JPH0625039B2 - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温での強度の低下が極めて少なく、超高速
切削工具あるいは高温構造部材として好適な窒化珪素系
材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、Si₃Ｎ_４系材料としては、例えば特開昭49-21091
号公報、特開昭57-95873号公報、特開昭59-182276号公
報等に記載のものが知られている。

その製造方法としては、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃，Ａｌ₂
Ｏ_３を添加したSi₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−Ａｌ₂Ｏ₃系、或いは
Ｙ₂Ｏ_３−MgＯ−Ａｌ₂Ｏ_３を添加するSi₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３
−MgＯ−Ａｌ₂Ｏ_３系でのβ型Si₃Ｎ_４製造方法と、Ｙ₂
Ｏ_３−ＡｌＮを添加したSi₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−ＡｌＮ系α
サイアロンと、Si₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−Ａｌ₂Ｏ_３−ＡｌＮ
系でのα′−Si₃Ｎ_４−βSi₃Ｎ_４の製造方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、その焼結体は何れもSi₃Ｎ_４粒子間にSi，Ｎ
及び添加剤成分からなるガラス相が存在し、これがSi₃
Ｎ_４の結晶粒子を結合した形態になっている。

このガラス相は高温になると軟化し、強度の低下をもた
らす。すなわち、強度の低下は 800℃以上で顕著で、12
00℃以上では常温曲げ強さにおいては約半分に低下す
る。

高温での強度低下を防ぐためには、ガラス相の存在しな
いSi₃Ｎ_４系材料、たとえばβ−サイアロンのような固
溶型Si₃Ｎ_４や、Si₃Ｎ_４単体である反応焼結Si₃Ｎ_４で
あればよいが、これらの材料は高温での強度低下は小さ
いものの、常温での強度そのものが小さく、構造材料，
工具材料としては不適である。

また、他の手段として、ガラス相を結晶化して高温にお
ける軟化を防ぐことも可能であるが、焼結の他に熱処理
が必要となり、工程が複雑となる。

本発明において解決すべき課題は、常温での曲げ強さが
通常のガラス相を有する窒化珪素並であり、しかも、高
温での強度の低下がきわめて少ない窒化珪素系材料を得
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、焼結助剤としてＹ₂Ｏ_３−MgＯ−ＡｌＮ系を
使用し、焼結体中のＹとMgとＡｌの化学量論比を特定範
囲に調整することによって、上記課題を解決した。

すなわち、本発明はSi₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−MgＯ−ＡｌＮ系
において、焼結体中に存在するＹ，Mg，Ａｌのモル数を
調整することにより、常温での曲げ強さが100kg/mm² 以
上であって、通常のガラス相を有するβ型Si₃Ｎ_４並
で、高温での強度の低下が1000℃で10％1200℃で20％以
内と従来のもと比較して、極めて強度の低下が少ない窒
化珪素系材料を得ることができた。

上記、焼結体中のＹとMgとＡｌの化学量論比における特
定条件とは、Si₃Ｎ_４１モルに対し、ＹをA₁モル，MgをB
₁モル，ＡｌをC₁モルとした場合に、 (1) 0.1≦A₁＋B₁＋C₁≦0.4， (2) 0.2＜B₁／A₁＜1.2 (3) -0.03≦C₁−(A₁＋B₁)≦0.03 の３つの条件を満足せしめることである。

本発明の範囲内においては、ＹとMgとＡｌの焼結体中の
挙動には、Si₃Ｎ_４＋Ｙ₂Ｏ_３＋MgＯ＋（ＡｌＮ中のＡ
ｌ）でβ−Si₃Ｎ_４相，Si₃Ｎ_４＋Ｙ₂Ｏ_３＋MgＯ＋Ａｌ
Ｎでα−Si₃Ｎ_４相を生成しており、それぞれの焼結助
剤の一部が固溶し、一部がガラス相を形成しているもの
と考えられる。

