JPH0625087B2 - 新規なベンゾシクロプテン誘導体 - Google Patents
新規なベンゾシクロプテン誘導体Info
- Publication number
- JPH0625087B2 JPH0625087B2 JP60208156A JP20815685A JPH0625087B2 JP H0625087 B2 JPH0625087 B2 JP H0625087B2 JP 60208156 A JP60208156 A JP 60208156A JP 20815685 A JP20815685 A JP 20815685A JP H0625087 B2 JPH0625087 B2 JP H0625087B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- derivative
- reaction
- compound
- benzocyclobutene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なベンゾシクロブテン誘導体に関し、さら
に詳しくは、ステロイド骨格の合成用原料として好適な
ベンゾシクロブテン誘導体に関する。
に詳しくは、ステロイド骨格の合成用原料として好適な
ベンゾシクロブテン誘導体に関する。
（従来の技術） 生理活性物質であるステロイド類は種々の薬理作用を示
し、医薬品などの原料として有用なものである。ステロ
イド骨格の合成法としてはこれまで種々の方法が開発さ
れているが、最近、新しい手法として−キノジメタン
の分子内デイールス・アルダー反応を利用する合成法が
注目されている（テトラヘドロンＶｏＬ．３７第３〜１
６頁１９８１年など）。
し、医薬品などの原料として有用なものである。ステロ
イド骨格の合成法としてはこれまで種々の方法が開発さ
れているが、最近、新しい手法として−キノジメタン
の分子内デイールス・アルダー反応を利用する合成法が
注目されている（テトラヘドロンＶｏＬ．３７第３〜１
６頁１９８１年など）。
この方法では、ステロイド骨格のＤ環に相当するシクロ
ペンタノン部分の２位にメチル基、３位にビニル基を有
する原料を予め合成したのち、ベンゾシクロブテン部分
を導入し、その後、分子内デイールス・アルダー反応を
行うことによつて目的とするステロイド骨格が合成され
ている。
ペンタノン部分の２位にメチル基、３位にビニル基を有
する原料を予め合成したのち、ベンゾシクロブテン部分
を導入し、その後、分子内デイールス・アルダー反応を
行うことによつて目的とするステロイド骨格が合成され
ている。
しかし、この方法の場合には、２位の部分にベンゾシク
ロブテンを選択的に導入することが難しく、またシクロ
ペンタノン部分の立体制御に関しても問題があつた。
ロブテンを選択的に導入することが難しく、またシクロ
ペンタノン部分の立体制御に関しても問題があつた。
（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、シクロペンタノンの２位に予めベンゾシクロブテン
部分を導入することにより、ステロイド骨格合成におけ
る鍵中間体（後記参考例２の化合物５参照）を効率よく
合成できるベンゾシクロブテン誘導体を見い出し、本発
明を完成するに到つた。
果、シクロペンタノンの２位に予めベンゾシクロブテン
部分を導入することにより、ステロイド骨格合成におけ
る鍵中間体（後記参考例２の化合物５参照）を効率よく
合成できるベンゾシクロブテン誘導体を見い出し、本発
明を完成するに到つた。
（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式(I)で表わされる
新規なベンゾシクロブテン誘導体が提供される。
新規なベンゾシクロブテン誘導体が提供される。
（式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。） 本発明のベンゾシクロブテン誘導体は、例えば以下のご
とき方法で容易に合成される。まず下記一般式(II)で表
わされる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル
のエノール塩と下記一般式(III)で表わされるベンゾシ
クロブテン化合物を接触させてアルキル化反応すること
により、下記一般式(IV)で表わされる２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸誘導体が合成される。
とき方法で容易に合成される。まず下記一般式(II)で表
わされる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル
のエノール塩と下記一般式(III)で表わされるベンゾシ
クロブテン化合物を接触させてアルキル化反応すること
により、下記一般式(IV)で表わされる２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸誘導体が合成される。
（上記各式中、Ａはアリル型残基、Ｒは低級アルキル
基、Ｘはハロゲン原子を表わす。） ここでアリル型残基の炭素数は次工程における２−置換
−２−シクロペンテノンの合成に本質的な悪影響を及ぼ
さない範囲内であればよく、その具体例としてアリル
基、クロチル基、メタリル基、ゲラニル基、シンナミル
基、ｐ−クロロシンナミル基などが例示される。
基、Ｘはハロゲン原子を表わす。） ここでアリル型残基の炭素数は次工程における２−置換
−２−シクロペンテノンの合成に本質的な悪影響を及ぼ
さない範囲内であればよく、その具体例としてアリル
基、クロチル基、メタリル基、ゲラニル基、シンナミル
基、ｐ−クロロシンナミル基などが例示される。
