JPH0624927A - 歯科用セメント硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セメント粉末成分との練和性等に優れ、かつ
物理的強度に優れたセメント硬化物を得ることを可能と
する。 【構成】 水系媒体中において、Ｘ線造影剤粉末及び／
又は充填剤粉末存在下で、不飽和カルボン酸モノマーま
たは該モノマーと他の重合性不飽和モノマーとの混合モ
ノマーを重合させることによって得られる重合体−Ｘ線
造影剤複合体及び／又は重合体−充填剤複合体からなる
歯科用セメント硬化剤。 【効果】 乾燥セメント粉末成分との混合の際に、その
操作性、練和性に優れ、熟練を必要とせず短時間で十分
練和できる。破砕抗力等の物理的強度に優れたセメント
硬化物が得られ、かつ最終性能にバラツキのないものが
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯科用セメント粉末か
らなる粉末成分と混合する際の操作性、練和性等に優
れ、かつ破砕抗力等の物理的強度に優れたセメント硬化
物が得られる歯科用セメント硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】歯科セメント組
成物は歯の修復用充填材、インレー又は歯冠の接合材、
矯正歯の接合材、裏層材等に広く適用されている。歯科
セメント組成物は、通常歯科用セメント粉末、さらに必
要に応じＸ線造影剤粉末、充填剤粉末（増量剤）からな
る粉末成分とセメント硬化剤水溶液とから構成されてい
る。

【０００３】これら歯科セメント組成物は、乾燥粉末形
態の前記粉末成分を使用直前にセメント硬化剤水溶液と
混合、練和し、該練和物を患部に充填し、セメント硬化
物を形成するものである。

【０００４】前記セメント硬化剤水溶液としては、線状
のアクリル酸重合体もしくはアクリル酸と、他の共重合
性不飽和モノマーとの共重合体の水溶液が最も広く利用
されている。このセメント硬化剤水溶液の、それぞれの
利点、問題点は既に明らかになっているが、共通した大
きな問題点としては前記粉末成分との練和性が十分でな
い点にある。

【０００５】通常、セメント粉末からなる粉末成分と硬
化剤水溶液とは、練和板（又は練和紙）上で一定比率で
混合、練和し、硬化反応が実質的に進まないうちに、即
ち、流動性の大きい状態のうちに、患部に適用しなけれ
ばならず、それ故前記練和の操作は極力短時間に完了し
なければならない。また、練和を短時間で、かつ十分に
行なわないと歯科セメント組成物本来の性能が発揮され
ず、その結果セメント硬化物の最終性能にバラツキが生
じやすくなる。

【０００６】ところが、本来水となじみにくい前記粉末
成分を硬化剤水溶液と短時間で均一に混合するだけでも
困難を伴い、更にヘラ等で練和することは容易でなく、
練和に高度の熟練が必要であった。本発明者等はこのよ
うな現状に鑑み、鋭意研究した結果、前記粉末成分との
練和性等に優れ、かつ物理的強度に優れたセメント硬化
物が得られる硬化剤を見出し、本発明に到達したもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、水系媒
体中で、Ｘ線造影剤粉末、及び／又は、充填剤粉末存在
下に不飽和カルボン酸モノマーもしくは該モノマーと、
他の共重合性不飽和モノマーとの混合モノマーを重合さ
せて得られる重合体−Ｘ線造影剤複合体、もしくは重合
体−充填剤複合体からなる歯科用セメント硬化剤に関す
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明において使用されるＸ線造影剤粉末
としては、通常歯科用Ｘ線造影剤に使用されている公知
の各種Ｘ線造影剤が特に制限なく利用出来る。

【００１０】具体的には、例えば硫酸バリウム、次炭酸
ビスマス、酸化ビスマス、銀粉、無水乳酸亜鉛、硫酸ア
ルミニウム、カリウム、酸化チタン等が代表的なものと
して挙げられる。

【００１１】Ｘ線造影剤粉末の粒径は得られる重合体−
Ｘ線造影剤複合体の水性懸濁液の分散安定性等の観点か
ら平均粒径５０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍが適
当である。また本発明において使用される充填剤粉末
は、増量剤として使用されるものであり、実質的に硬化
剤と反応しないものであり、具体的には、酸化マグネシ
ウム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、シリカ、アルミ
ナ、氷晶石、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウ
ム、フッ化カルシウム、水酸化カルシウム等が代表的な
ものとして挙げられる。

【００１２】充填剤粉末の粒径は得られる重合体−充填
剤複合体の水性懸濁液の分散安定性等の観点から平均粒
径５０μｍ以下、好ましくは0.０１〜１０μｍが適当で
ある。

