、α−メチルスチレン４０〜８０
重量％、アクリロニトリル１０〜３５重量％およびこれ
らと共重合可能な他のビニル化合物０〜３５重量％から
なる共重合体（Ｂ）９０〜４０重量％からなる組成物１
００重量部に対し、下記一般式で示される化合物０．０
１〜５重量部を配合したことを特徴とする耐熱性熱可塑
性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ²および
Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表
し、Ｒ⁴は水素またはメチル基を表す。）