Ｒは低級アルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基などが例示される。なかでも、メチル基
が好ましい。
基、プロピル基などが例示される。なかでも、メチル基
が好ましい。
さらにＸの具体例としては塩素、臭素、沃素などのハロ
ゲン、ｐ−トルエンスルホキシ基、メタンスルホキシ
基、フエニルスルホキシ基などのスルホキシ基などが例
示される。
ゲン、ｐ−トルエンスルホキシ基、メタンスルホキシ
基、フエニルスルホキシ基などのスルホキシ基などが例
示される。
前記２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導
体は、例えば前記２−オキソシクロペンタンカルボン酸
エステルのエノール塩を前記ベンゾシクロブテン化合物
でアルキル化することによつて合成される。
体は、例えば前記２−オキソシクロペンタンカルボン酸
エステルのエノール塩を前記ベンゾシクロブテン化合物
でアルキル化することによつて合成される。
反応に供される前記エノール塩は前記ベンゾシクロブテ
ン化合物でアルキル化可能なものであればいずれでもよ
く、その具体例としてナトリウム塩、カリウム塩などの
ごときアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩
などのごときアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩など
が例示されるが、なかでもアルカリ金属塩が賞用され
る。
ン化合物でアルキル化可能なものであればいずれでもよ
く、その具体例としてナトリウム塩、カリウム塩などの
ごときアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩
などのごときアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩など
が例示されるが、なかでもアルカリ金属塩が賞用され
る。
かかるエノール塩の合成は常法に従つて行えばよく、そ
の具体例として、例えば一般式(II)で表わされる２−
オキソシクロペンタンカルボン酸エステルに水素化ナト
リウム、ナトリウムアルコキシド、炭酸カリウムなどの
ごとき塩基を作用させる方法、シクロペンタノンと該
当するアリル型アルコールの炭酸エステルを塩基の存在
下に反応する方法、該当するアリル型アルコールのア
ジピン酸エステルを塩基の存在下にデイークマン縮合せ
しめる方法などが例示される。
の具体例として、例えば一般式(II)で表わされる２−
オキソシクロペンタンカルボン酸エステルに水素化ナト
リウム、ナトリウムアルコキシド、炭酸カリウムなどの
ごとき塩基を作用させる方法、シクロペンタノンと該
当するアリル型アルコールの炭酸エステルを塩基の存在
下に反応する方法、該当するアリル型アルコールのア
ジピン酸エステルを塩基の存在下にデイークマン縮合せ
しめる方法などが例示される。
前記エノール塩とベンゾシクロブテン化合物との反応は
不活性溶剤の存在下に実施される。用いられる溶剤は反
応に不活性なものであればいずれでもよいが、通常はア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどのごとき極性または非極性溶剤が使用され
る。
不活性溶剤の存在下に実施される。用いられる溶剤は反
応に不活性なものであればいずれでもよいが、通常はア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどのごとき極性または非極性溶剤が使用され
る。
両成分の仕込量は適宜選択しうるが、通常はエノール塩
１モル当りベンゾシクロブテン化合物0.５〜３モル、好
ましくは0.７〜1.５モルであり、反応温度は通常０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。また
必要に応じてトリメチルベンジルアンモニウムハライ
ド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチル
ホスホニウムハライドなどのごとき四級アンモニウム塩
や四級ホスホニウム塩を存在させることによつて、収率
を向上させることができる。
１モル当りベンゾシクロブテン化合物0.５〜３モル、好
ましくは0.７〜1.５モルであり、反応温度は通常０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。また
必要に応じてトリメチルベンジルアンモニウムハライ
ド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチル
ホスホニウムハライドなどのごとき四級アンモニウム塩
や四級ホスホニウム塩を存在させることによつて、収率
を向上させることができる。
かくして得られる一般式(IV)の２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸誘導体を、下記反応式で示されるように脱
炭酸及び脱水素を同時に起させることにより、本発明の
ベンゾシクロブテン誘導体〔一般式(I)〕が得られる。
ンカルボン酸誘導体を、下記反応式で示されるように脱
炭酸及び脱水素を同時に起させることにより、本発明の
ベンゾシクロブテン誘導体〔一般式(I)〕が得られる。
上記反応に際して白金族金属化合物、好ましくは白金族
金属化合物と配位子とから本質的に成る触媒が用いられ
る。白金族金属化合物は、パラジウム、ルテニウム、白
金、ロジウムなどの塩または錯体であり、その具体例と
しては、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）二パ
