JPH06248454A

JPH06248454A - シリコン積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH06248454A
Application number: JP5265991A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fujimoto; 健治藤本
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【目的】太陽電池や光センサ等にそのまま適用できる
低コストのシリコン積層体を製造する方法を提供するこ
と。【構成】このシリコン積層体１０は、モリブデンから
成る耐熱性金属基材１１と、この表面に製膜されたカー
ボン製の導電性下地膜１２と、この上に製膜された多結
晶シリコン膜１３とで構成されている。そして、上記下
地膜１２と多結晶シリコン膜１３とを共にプラズマ溶射
で製膜しているため各被膜の結晶性が改善されて各々の
導電性が向上しかつ連続製膜による生産性の向上も図れ
る。また、このシリコン積層体１０においては太陽電池
に適用された場合、耐熱性金属基材１１を電力取出し用
の裏面電極として機能させることができるため、従来の
ものと相違して多結晶シリコン膜の一部に別体の裏面取
出し電極等を予め設けることなく太陽電池等にそのまま
適用可能となりその汎用性の改善が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材とこの基材上に製
膜された多結晶シリコン膜とで主要部が構成され、例え
ば、太陽電池等にそのまま適用可能なシリコン積層体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この種のシリコン積層体としては、例え
ば、特開平４−６１３８４号公報に記載されたものが知
られている。

【０００３】すなわち、このシリコン積層体は、図３に
示すように耐熱性基板ａと、この耐熱性基板ａ上にプラ
ズマ溶射法により製膜されたシリコン薄膜等のバッファ
層ｂと、このバッファ層ｂ上に液相成長法により形成さ
れた多結晶シリコン層ｃとでその主要部が構成されてお
り、上記バッファ層ｂの作用により基板ａの濡れ性が改
善されるため、例えば、石英ガラス、アルミナセラミッ
ク等安価な基板の適用が可能になる利点を有するとされ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記公報に
開示されたシリコン積層体においては、従来広く利用さ
れている単結晶シリコン基板やキャスト多結晶シリコン
基板に変えて上述した石英ガラス等の安価な基板を適用
できるため、確かにその製造コストの低減が図れる利点
を有している。

【０００５】しかし、その反面、このシリコン積層体に
適用される耐熱性基板は、上記公報に記載されているよ
うに、石英ガラス、又は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化
アルミニウム（ＡｌＮ）、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、マグ
ネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等のセラミ
ックス等から成る絶縁性材料により構成されているた
め、このシリコン積層体を太陽電池等に応用する場合、
上記耐熱性基板ａを電力取出し用の裏面電極として機能
させることは困難であった。このため、図３に示すよう
に多結晶シリコン層ｃの一部に別体の裏面取り出し電極
ｄを設ける必要があり、その分、シリコン積層体として
の構造が複雑になると共にその汎用性に欠けてしまう問
題点があった。

【０００６】このような技術的背景の下、本発明者は、
耐熱性金属基材と、この金属基材の表面に形成された導
電性下地膜と、この導電性下地膜上に製膜された多結晶
シリコン膜とでその主要部が構成されるシリコン積層体
を既に創案している。

【０００７】そして、このシリコン積層体によれば、上
記耐熱性金属基材について電力取出し用の裏面電極とし
て機能させることが可能となり、従来例のように多結晶
シリコン膜の一部に別体の裏面取出し電極等を予め設け
ることなくこのシリコン積層体を太陽電池にそのまま適
用できるため、その構造の簡略化が図れると共に他の用
途への適用も可能にするものであった。

【０００８】そこで、本発明の目的はこのようなシリコ
ン積層体を簡便にかつ経済的に大量生産可能な製造方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る発明は、耐熱性金属基材と、この金属基材の表面に形
成された導電性下地膜と、この導電性下地膜上に製膜さ
れた多結晶シリコン膜とで構成されるシリコン積層体の
製造方法を前提とし、カーボン、ＺｒＢ₂若しくはＴｉ
Ｂ₂の導電性セラミックス、及び、金属から選択された
導電性材料を高温プラズマ中に導入してこれを溶融又は
分解し、かつ、この溶融又は分解物を上記耐熱性金属基
材上に製膜させて導電性下地膜を形成することを特徴と
するものである。

【００１０】そして、この請求項１に係るシリコン積層
体の製造方法によれば、上記導電性下地膜について、カ
ーボン、ＺｒＢ₂若しくはＴｉＢ₂の導電性セラミック
ス、及び、金属から選択された導電性材料を用いたプラ
ズマ溶射法にて製膜しているため上記耐熱性金属基材上
に導電性でかつ結晶性良好な下地膜を短時間で形成する
ことが可能となる。