この形成過程で、MgＯが多い場合（B₁／A₁＞1.2）に
は、Mgが過多に固溶したα−Si₃Ｎ_４相を形成するが、
この相は強度の高いβ−Si₃Ｎ_４相の針状結晶に対し粒
状結晶となり、強度が低下する。また、MgＯが少ない場
合（B₁／A₁＜0.2）には、焼結性が低下するので、この
範囲は1.2 ≧B₁／A₁≧0.2 でなければならない。

また、焼結助剤量の合計は、Si₃Ｎ_４１モルに対して、
0.1 ないし0.4 モルがよく、 0.1モル未満では焼結性が
乏しく、逆に 0.4モルを越えると結晶粒界の結合ガラス
相の増大により機械的特性、特に曲げ強さで充分な強度
が得られない。

以上のような組成の領域では、結晶相状態は、α−Si₃
Ｎ_４相とβ−Si₃Ｎ_４相の比で、 （容量比）になる。

本発明の場合、この種の焼結体の焼結助剤としてよく用
いられるＡｌ₂Ｏ_３の存在は好ましくなく、Ａｌ₂Ｏ
_３は、ＡｌＮに優先してSi₃Ｎ_４，Ｙ₂Ｏ_３，MgＯ等とガ
ラス相を形成しながら、β−Si₃Ｎ_４を生成せしめるも
のと思われ、結果としてα率及び相対密度が低下し、硬
さ，強度が低い値となる。

更に、Tiの炭，窒，炭窒化物の粒子を添加配合すること
によって、焼結体の強度を向上することができる。これ
は、Si₃Ｎ_４や焼結助剤とは固溶等の反応がないため分
散強化剤として作用し、これによって靱性が向上する。
その粒径としては１μｍ以下が好ましい。

本発明の製造方法については、特定の組成範囲により、
高温強度，易焼結性に優れる焼結体が得られるが、製造
条件にもいくつかの条件がある。一つは混合粉砕時の溶
媒についてである。本発明の組成にはＡｌＮが存在する
が、ＡｌＮは水と反応してアンモニア発生と共に一部が
酸化しＡｌ−酸化物を形成する。すなわち、本組成を水
溶媒にて混合すると、ＡｌＮの添加効果が消失し、Ａｌ
₂Ｏ_３を添加したものと同じものになる。よってＡｌＮ
の酸化を防止する意味で、また、同じことがSi₃Ｎ_４に
ついてもみられるところから、溶媒は有機溶剤を用いな
ければならない。好ましくはメタノール，エタノール等
がよい。

本発明の組成では、強度と原料粉末との間に関係があ
り、Si₃Ｎ_４，Ｙ₂Ｏ_３，MgＯ，ＡｌＮ共に粒径が小さい
方が好ましく、特に、Si₃Ｎ_４，Ｙ₂Ｏ_３は平均粒径１μ
ｍ以下、好ましくはSi₃Ｎ_４は0.5 μｍ以下がよい。こ
れは、各粉末粒子の分散性と固溶反応、及びガラス相形
成が粒子が小さいことにより促進されるためと考えられ
る。

〔実施例〕

平均粒径 0.2μｍのα型Si₃Ｎ_４粉末に、Ｙ₂Ｏ_３−MgＯ
−ＡｌＮを所定量添加し、更に平均粒径 0.4μｍのTiＮ
あるいはTiＣ粉末を添加してゴムライニングポットにZr
Ｏ_２ボールと共に入れ、メタノールを溶媒として40時間
粉砕混合した。

次いで、得られたスラリーに有機バインダを添加してク
ローズドタイプスプレードライヤにて噴霧乾燥し、得ら
れた造粒粉を10×50×５mmにプレス成形し、脱バインダ
後、Ｎ_２ガス１気圧、焼結混合1650〜1750℃に２時間保
持し、95％以上の理論密度を有する焼結体を得た。