ラジウム(0)、トリス（トリベンジリデンアセチルアセ
トン）三パラジウム(0)、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム、
パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、硫
酸パラジウム、塩化パラジウム、ジヒドロテトラキス
（トリフエニルホスフイン）ルテニウム、ルテニウムア
セチルアセトナート、酢酸第一白金、白金アセチルアセ
トナートなどが挙げられる。
金属化合物と配位子とから本質的に成る触媒が用いられ
る。白金族金属化合物は、パラジウム、ルテニウム、白
金、ロジウムなどの塩または錯体であり、その具体例と
しては、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）二パ
ラジウム(0)、トリス（トリベンジリデンアセチルアセ
トン）三パラジウム(0)、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム、
パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、硫
酸パラジウム、塩化パラジウム、ジヒドロテトラキス
（トリフエニルホスフイン）ルテニウム、ルテニウムア
セチルアセトナート、酢酸第一白金、白金アセチルアセ
トナートなどが挙げられる。
白金族金属のなかではパラジウムが反応性の面で好まし
く、なかでも０価のオレフイン錯体または二価の有機化
合物を用いるのが好適である。
く、なかでも０価のオレフイン錯体または二価の有機化
合物を用いるのが好適である。
また用いられる配位子は、配位原子として周期律表第Ｖ
族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを
有する電子供与性化合物であり、その具体例としてピリ
ジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、α，α′−ジピリジル、１，１
０−フエナントロリンなどのごとき含窒素化合物；トリ
エチルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、ト
リ−ｐ−ビフエニルホスフイン、トリ−ｏ−メトキシフ
エニルホスフイン、フエニルジフエノキシホスフイン、
トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチルホスフアイ
ト、トリ−ｎ−ヘキシルホスフアイト、トリフエニルホ
スフアイト、トリ−ｏ−トリルホスフアイト、トリフエ
ニルチオホスフアイト、α，β−エチレンジ（ジフエニ
ル）ホスフイン、α，β−エチレンジ（ジエチル）ホス
フイン、α，β−エチレンジ（ジブチル）ホスフインな
どのごとき含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブチル
ヒ素、トリフエニルヒ素のごとき含ヒ素化合物；トリプ
ロピルアンチモン、トリフエニルアンチモンなどのごと
き含アンチモン化合物などが挙げられる。なかでも含リ
ン化合物が反応の活性、選択性、経済性などの面で好ま
しい。
族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを
有する電子供与性化合物であり、その具体例としてピリ
ジン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、α，α′−ジピリジル、１，１
０−フエナントロリンなどのごとき含窒素化合物；トリ
エチルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、ト
リ−ｐ−ビフエニルホスフイン、トリ−ｏ−メトキシフ
エニルホスフイン、フエニルジフエノキシホスフイン、
トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチルホスフアイ
ト、トリ−ｎ−ヘキシルホスフアイト、トリフエニルホ
スフアイト、トリ−ｏ−トリルホスフアイト、トリフエ
ニルチオホスフアイト、α，β−エチレンジ（ジフエニ
ル）ホスフイン、α，β−エチレンジ（ジエチル）ホス
フイン、α，β−エチレンジ（ジブチル）ホスフインな
どのごとき含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブチル
ヒ素、トリフエニルヒ素のごとき含ヒ素化合物；トリプ
ロピルアンチモン、トリフエニルアンチモンなどのごと
き含アンチモン化合物などが挙げられる。なかでも含リ
ン化合物が反応の活性、選択性、経済性などの面で好ま
しい。
かかる配位子の使用量は白金族金属化合物１モル当り通
常0.１モル以上であり、反応の活性の面からは１モル以
上、とくに２〜２０モル使用することが好ましい。
常0.１モル以上であり、反応の活性の面からは１モル以
上、とくに２〜２０モル使用することが好ましい。
本発明における触媒の使用量は適宜選択されるが、通常
は原料１００モル当り白金族金属化合物が0.０１〜１０
モル、好ましくは0.１〜５モルとなるような割合で使用
される。また白金族金属化合物と配位子は予め反応させ
ておいてもよいが、通常は反応系中で各成分を接触せし
めることにより触媒が調製される。
は原料１００モル当り白金族金属化合物が0.０１〜１０
モル、好ましくは0.１〜５モルとなるような割合で使用
される。また白金族金属化合物と配位子は予め反応させ
ておいてもよいが、通常は反応系中で各成分を接触せし
めることにより触媒が調製される。
また反応に際して希釈剤を存在させてもよく、この具体