【００１１】従って、導電性でかつ結晶性良好な上記下
地膜上に製膜される多結晶シリコン膜の結晶性も改善さ
れるため、導電性に優れたシリコン積層体を簡便にかつ
経済的に大量生産できる利点を有している。

【００１２】このような技術的手段において上記耐熱性
金属基材としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、チタ
ン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）等が適用できる。

【００１３】また、上記導電性下地膜に適用できる導電
性材料としては、プラズマ溶射法との組合わせにより結
晶性良好な被膜が形成される、カーボン、ＺｒＢ₂若し
くはＴｉＢ₂の導電性セラミックス、及び、ニッケル
（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）等の金属
が挙げられる。

【００１４】ここで、上記導電性材料が導入される高温
プラズマを発生させる手段としては、アークプラズマを
用いる直流法、誘導プラズマを用いる高周波法、並び
に、アークプラズマと誘導プラズマを併用する併用法が
あり本発明においてはいずれの方法も適用できる。

【００１５】すなわち、上記直流法においてはＤＣプラ
ズマトーチの電極部と陰極部の間でアーク放電を発生さ
せ、上記電極部と陰極部のギャップ間を流れるアルゴン
ガス、水素ガス等を分解させて高温プラズマを発生させ
る。そして、高温プラズマが発生している部位へ上記導
電性材料を導入し、この導電性材料を高温のアルゴンプ
ラズマ、水素プラズマ等により溶融又は分解させると共
にこの溶融又は分解物を上記耐熱性金属基材側へ輸送さ
せて導電性下地膜を形成するものである。

【００１６】他方、上記高周波法においてはアルゴンガ
ス、水素ガス等が供給される石英管等管の中央にＲＦプ
ラズマコイルを巻回し、かつ、このＲＦプラズマコイル
により誘導プラズマを発生させるもので上記直流法に較
べ広がったプラズマフレームが形成される。また、上記
併用法はこれ等直流法と高周波法とを組合わせた方法で
ある。

【００１７】尚、高温プラズマ発生部内における圧力条
件は、この高温プラズマ発生部内への導電性材料の供給
のし易さや製造装置の構成の簡略化等を考慮して、通
常、大気圧又は大気圧近傍（数百Ｔｏｒｒ）の条件に設
定されるが、これより低い条件、例えば数十Ｔｏｒｒに
設定しても当然のことながらよい。そして、高温プラズ
マ発生部内の圧力条件をこのように低く設定した場合、
上記プラズマフレーム（プラズマ空間）が広がるため導
電性材料の溶融又は分解物を耐熱性金属基材の広い領域
へ供給することが可能となり、上記耐熱性金属基材上に
大面積でかつ膜質均一な導電性下地膜を形成できる利点
を有している。但し、プラズマ空間が広がることからそ
の単位体積当りのエネルギー供給量が低下するため、直
流又は高周波の投入電力を増大させることを要する。ま
た、高温プラズマ発生部内の圧力条件を低く設定した場
合、プラズマフレームが伸びて耐熱性金属基材が過熱さ
れることがある。このような場合にはアルゴンガスや水
素ガス等の流量を下げることにより上記過熱現象を簡単
に回避することができる。

【００１８】次に、上記導電性下地膜上に多結晶シリコ
ン膜を製膜する手段としては、従来、シリコンの製膜手
段として広く利用されている方法が適用でき、例えば、
スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、固
相成長法（上記スパッタリング法やＣＶＤ法等により非
晶質シリコン膜を製膜しこれを溶融せずに加熱結晶化さ
せて多結晶シリコン膜にする方法）、溶融再結晶法（ス
パッタリング法やＣＶＤ法等により非晶質又は結晶質シ
リコン膜を製膜しこれを加熱溶融により結晶化又は再結
晶化させて多結晶シリコン膜にする方法）、プラズマ溶
射法（高温プラズマ中にシリコン原料を導入しこの溶融
または分解物を製膜して多結晶シリコン膜にする方
法）、及び、液相成長法等の任意の製膜手段が挙げられ
る。

【００１９】そして、このシリコン原料としては、分解
され易いＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシラン化合物、Ｓｉ
Ｈ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃等のハロゲン化珪素が適用でき
ると共に、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、Ｓｉ₂Ｃ
ｌ₆、ＳｉＨ_xＦ_y、及び、ＳｉＨ_xＣｌ_y等分解され難
いガス状又は液状のハロゲン化珪素もその製膜手段を適
宜選択することにより適用できる。また、スパッタリン
グ法を使用する場合にはシリコンターゲットが適用され
る。