これを更に1600℃−1500気圧Ｎ_２ガスにて熱間静水圧加
圧(HIP) 処理し、種々の物性評価，物性評価に供した。
なお、普通焼結できないものについては、ホットプレス
焼結を行ったが、その条件として、1720±20℃，圧力20
0 kg／cm²，保持100 分，Ｎ_２ガス中で焼結した。

また同様に、JIS SNGN432 形状の切削チップを作成し、
切削テストに供した。

添付の別表に供試材の組成とテスト結果を示す。同表か
ら明らかなように、本発明の焼結材の高温特性は従来の
Si₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−Ａｌ₂Ｏ_３系やSi₃Ｎ_４−MgＯ−Ａｌ
₂Ｏ_３系やβ−サイアロン系に比べ大幅な向上が認めら
れる。

比較として用いたNo.17〜20は、焼結体中の結晶相比率 が、 の範囲内にあり、強度もかなり高くなっている。

しかしながら、常圧焼結では焼結できなくてホットプレ
スで焼結したものについて高温強度を測定して結果、Si
₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−Ａｌ₂Ｏ_３系やSi₃Ｎ_４−MgＯ−Ａｌ₂
Ｏ_３系に比べ、高温での強度はよかったが、常圧焼結で
は焼結ができず、ホットプレスで焼結したものである。
このことから、この系においてもＡｌ₂Ｏ_３添加量は少
ないほうが好ましいことが判る。

本発明の場合、この種の焼結体の焼結助剤としてよく用
いられるＡｌ₂Ｏ_３の存在は好ましくなく、Ａｌ₂Ｏ
_３は、ＡｌＮに優先してSi₃Ｎ_４，Ｙ₂Ｏ_３，MgＯ等とガ
ラス相を形成しながら、β−Si₃Ｎ_４を生成せしめるも
のと思われ、結果としてα率及び相対密度が低下し、硬
さ，強度が低い値となる。

更に、Tiの炭，窒，炭窒化物の粒子を添加配合すること
によって、焼結体の強度を向上することができる。これ
は、Si₃Ｎ_４や焼結助剤とは固溶等の反応がないため分
散強化剤として作用し、これによって靱性が向上する。
その粒径としては１μｍ以下が好ましい。

本発明の製造方法については、特定の組成範囲により、
高温強度，易焼結性に優れる焼結体が得られるが、製造
条件にもいくつかの条件がある。一つは混合粉砕時の溶
媒についてである。

本発明の組成にはＡｌＮがあるが、ＡｌＮは水と反応し
てアンモニア発生と共に一部が酸化しＡｌ−酸化物を形
成する。すなわち、本組成を水溶媒にて混合すると、Ａ
ｌＮの添加効果が消失し、Ａｌ₂Ｏ_３を添加したものと
同じものになる。よってＡｌＮの酸化を防止する意味
で、また、同じことがSi₃Ｎ_４についてもみられるとこ
ろから、溶媒は有機溶剤を用いなければならない。好ま
しくはメタノール，エタノール等がよい。

本発明の組成では、強度と原料粉末との間に関係があ
り、Si₃Ｎ_４，Ｙ₂Ｏ_３，MgＯ，ＡｌＮ共に粒径が小さい
方が好ましく、特に、Si₃Ｎ_４，Ｙ₂Ｏ_３は平均粒径１μ
ｍ以下、好ましくはSi₃Ｎ_４は、0.5 μｍ以下がよい。
これは、各粉末粒子の分散性と固溶反応、及びガラス相
形成が粒子が小さいことにより促進されるためと考えら
れる。

第１図から第４図は、本発明の窒化珪素質焼結体の特性
に与える種々の要因による影響を示す。

第１図は、1700℃，N₂ガス中予備焼結後、1650℃で HIP
処理したSi₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−MgＯ−ＡｌＮ焼結体におけ
るＹ，Mg，Ａｌのそれぞれのモル比をＹ＝A₁、Mg＝B₁、
Ａｌ＝C₁としたときの室温における曲げ強さに与える影
響を示す図である。縦軸は室温曲げ強さ（kg／mm²）を
示す。