例として、例えばメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのごときアミド類；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ter−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのごときアルコール類などが例示さ
れ、なかでもアルコール類が賞用される。
例として、例えばメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのごときアミド類；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ter−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのごときアルコール類などが例示さ
れ、なかでもアルコール類が賞用される。
これらの希釈剤は、通常、２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸誘導体の濃度が１〜５０重量％となるような割
合で使用され、その使用によつて反応の活性、触媒の安
定性を向上させることができる。
ルボン酸誘導体の濃度が１〜５０重量％となるような割
合で使用され、その使用によつて反応の活性、触媒の安
定性を向上させることができる。
反応は２−オキソシクロペンタンカルボン酸誘導体と触
媒とを適当な溶媒の存在下に５０〜１５０℃で５分〜３
間程度接触せしめることによつて容易に進行する。
媒とを適当な溶媒の存在下に５０〜１５０℃で５分〜３
間程度接触せしめることによつて容易に進行する。
反応終了後、反応液から溶剤抽出、蒸留、再結晶などの
ごとき常法に従つて目的物を分離することによつて高純
度のベンゾシクロブテン誘導体が得られる。
ごとき常法に従つて目的物を分離することによつて高純
度のベンゾシクロブテン誘導体が得られる。
（発明の効果） かくして本発明によれば、ステロイド骨格の合成用原料
として有用な新規物質が提供される。この物質を原料と
する場合には、既知物質であるエストロンばかりでな
く、ステロイド骨核の１８位にメチル基以外の置換基を
有するステロイドを容易に合成することができる。
として有用な新規物質が提供される。この物質を原料と
する場合には、既知物質であるエストロンばかりでな
く、ステロイド骨核の１８位にメチル基以外の置換基を
有するステロイドを容易に合成することができる。
すなわち、ベンゾシクロブテン誘導体のシクロペンテン
環（３位）にビニルリチウムのごときビニル化剤を用い
てビニル基を導入し、次いでメチルアイオダイドのごと
きメチル化剤を反応させてシクロペンテン環の２位にメ
チル基を導入することによつて既知物質であるステロイ
ド中間体を高い立体選択性をもつて合成することができ
る。
環（３位）にビニルリチウムのごときビニル化剤を用い
てビニル基を導入し、次いでメチルアイオダイドのごと
きメチル化剤を反応させてシクロペンテン環の２位にメ
チル基を導入することによつて既知物質であるステロイ
ド中間体を高い立体選択性をもつて合成することができ
る。
この中間体を常法に従つて分子内デイールス・アルダー
反応に供してステロイド骨格を合成し、次いで常法に従
つて３位の水酸基を脱保護することによりエストロンを
得ることができる。
反応に供してステロイド骨格を合成し、次いで常法に従
つて３位の水酸基を脱保護することによりエストロンを
得ることができる。
（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
参考例１ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル（化合物
１）1.３ｇ、４−メトキシ−1.２−ベンゾシクロブテン
誘導体（化合物２）2.０ｇ及び炭酸カリウム１５ｇをア
セトン１００mlに加え、加熱還流下に２０時間反応し
た。反応後、アセトンを留去し、カラムクロマトグラフ
イーにより油状の生成物を分離した。この生成物をＮＭ
Ｒ及びＩＲで分析したところ、２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アリルの１位にベンゾシクロブテン部分が
導入された化合物（化合物３）であることが確認された
収率は８０％であつた。この物質の物性値は以下のとう
りである。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃｃｌ４） δ；1.４−2.９（ｍ，１０Ｈ），3.０−3.４（ｍ，３
Ｈ）， 3.６７（ｓ，３Ｈ） 6.４０−7.００（ｍ，３Ｈ）， 4.４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５ＨＺ），4.９２−6.２０
（ｍ，３Ｈ） ＩＲ（オイル） １７２０cm-1（エステル）、１７４５cm-1（ケトン） １５８１cm-1、１６００cm-1、１４７０cm-1 実施例１ 酢酸パラジウム0.９８部、トリフエニルホスフイン1.７
１部をアセトニトリル１２００部に溶かし８０℃に加熱
した。これに参考例１で得た化合物３ ２０４部を１時
間かけて滴下した後、そのまま８０℃で２時間撹拌し
た。反応液からアセトニトリルを留去後、カラムクロマ
トグラフイーにより油状の生成物を分離した。この生成
物をＮＭＲ及びＩＲで分析したところ、シクロペンテノ
ン環を有するベンゾシクロブテン誘導体（化合物４）で
あることが確認された。収率は８５％であつた。この物
質の物性値は以下のとうりである。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃｃｌ４） δ；1.４５−2.８２（ｍ，８Ｈ），3.１３−3.５０