【００１３】本発明において使用される、重合体を形成
する構成モノマーである不飽和カルボン酸モノマーとし
てはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、アコニット酸、グルタコン酸、シコラ
コン酸、メサコン酸、チグール酸等の１種もしくは、こ
れらの２種以上の混合物が代表的なものとして挙げられ
る。

【００１４】他の共重合性不飽和モノマーとしてはアク
リロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イタコン酸メチ
ル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の
１種もしくはこれらの２種以上の混合物が代表的なもの
として挙げられる。

【００１５】なお、得られる重合体の平均分子量は、好
ましくは1,500 〜150,000 程度が適当であり、また重合
体中の不飽和カルボン酸モノマーの構成割合は、好まし
くは９０〜１００重量％程度が適当であるが、これらに
限定されるものではない。

【００１６】本発明において使用される水系媒体として
は水もしくは水を主成分とし、水可溶性アルコール類、
例えばエタノール、イソプロパノール、親水性グリコー
ル、多価アルコール及びその低級アルキルエーテル等を
混合した媒体が代表的なものとして挙げられる。

【００１７】次に、本発明の歯科用セメント硬化剤の代
表的な製造方法につき説明するが、無論この方法に限定
されるものではない。

【００１８】過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物ある
いは酸化還元系等の公知の重合開始剤及び必要に応じ分
子量を調整するための連鎖移動剤を含有せしめ、かつＸ
線造影剤粉末及び／又は、充填剤粉末を分散せしめた水
系媒体中に不飽和カルボン酸モノマーもしくは該モノマ
ーと他の共重合性不飽和モノマーを滴下し、ラジカル重
合せしめる。なお、重合条件は特に制限されないが、一
般的には常圧下で５０〜１００℃の条件下で重合させる
のが適当である。また、Ｘ線造影剤粉末及び／又は、充
填剤粉末と前記モノマーとの割合は実質的に重合を妨げ
るような物理的、化学的条件を除けば特に制限はない
が、得られる重合体−Ｘ線造影剤複合体、もしくは重合
体−充填剤複合体の水性懸濁液の安定性、硬化剤として
の本来の機能を考慮した場合、重量比率で（0.1 〜１
０）：（９9.９〜９０）程度が適当である。しかしなが
ら歯科用セメント粉末や前記モノマーの種類等により反
応性が異なるため適宜、好適割合を選択することが出来
る。

【００１９】このようにして得られた本発明のセメント
硬化剤は、前記水系媒体中で重合させて得られた重合体
−Ｘ線造影剤複合体、もしくは重合体−充填剤複合体の
水性懸濁液のまま、もしくは該懸濁液を水系媒体で濃度
調整したものを凍結乾燥等の手段により一旦重合体−Ｘ
線造影剤複合体、もしくは重合体−充填剤複合体の乾燥
粉末にし、使用時、再び水性媒体に分散、懸濁させて使
用することも可能である。ただし、未反応の残存モノマ
ー等を除去、精製することが望しく、例えばその手段と
して凍結乾燥法により重合体−Ｘ線造影剤複合体、もし
くは重合体−充填剤複合体の乾燥粉末を一旦造り、これ
を水系媒体に再懸濁分散させ、安全性の高い、安定性の
よいセメント硬化剤とするのが好適である。なお、セメ
ント硬化剤の水性懸濁液の固形分濃度は、前記モノマー
の種類やＸ線造影剤及び／又は、充填剤成分の種類、粒
度等により任意に決定されるが、一般的には３０〜７０
重量％が適当である。

【００２０】本発明のセメント硬化剤の水性懸濁液は、
使用直前に歯科用セメント粉末、さらに必要に応じＸ線
造影剤粉末、充填剤粉末からなる粉末成分と混合、練和
することにより歯科セメント組成物が調製される。

【００２１】なお歯科用セメント粉末としてはリン酸亜
鉛セメント、酸化亜鉛を主成分とするポリカルボキシレ
ートセメント、燐酸カルシウムを主成分とする燐酸カル
シウムセメント、フルオロアルミノシリケートガラスや
アルミノフルオロケイ酸アルカリ土類金属塩ガラス等の
グラスアイオノマーセメント等が代表的なものとして挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】また歯科用セメント粉末は、粉末成分中８
５〜１００重量％とするのが得られるセメント硬化物の
物理的強度の観点から望ましい。

【００２３】以上、説明したような本発明の重合体−Ｘ
線造影剤複合体、もしくは重合体−充填剤複合体からな
る硬化剤の水性懸濁液が粉末成分と練和性がよくなる理
由は定かではないが、次のような理由によるものと推定
される。