【００２０】尚、上記プラズマ溶射法を適用した場合に
は、精製処理が不十分でかつその粒径が約２００μｍ以
下の金属級シリコン粒子（ＭＧ・Ｓｉ，例えばＳｉ純度
が９９％のもの）や、精製処理された太陽電池級シリコ
ン粒子（ＳＯＧ，例えばＳｉ純度が９９．９９９９％の
もの）等シリコン原子を含有する粉状体についてもこれ
等シリコン粒子中に含まれる不純物が高温加熱処理によ
り揮発成分となって除去されるためその適用が可能とな
る利点を有している。

【００２１】請求項２に係る発明はこのような技術的理
由に基づきなされている。

【００２２】すなわち、請求項２に係る発明は請求項１
に係るシリコン積層体の製造方法を前提とし、シリコン
原子が含まれるシリコン原料を上記高温プラズマ中に導
入してこの原料を溶融又は分解し、この溶融又は分解物
を導電性下地膜上に製膜させて多結晶シリコン膜を形成
することを特徴とするものである。

【００２３】そして、この請求項２に係る製造方法によ
れば、導電性下地膜と多結晶シリコン膜の製膜をプラズ
マ溶射法で行うためその連続製膜が可能となり、かつ、
上述した安価な金属級シリコン粒子の適用が可能になる
と共に、高温条件でシリコンを製膜しているためその結
晶粒径が大きい多結晶シリコン膜を形成することが可能
となる。

【００２４】従って、より導電性に優れたシリコン積層
体をより簡便にかつ経済的に大量生産できる利点を有し
ている。

【００２５】

【作用】請求項１に係る発明によれば、導電性下地膜に
ついて、カーボン、ＺｒＢ₂若しくはＴｉＢ₂の導電性
セラミックス、及び、金属から選択された導電性材料を
用いたプラズマ溶射法にて製膜しているため、耐熱性金
属基材上に導電性でかつ結晶性良好な下地膜を短時間で
形成することが可能となる。

【００２６】従って、導電性でかつ結晶性良好な下地膜
上に製膜される多結晶シリコン膜の結晶性も改善される
ため、導電性に優れたシリコン積層体を簡便にかつ経済
的に大量生産することが可能となる。

【００２７】一方、請求項２に係る発明によれば、導電
性下地膜と多結晶シリコン膜の製膜をプラズマ溶射法で
行うためその連続製膜が可能となり、かつ、安価な金属
級シリコン粒子の適用が可能になると共に、高温条件で
シリコンを製膜しているためその結晶粒径が大きい多結
晶シリコン膜を形成することが可能となる。

【００２８】従って、より導電性に優れたシリコン積層
体をより簡便にかつ経済的に大量生産することが可能と
なる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００３０】［実施例１］この実施例に係るシリコン積
層体１０は、図１に示すようにモリブデンから成る耐熱
性金属基材１１と、この耐熱性金属基材１１上に設けら
れカーボンより成る導電性下地膜１２と、この導電性下
地膜１２上に製膜された多結晶シリコン膜１３とでその
主要部が構成されている。

【００３１】そして、このシリコン積層体１０は以下に
述べるプラズマ溶射法にて上記導電性下地膜１２と多結
晶シリコン膜１３を連続製膜して製造されている。

【００３２】すなわち、図２に示すようにアークプラズ
マ並びに誘導プラズマを形成できる高温プラズマ発生部
２と、この高温プラズマ発生部２に隣接して設けられ内
部に基材ホルダー３を備える反応室４とでその主要部が
構成される装置内に、上記耐熱性金属基材１１を配置
し、かつ、反応室４内を〜１０^-3Torrまで真空引きを行
って反応室４内の空気等を排気した後、プラズマ点火後
の急加熱や局所的過熱を防ぐため点火に先がけて上記基
材ホルダー３に取付けられ耐熱性金属基材１１を水平方
向へ移動操作する移動機構（図示せず）を作動させた。

【００３３】次に、プラズマ発生部２内へアルゴンガス
と水素ガスを導入すると共にプラズマ点火を行った。電
源は最初に直流を投入しその後に高周波を投入した。
尚、高温プラズマフレームの形状はアルゴンガス、水素
ガスの流量でかなり変化するが安定した状態を比較的容
易に得ることができた。また、この装置にはアルゴンガ
スと水素ガス等のガス導入口並びにシリコン原料の導入
口に圧力制御弁が取付けられ、かつ、反応室４の下流側
には排気系５が設けられておりこれ等機構により反応室
４内の圧力は〜５５０Torrに保持されている。