（ｍ，３Ｈ），3.８０（Ｓ，３Ｈ） 6.６０−7.１０（ｍ，３Ｈ），7.３０（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（オイル） １６９５cm-1、１６３０cm-1、１６００cm-1、１５８２
cm-1 元素分析 計算値 Ｃ：79.３４％Ｈ：7.４４％Ｏ：13.２２％ 実測値 Ｃ：79.３２％Ｈ：7.４５％Ｏ：13.２３％ 参考例２ シアン化第一銅0.８８ミリモルをエーテル１mlに溶解
し、これに−７０℃で1.７ミリモルのビニルリチウムを
含む１Ｎエーテル溶液を滴下した。−１０℃に昇温した
のち１０分撹拌し、再び−７０℃に冷却して前記化合物
４0.２１ミリモルをエーテル２mlに溶解して加え、−４
０℃で１０分間撹拌した。次いで２０℃に昇温し、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド１mlを加え、再び−４
０℃に冷却し、沃化メチル８ミリモルを加え−２０℃で
１０分間撹拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液で
処理し、エーテルで有機層を抽出後、濃縮しカラムクロ
マトグラフイーにより既知物質である油状のステロイド
中間体（化合物５）を得た。収率は７０％であり、シク
ロペンタン部分のトランス体とシス体の割合は６：１で
あつた。
１）1.３ｇ、４−メトキシ−1.２−ベンゾシクロブテン
誘導体（化合物２）2.０ｇ及び炭酸カリウム１５ｇをア
セトン１００mlに加え、加熱還流下に２０時間反応し
た。反応後、アセトンを留去し、カラムクロマトグラフ
イーにより油状の生成物を分離した。この生成物をＮＭ
Ｒ及びＩＲで分析したところ、２−オキソシクロペンタ
ンカルボン酸アリルの１位にベンゾシクロブテン部分が
導入された化合物（化合物３）であることが確認された
収率は８０％であつた。この物質の物性値は以下のとう
りである。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃｃｌ４） δ；1.４−2.９（ｍ，１０Ｈ），3.０−3.４（ｍ，３
Ｈ）， 3.６７（ｓ，３Ｈ） 6.４０−7.００（ｍ，３Ｈ）， 4.４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５ＨＺ），4.９２−6.２０
（ｍ，３Ｈ） ＩＲ（オイル） １７２０cm-1（エステル）、１７４５cm-1（ケトン） １５８１cm-1、１６００cm-1、１４７０cm-1 実施例１ 酢酸パラジウム0.９８部、トリフエニルホスフイン1.７
１部をアセトニトリル１２００部に溶かし８０℃に加熱
した。これに参考例１で得た化合物３ ２０４部を１時
間かけて滴下した後、そのまま８０℃で２時間撹拌し
た。反応液からアセトニトリルを留去後、カラムクロマ
トグラフイーにより油状の生成物を分離した。この生成
物をＮＭＲ及びＩＲで分析したところ、シクロペンテノ
ン環を有するベンゾシクロブテン誘導体（化合物４）で
あることが確認された。収率は８５％であつた。この物
質の物性値は以下のとうりである。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃｃｌ４） δ；1.４５−2.８２（ｍ，８Ｈ），3.１３−3.５０
（ｍ，３Ｈ），3.８０（Ｓ，３Ｈ） 6.６０−7.１０（ｍ，３Ｈ），7.３０（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（オイル） １６９５cm-1、１６３０cm-1、１６００cm-1、１５８２
cm-1 元素分析 計算値 Ｃ：79.３４％Ｈ：7.４４％Ｏ：13.２２％ 実測値 Ｃ：79.３２％Ｈ：7.４５％Ｏ：13.２３％ 参考例２ シアン化第一銅0.８８ミリモルをエーテル１mlに溶解
し、これに−７０℃で1.７ミリモルのビニルリチウムを
含む１Ｎエーテル溶液を滴下した。−１０℃に昇温した
のち１０分撹拌し、再び−７０℃に冷却して前記化合物
４0.２１ミリモルをエーテル２mlに溶解して加え、−４
０℃で１０分間撹拌した。次いで２０℃に昇温し、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド１mlを加え、再び−４
０℃に冷却し、沃化メチル８ミリモルを加え−２０℃で
１０分間撹拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液で
処理し、エーテルで有機層を抽出後、濃縮しカラムクロ
マトグラフイーにより既知物質である油状のステロイド
中間体（化合物５）を得た。収率は７０％であり、シク
ロペンタン部分のトランス体とシス体の割合は６：１で
あつた。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式(I)で表わされるベンゾシクロ
ブテン誘導体。 （式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60208156A JPH0625087B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 新規なベンゾシクロプテン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60208156A JPH0625087B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 新規なベンゾシクロプテン誘導体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5200012A Division JPH0794400B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | ステロイド中間体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6267042A JPS6267042A (ja) | 1987-03-26 |