【００２４】硬化剤となる複合体を構成する、Ｘ線造影
剤粉末及び／又は、充填剤粉末表面をモノマーと接触さ
せ、Ｘ線造影剤粉末及び／又は、充填剤粉末表面をなじ
ませて、よくぬらし、その状態を保ちながらモノマーを
重合させると、Ｘ線造影剤粉末及び／又は、充填剤粉末
本来の一次粒子の会合体よりなる二次的粒塊は、ばらば
らにほぐれ、最終的には水系媒体と親和性のよい高分子
鎖をもつ重合体で包まれた重合体−Ｘ線造影剤複合体、
もしくは重合体−充填剤複合体の細粒となり、良好な分
散系が完成するものと考えられる。

【００２５】このように重合体の生成とともにＸ線造影
剤、もしくは充填剤粒子の細粒化、分散化が起こること
は、触媒化学において重合反応進行とともに重合触媒が
破砕、粉化されていくことが確かめられている事実から
も容易に推定される。

【００２６】このようにして得られた本発明の重合体−
Ｘ線造影剤、もしくは重合体−充填剤複合体からなる硬
化剤の水性懸濁液に乾燥粉末成分を接触させると粉末成
分は容易に水性懸濁液の系内にとり込まれ、すみやかに
相互にぬれ、なじみがよくなり、かつ分散安定性もよく
なり、その結果流動性がよくなり、練和の際の抵抗が小
さくなり、操作性、練和性が良好になるものと考えられ
る。

【００２７】なお、このような現象は、ある種のコロイ
ドやエマルジョン系において一旦その安定系が生成する
と新たな媒質の取り込みが容易になり、急速に分散安定
化へ移行する過程が確かめられている事実とよく符号し
ている。また、このような効果は、いくつかのデータに
よっても裏付けられる。

【００２８】例えば、同一粒度分布を有する乾燥粉末成
分に、同一濃度の硬化剤、即ち従来のポリアクリル酸重
合体水溶液と、本発明の重合体−Ｘ線造影剤複合体、も
しくは重合体−充填剤複合体水性懸濁液とをそれぞれ混
合し、練和初期における練和物をそれぞれ同量、ガラス
板に垂らすと本発明の硬化剤である重合体−Ｘ線造影剤
複合体、もしくは重合体−充填剤複合体水性懸濁液を使
用した方が膜厚がうすく広がった。このことからも短時
間の練和で粉末成分がよくほぐれ、均一な分散状態とな
っていることが証明される。

【００２９】本発明の重合体−Ｘ線造影剤複合体、もし
くは重合体−充填剤複合体からなる硬化剤の水性懸濁液
（Ｌ）は使用直前に粉末成分（Ｐ）と、一般的には
（Ｐ）／（Ｌ）（重量比）が１〜３となる割合で混合、
練和されて使用に供されるが、その際、初期硬化速度、
硬度、接着性、破砕抗力、崩壊率などを改善するために
例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジヒドロキシ酒石
酸、サリチル酸、２，４−及び２，６−ジヒドロキシ安
息香酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、酒石酸、その他
の分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、
β−ジケトン、ポリグリコール等のキレート化剤を全体
に対し数重量％添加するのが好ましい。

【００３０】

【発明の効果】本発明の重合体−Ｘ線造影剤複合体、ま
たは重合体−充填剤複合体からなる歯科用セメント硬化
剤は従来の硬化剤に比較し、乾燥セメント粉末からなる
粉末成分と混合する際に、その操作性、練和性に優れ、
それ故熟練を左程必要としないで短時間で十分練和出来
る。また、破砕抗力等の物理的強度に優れたセメント硬
化物が得られ、かつ最終性能にバラツキのないものが得
られるといった効果を有し、従来にない画期的な硬化剤
といえる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示
す。

【００３２】＜グラスアイオノマーセメント粉末の調製
方法＞Al₂O₃ １００部、SiO₂１７５部、Na₃AlF₆ ３０
部、CaF₂２０７部、AlF₃３２部、AlPO₄ ６０部を粉砕、
混合し、１１５０℃にて焼成し、ついで粉砕して４００
メッシュ篩を通過させてグラスアイオノマーセメント粉
末を得た。

【００３３】実施例１ 水６4.００部、エタノール8.００部、イタコン酸4.００
部、硫酸バリウム粉末0.１０部を入れたフラスコをセッ
トした合成反応装置を８０℃に保ち、重合開始剤として
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）0.７０部を水4.００部と
混合したものを加えた後、アクリル酸１6.００部を滴下
ロートにて２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後追
加触媒としてＡＰＳ0.３０部を水4.００部と混合したも
のを加え、更に９０分間８０℃にてエージングを行っ
た。次に、未反応モノマーを除去するために、これを凍
結真空乾燥し、得られた粉末４9.５０部と水４5.０部と
を混合し、硬化剤水性懸濁液を製造した。