すなわち、第１図に示すように、C₁−（A₁＋B₁）が-0.0
3モル以上と0.03モル以下の範囲内で室温における曲げ強
さが高いということが判る。すなわちこの範囲内で焼結
性が向上し、普通焼結が可能であると共に室温の強度が
高くなる。逆に0.03モルを越えると、大幅に焼結性が低
下し、普通焼結では焼結できず、ホットプレスでしか焼
結できなくなる。また、-0.03モル未満では焼結性は良
好であるが、室温の強度が低くSi₃Ｎ_４系の利点である
高強度という特性が失われ構造材料としては失格であ
る。

第２図は、95Si₃Ｎ_４−５Ｙ₂Ｏ_３−(1.16MgＯ)−（３Ａ
ｌＮ）−（1 TiＮ）（重量％、括弧内は外掛けを示す。
以下同様）にＡｌ₂Ｏ_３を添加した場合の機械的性質の
影響を示すもので、Si₃Ｎ_４＋Ｙ₂Ｏ_３を100 とし、それ
以外の添加物については外掛けにて添加した。同図で見
られるように、その添加量の増大と共に、相対密度が下
がり、曲げ強さが低下する。

第３図に、95Si₃Ｎ_４−５Ｙ₂Ｏ_３−(1.16MgＯ)−（３Ａ
ｌＮ）をベースとし、これに分散材としてＴｉＮ、Ｔｉ
Ｃ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を添加した場合の添加量の影響を示
す。同図に示すように、何れの場合もその添加量が 0.5
〜５重量％のとき、曲げ強さが向上することがわかる。

第４図に曲げ強さのSi₃Ｎ_４粒径依存性を示す。同図に
示すように、通常のβ−Si₃Ｎ_４であるNo.３はSi₃Ｎ_４
原料粉末の平均粒径のちがいによる曲げ強さの影響は少
ないが、本発明品No.４は、平均粒径が１μｍを越える
と急激に曲げ強さが低下する。よって、本発明の組成範
囲ではSi₃Ｎ_４原料粉末の平均粒径は１μｍ以下でなけ
ればならないし、好ましくは、 0.5μｍ以下がよい。