【００３４】そして、上記耐熱性金属基材１１を高温プ
ラズマと基材ホルダー３内に設けられた加熱手段６によ
り加熱してその表面温度が十分上昇していることを放射
温度計を用いてモニターし、その表面温度がシリコンの
融点直下の温度（１４００℃）になった時点で上記ガス
導入口からＣＨ₄ （メタン）を導入し、上記耐熱性金属
基材１１上にカーボンより成る導電性下地膜１２を製膜
した。

【００３５】次に、上記耐熱性金属基材１１の温度を１
４００℃に保持する一方、シリコン原料の導入口から定
量のシリコン粒子７を導入してこのシリコン粒子７を高
温プラズマ中にて溶融させ、かつ、この溶融物を上記導
電性下地膜１２上へ供給しシリコン粒子７の溶融物を製
膜させた。

【００３６】そして、この製膜処理を２〜３分間行い、
かつ、シリコン粒子７の供給停止後も高周波を投入して
アルゴンの高温プラズマを継続させ５〜１０分程度の冷
却制御を行い膜厚１mm程度の多結晶シリコン膜１３を形
成して上記シリコン積層体１０を製造した。

【００３７】（製膜条件）反応室内の圧力〜５５０ＴｏｒｒＤＣプラズマ投入電力５ＫＷＲＦプラズマ投入電力３０ＫＷアルゴンガス流量６０〜８０リットル／ｍｉｎ水素ガス流量２〜４リットル／ｍｉｎメタンガス流量０．５リットル／ｍｉｎシリコン粒子の粒径７５〜１５０μｍシリコン粒子の供給量１ｇ／ｍｉｎ高温プラズマ発生部と金属基材間距離１０〜２０ｃｍこの様にして求められた多結晶シリコン膜１３について
ＴＥＭ観察を行ったところ、膜厚１mm程度でその結晶粒
径は１００μｍ程度に達していることが確認でき、か
つ、その膜特性も均一になっていることが確認された。

【００３８】また、このシリコン積層体１０においては
基材と下地膜とが導電性であるため太陽電池にそのまま
組込むことができ、かつ、光センサ等の他の用途にも適
用できるものであった。

【００３９】［実施例２］プラズマ溶射法にて製膜され
たカーボンより成る導電性下地膜１２上に熱ＣＶＤ法に
より多結晶シリコン膜１３を製膜してシリコン積層体１
０を製造した以外は実施例１と略同一である。

【００４０】すなわち、上記カーボン製の導電性下地膜
１２が形成された耐熱性金属基材１１を熱ＣＶＤの製膜
室内に配置し、かつ、この製膜室内にＳｉＨ₂Ｆ₂とＨ₂
との混合ガス（容積比で３０：１）を５０ＳＣＣＭで供
給し、８００℃に加熱された耐熱性金属基材１１の導電
性下地膜１２上に多結晶シリコン膜１３を製膜して実施
例１と略同様に機能するシリコン積層体１０を製造し
た。

【００４１】［実施例３］プラズマ溶射法にて製膜され
たカーボンより成る導電性下地膜１２上に液相成長法に
より多結晶シリコン膜１３を製膜してシリコン積層体１
０を製造した以外は実施例１と略同一である。

【００４２】すなわち、るつぼ内において溶解している
シリコン錫（ＳｉＳｎ）溶液表面と上記カーボン製の導
電性下地膜１２が接するように耐熱性金属基材１１を適
宜配置し、かつ、水素大気圧雰囲気中で上記るつぼ温度
を徐々に降下させて導電性下地膜１２上に多結晶シリコ
ン膜１３を製膜して実施例１と略同様に機能するシリコ
ン積層体１０を製造した。

【００４３】［実施例４］タングステンから成る耐熱性
金属基材１１上にニッケルより成る導電性下地膜１２と
多結晶シリコン膜１３とを共にプラズマ溶射法にて製膜
して実施例１と略同等に機能するシリコン積層体１０を
製造した。

【００４４】但し、ニッケルより成る導電性下地膜１２
の製膜条件は、ニッケルの供給量を１ｇ／ｍｉｎで導入
し（このときシリコン粒子は供給しない）、また、多結
晶シリコン膜１３の製膜条件は実施例１においてメタン
の供給をしない点を除き実施例１と同一である。

【００４５】［実施例５］プラズマ溶射法で製膜された
ニッケルから成る導電性下地膜１２上に固相成長法によ
り多結晶シリコン膜１３を製膜して実施例１と略同様に
機能するシリコン積層体１０を製造した以外は実施例４
と略同一である。