【００３４】実施例２ 実施例１において、硫酸バリウム粉末を1.００部とする
以外は実施例１と同様にして硬化剤水性懸濁液を製造し
た。

【００３５】実施例３ 実施例１において、硫酸バリウム粉末を次炭酸ビスマス
粉末0.１０部に代える以外は実施例１と同様にして硬化
剤水性懸濁液を製造した。

【００３６】実施例４ 実施例３において、次炭酸ビスマス粉末0.１０部を1.０
０部とする以外は実施例３と同様にして硬化剤水性懸濁
液を製造した。

【００３７】実施例５ 実施例１において、硫酸バリウム粉末を酸化マグネシウ
ム粉末0.１０部に代える以外は実施例１と同様にして硬
化剤水性懸濁液を製造した。

【００３８】実施例６ 実施例５において、酸化マグネシウム粉末0.１０部を1.
００部とする以外は実施例５と同様にして硬化剤水性懸
濁液を製造した。

【００３９】実施例７ 実施例１において、硫酸バリウム粉末を水酸化カルシウ
ム粉末0.１０部に代える以外は実施例１と同様にして硬
化剤水性懸濁液を製造した。

【００４０】実施例８ 実施例７において、水酸化カルシウム粉末0.１０部を1.
００部とする以外は実施例７と同様にして硬化剤水性懸
濁液を製造した。

【００４１】実施例１において、イタコン酸をマレイン
酸とする以外は実施例１と同様にして硬化剤水性懸濁液
を製造した。

【００４２】比較例１ 実施例１において、硫酸バリウム粉末を添加しない以外
は実施例１と同様にして硬化剤水溶液を製造した。

【００４３】このようにして得られた各硬化剤水溶液9.
５部と酒石酸0.５部とからなる液剤（Ｌ）と前記グラス
アイオノマーセメント粉末１8.０部からなる粉剤（Ｐ）
とを３０秒間練和し、その２４時間後の破砕抗力を歯科
用セメントJIS T 6602記載の方法に準拠して測定した。
また、練和性試験は以下のようにして決定した。 練和性試験：前記粉剤（Ｐ）0.３０部と液剤（Ｌ）0.２
０部を練和紙上にとり、１５秒間練和を行ない練和した
セメント組成物をガラス板上に置き、これに重さ２０ｇ
のガラス板を載せ、その上に１００ｇのおもりを載せ、
１０分経過したときに広がった試料の最大径と最小径の
平均値を求め、これを練和性（流動性）の尺度とした。
平均値が大きいほど、練和性の良いことを示す。

【００４４】結果を以下の第１表に示す。

【００４５】

【表１】 第１表より明らかなように、本発明の硬化剤を使用した
各実施例の歯科セメント組成物は、従来の硬化剤を使用
した比較例１のものと比べて、いずれも破砕抗力及び練
和性が優れていた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】実施例９ 実施例１において、イタコン酸をマレイン酸とする以外
は実施例１と同様にして硬化剤水性懸濁液を製造した。実施例１０ 実施例１において、イタコン酸４．００部の代わりにイ
タコン酸２．００部とアコニット酸２．００部の混合物
を使用する以外は実施例１と同様にして硬化剤水性懸濁
液を製造した。 実施例１１ 実施例１において、アクリル酸１６．００部の代わりに
アクリル酸１４．００部とメチルメタクリレート２．０
０部の混合物を使用する以外は実施例１と同様にして硬
化剤水性懸濁液を製造した。 実施例１２ 実施例１において、アクリル酸１６．００部の代わりに
アクリル酸１４．００部とスチレン２．００部の混合物
を使用する以外は実施例１と同様にして硬化剤水性懸濁
液を製造した。 実施例１３ 実施例１において、アクリル酸１６．００部をアクリル
酸２０．００部とする以外は実施例１と同様にして硬化
剤水性懸濁液を製造した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】比較例１ 実施例１において、硫酸バリウム粉末を添加しない以外
は実施例１と同様にして硬化剤水性懸濁液を製造した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【表１】 第１表より明らかなように、本発明の硬化剤を使用した
各実施例の歯科セメント組成物は、従来の硬化剤を使用
した比較例１のものと比べて、いずれも破砕抗力及び練
和性が優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水系媒体中において、Ｘ線造影剤粉末及
   び／又は充填剤粉末存在下で、不飽和カルボン酸モノマ
   ーまたは該モノマーと他の共重合性不飽和モノマーとの
   混合モノマーを重合させることによって得られる重合体
   −Ｘ線造影剤複合体及び／又は重合体−充填剤複合体か
   らなる歯科用セメント硬化剤。