〔発明の効果〕 本発明の窒化珪素系焼結体によって、以下の効果を奏す
ることができる。

(1) 常温での曲げ強さが通常のガラス相を有する窒化
珪素並であり、しかも、高温での強度の低下がきわめて
少ない。

(2) 高温強度に優れるため、工具としての性能は特に
刃先温度が高い高速切削において、従来のSi₃Ｎ_４系工
具よりも耐摩耗性，耐欠損性の点で優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の焼結体における特性を示す図
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Si₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−MgＯ−ＡｌＮ系にあっ
   て、 焼結体中においてSi₃Ｎ_４１モルに対しＹをA₁モル，Mg
   をB₁モル，ＡｌをC₁モルとした場合に、A₁，B₁，C₁が、
   それぞれ、 A₁＞０，B₁＞０，C₁＞０であって、且つ、 A₁，B₁，C₁が、それぞれ −0.03≦C₁−（A₁＋B₁）≦0.03（モル） (1) 0.1 ≦A₁＋B₁＋C₁≦0.4 （モル） (2) 0.2 ≦B₁／A₁≦1.2 (3) の(1)〜(3)の関係を満足し、 Si₃Ｎ_４の結晶相が Si₃Ｎ_４の一部がＹ，Mg，Ｏ，Ａｌで置換されたα−Si₃
   Ｎ_４相と、 Si₃Ｎ_４の一部がＡｌ，Ｏで置換されたβ−Si₃Ｎ_４相
   と、 残部がSi，Ａｌ，Ｏ，Ｎ，Ｙ，Mgからなる結合ガラス相
   からなり、且つ、 α−Si₃Ｎ_４相とβ−Si₃Ｎ_４相との比が である窒化珪素質焼結体。
2. 【請求項２】Si₃Ｎ_４−Ｙ₂Ｏ_３−MgＯ−ＡｌＮ系にあっ
   て、 焼結体中においてSi₃Ｎ_４１モルに対しＹをA₁モル，Mg
   をB₁モル，ＡｌをC₁モルとした場合に、A₁，B₁，C₁が、
   それぞれ、 A₁＞０，B₁＞０，C₁＞０であって、且つ、 A₁，B₁，C₁が、それぞれ −0.03≦C₁−（A₁＋B₁）≦0.03（モル） (1) 0.1 ≦A₁＋B₁＋C₁≦0.4 （モル） (2) 0.2 ≦B₁／A₁≦1.2 (3) の(1)〜(3)の関係を満足し、 Si₃Ｎ_４の結晶相が Si₃Ｎ_４の一部がＹ，Mg，Ｏ，Ａｌで置換されたα−Si₃
   Ｎ_４相と、 Si₃Ｎ_４の一部がＡｌ，Ｏで置換されたβ−Si₃Ｎ_４相
   と、 残部がSi，Ａｌ，Ｏ，Ｎ，Ｙ，Mgからなる結合ガラス相
   からなり、且つ、 α−Si₃Ｎ_４相とβ−Si₃Ｎ_４相との比が であり、 且つ、同焼結体に、Ｔｉの炭化物、窒化物および炭窒化
   物の中の一種の１μｍ以下の粒子を外掛０．５〜５重量
   ％分散せしめてなる窒化珪素質焼結体。
3. 【請求項３】平均粒径 1.0μｍ以下でα−Si₃Ｎ_４相を9
   0容量％以上含むSi₃Ｎ_４粉末１モルに対し、 Ｙ₂Ｏ_３とＭｇＯとＡｌＮとを配合する際、それぞれＹ₂
   Ｏ_３のＹ成分と、ＭｇＯのＭｇ成分と、ＡｌＮのＡｌ成
   分の成分割合が、 Si₃Ｎ_４１モルに対しＹをA₁モル，MgをB₁モル，ＡｌをC
   ₁モルとした場合に、A₁，B₁，C₁が、それぞれ −0.03≦C₁−(A₁＋B₁)≦0.03（モル） 0.1≦A₁＋B₁＋C₁≦0.4（モル） 0.2≦B₁／A₁≦1.2 の条件を満たすように添加配合して有機溶剤中で粉砕混
   合し、 同粉砕混合粉末を熱間加圧焼結窒素ガス雰囲気加圧焼
   結、常圧焼結および窒素ガス熱間加圧焼結の中の何れか
   の焼結法によって焼結する窒素珪素質焼結体の製造方
   法。
4. 【請求項４】平均粒径 1.0μｍ以下でα−Si₃Ｎ_４相を9
   0容量％以上含むSi₃Ｎ_４粉末１モルに対し、 Ｙ₂Ｏ_３とＭｇＯとＡｌＮとを配合する際に、それぞれ
   Ｙ₂Ｏ_３のＹ成分と、ＭｇＯのＭｇ成分と、ＡｌＮのＡ
   ｌ成分の成分割合が、 Si₃Ｎ_４１モルに対しＹをA₁モル，MgをB₁モル，ＡｌをC
   ₁モルとした場合に、A₁，B₁，C₁が、それぞれ −0.03≦C₁−(A₁＋B₁)≦0.03（モル） 0.1≦A₁＋B₁＋C₁≦0.4（モル） 0.2≦B₁／A₁≦1.2 の条件を満たすように添加配合し、さらに、 平均粒径１μｍ以下のＴｉの炭化物、窒化物、炭窒化物
   の粉末粒子を外掛０．５〜５重量％を添加して有機溶剤
   中で粉砕混合し、 同混合粉末を熱間加圧焼結窒素ガス雰囲気加圧焼結、常
   圧焼結および窒素ガス熱間加圧焼結の中の何れかの焼結
   法によって焼結する窒化珪素質焼結体の製造方法。