| JPH0625087B2 true JPH0625087B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16551575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60208156A Expired - Lifetime JPH0625087B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | 新規なベンゾシクロプテン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625087B2 (ja) |
-
1985
- 1985-09-20 JP JP60208156A patent/JPH0625087B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6267042A (ja) | 1987-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| McClure | Triarylphosphine-catalyzed dimerization of acrylonitrile and related reactions | |
| Kodpinid et al. | Simple routes to sarkomycin | |
| Hassner et al. | Stereochemistry. 75. Allylic displacements and a novel ester-ether interchange in fused cyclobutanones | |
| JPH0625087B2 (ja) | 新規なベンゾシクロプテン誘導体 | |
| JPS6344544A (ja) | ジヒドロシクロシトラ−ル及びジヒドロシクロシトラ−ルの光学活性立体異性体の製法 | |
| Brown et al. | Additions to bicylic olefins. II. Synthesis of apobornene and apocamphor | |
| JPH06179635A (ja) | ステロイド中間体の製造法 | |
| Van der Veen et al. | Photochemistry of. beta.,. gamma.-enones. 7. Intramolecular competition between di-. pi.-methane and oxa-di-. pi.-methane rearrangements. On the intermediary of charge-transfer complexes and zwitterions in the di-. pi.-methane rearrangements | |
| JP2827050B2 (ja) | ４―ｔｅｒｔ―ブトキシ―４′―フルオロビフェニルおよびその製造法 | |
| JPS58192846A (ja) | α，β−不飽和ケトンの製造法 | |
| Bhagat et al. | Synthesis of new derivatives of eugenol and isoeugenol | |
| US1859786A (en) | Production of anhydrides of the lower fatty acid series | |
| Loozen et al. | A facile and stereoselective approach to geminal endo‐iodo‐exo‐bromocyclopropanes; application in the synthesis of medium‐sized rings | |
| DE69009698T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen aus Enaminen. | |
| US6316634B2 (en) | Method for preparing cycloheptimidazoles | |
| JPS6042775B2 (ja) | １，７−オクタジエン−３−オン及びその製造方法 | |
| US6313353B1 (en) | Method for producing an optically active acyloin | |
| JP3413853B2 (ja) | 新規な１５員環状化合物及びその製造方法 | |
| JP3513726B2 (ja) | ２置換−１，３−インダンジオン誘導体の製造法 | |
| JP2860506B2 (ja) | ハロゲノアリルアルコール誘導体 | |
| JPH0249293B2 (ja) | ||
| JPH02200683A (ja) | テトラブロモシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体およびその製造法 | |
| JPS6332778B2 (ja) | ||
| JPH0761979A (ja) | ビスフェノール誘導体及びその製造方法 | |
| JP2765575B2 (ja) | 置換シクロペンテノン及び置換シクロヘキセノン誘導体の製造法 |