【００４６】すなわち、上記導電性下地膜１２上にスパ
ッタリング法にてアモルファスシリコンを製膜し、か
つ、これを加熱炉中で６００℃程度に加熱して結晶化ア
ニール処理を施し多結晶シリコン膜１３を形成した。

【００４７】［実施例６］チタンから成る耐熱性金属基
材１１上にＴｉＢ₂ セラミックスより成る導電性下地膜
１２と多結晶シリコン膜１３とを共にプラズマ溶射法に
て製膜して実施例１と略同等に機能するシリコン積層体
１０を製造した。

【００４８】但し、ＴｉＢ₂ セラミックスより成る導電
性下地膜１２の製膜条件は、このセラミックスの供給量
を１ｇ／ｍｉｎで導入し（このときシリコン粒子は供給
しない）、また、多結晶シリコン膜１３の製膜条件は実
施例１においてメタンの供給をしない点を除き実施例１
と同一である。

【００４９】［実施例７］実施例６と同一の条件でプラ
ズマ溶射法によりＴｉＢ₂ セラミックスより成る導電性
下地膜１２をチタンから成る耐熱性金属基材１１上に製
膜した。

【００５０】次に、この導電性下地膜１２が形成された
耐熱性金属基材１１をプラズマＣＶＤの製膜室内に導入
し、かつ、この製膜室を１×１０^-6Ｔｏｒｒの高真空に
設定した後、この製膜室内にＳｉＦ₄：Ｈ₂：Ｆ₂ （ガス
比率は容積比で２：１：５）の混合ガスを反応ガスとし
て８０ＳＣＣＭで供給し、反応ガスの圧力を０．５Ｔｏ
ｒｒに調整した。

【００５１】次いで、この反応ガスを１３．５６ＭＨｚ
の高周波電源を用いて放電電力０．１Ｗ／ｃｍ²でプラ
ズマ化し、３５０℃に加熱された上記耐熱性金属基材１
１の導電性下地膜１２上に多結晶シリコン膜１３を製膜
して実施例１と略同様に機能するシリコン積層体１０を
製造した。

【００５２】［実施例８］反応室内の圧力を略６０Ｔｏ
ｒｒに設定し、かつ、ＤＣプラズマ投入電力を１０Ｋ
Ｗ、ＲＦプラズマ投入電力を５０ＫＷに設定した点を除
き実施例１と略同一の条件でシリコン積層体を製造し
た。

【００５３】そして、このシリコン積層体の多結晶シリ
コン膜についてＴＥＭ観察を行ったところ、実施例１に
係る多結晶シリコン膜と略同一の特性を有していること
が確認された。

【００５４】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、耐熱性金
属基材上に導電性でかつ結晶性良好な下地膜を短時間で
形成することが可能になるため、この下地膜上に製膜さ
れる多結晶シリコン膜の結晶性も改善され導電性に優れ
たシリコン積層体を簡便にかつ経済的に大量生産できる
効果を有している。

【００５５】一方、請求項２に係る発明によれば、導電
性下地膜と多結晶シリコン膜の製膜をプラズマ溶射法で
行うためその連続製膜が可能となり、かつ、安価な金属
級シリコン粒子の適用が可能になると共に、高温条件で
シリコンを製膜しているためその結晶粒径が大きい多結
晶シリコン膜を形成することが可能となる。

【００５６】従って、より導電性に優れたシリコン積層
体をより簡便にかつ経済的に大量生産できる効果を有し
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に係るシリコン積層体の概略断面図。

【図２】実施例の製法に適用された装置の構成概念図。

【図３】従来のシリコン積層体の概略断面図。

【符号の説明】

１０シリコン積層体１１耐熱性金属基材１２導電性下地膜１３多結晶シリコン膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性金属基材と、この金属基材の表面に
形成された導電性下地膜と、この導電性下地膜上に製膜
された多結晶シリコン膜とで構成されるシリコン積層体
の製造方法において、カーボン、ＺｒＢ₂若しくはＴｉＢ₂の導電性セラミッ
クス、及び、金属より選択された導電性材料を高温プラ
ズマ中に導入してこれを溶融又は分解し、かつ、この溶
融又は分解物を上記耐熱性金属基材上に製膜させて導電
性下地膜を形成することを特徴とするシリコン積層体の
製造方法。
【請求項２】シリコン原子が含まれるシリコン原料を上
記高温プラズマ中に導入してこの原料を溶融又は分解
し、この溶融又は分解物を上記導電性下地膜上に製膜さ
せて多結晶シリコン膜を形成することを特徴とする請求
項１記載のシリコン積層体の製造方法。