JPH06157408A

JPH06157408A - 炭酸エステル合成用触媒及びそれを用いた炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH06157408A
Application number: JP5076261A
Authority: JP
Inventors: Akira Horiguchi; 明堀口; Shingo Oda; 慎吾小田; Toshihiko Nijiyutsuken; 年彦二十軒
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-06-03

Abstract

(57)【要約】【目的】高活性で反応選択性が高く、安定性に優れ、
しかも安価で腐蝕性が小さい炭酸エステル合成用触媒を
得る。【構成】 (a)(1)銅原子、(2) ハロゲン原子及び(3) ホ
ウ酸根、又は、(b) ハロゲン化銅及びホウ素原子を含む
炭酸エステル合成用触媒。前記触媒は、さらにアルカリ
金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子を含んでいて
もよい。また、前記触媒は、活性炭などを担体とする固
体触媒であってもよい。前記触媒は、塩化第一銅などの
ハロゲン化銅と、ホウ酸又はホウ酸塩などとを組合わせ
て構成してもよい。前記触媒の存在下、アルコールと一
酸化炭素と酸素とを反応させることにより、炭酸エステ
ルを、長期間安定して工業的に効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸エステル合成用触
媒、及びアルコールと一酸化炭素と酸素とを、触媒の存
在下で反応させる炭酸エステルの製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭酸
エステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、ま
た、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造における、ホスゲ
ンに代わる反応剤として有用な化合物である。

【０００３】炭酸エステルの製造法として、従来、アル
コールとホスゲンとを反応させる方法が工業的に行われ
ている。しかし、この方法は、毒性の高いホスゲンを使
用する必要があり、またアルコールとホスゲンとの反応
により腐蝕性の強い塩化水素が多量に副生する。

【０００４】そこで、ホスゲンを使用することなく、触
媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せ、炭酸エステルを製造する方法が提案されている。前
記触媒は、パラジウム化合物を主触媒とするパラジウム
系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別さ
れる。

【０００５】パラジウム系触媒を用いた液相反応につい
ては特公昭６１−８８１６号公報に開示されている。こ
の触媒は活性が高く、銅系触媒と比較して１／１０００
０程度の濃度でも十分な反応速度を得ることができると
いう利点を有する。しかし、パラジウム触媒は高価であ
り、また原料アルコールと反応してパラジウム金属とし
て析出するため、触媒再生プロセスが必要となりコスト
アップにつながるという問題を有する。

【０００６】塩化第二銅や塩化第一銅などの銅系触媒を
用いた液相反応は、特公昭４５−１１１２９号公報及び
特公昭６０−５８７３９号公報に開示されている。しか
し、銅系触媒は活性が比較的低いため、高濃度で使用す
る必要がある。

【０００７】銅系触媒として塩化第二銅を用いた場合、
アルコールへの溶解性が良好なため反応液が均一となっ
て操作性がよいものの、塩化アルキル、ジアルキルエー
テル等の副生物の生成が多く、腐蝕性も高い。

【０００８】また、塩化第一銅を触媒として用いた場
合、副生物の生成率や腐蝕性は、塩化第二銅と比較して
はるかに低い。しかし、アルコールへの溶解性が低いた
め、反応系が不均一となり、操作性が低下する。

【０００９】さらに、銅系触媒では、主触媒である銅化
合物が反応で副生する水と容易に反応して、極めて溶解
性の低いアタカマ石などのヒドロキシハロゲン化銅が生
成する。そのため、触媒活性及び炭酸エステルの選択率
が徐々に低下する。

【００１０】一方、液相反応に伴う腐蝕問題を回避する
ため、固体触媒を用いて、反応を気相で行う方法が提案
されている。例えば、特表昭６３−５０３４６０号公報
には、金属ハライドを含浸法によって担体に担持した触
媒を用い、気相で反応を行う方法が開示されている。

【００１１】しかし、この方法では、反応で副生する水
が金属ハライドと反応することにより、アタカマイト構
造を有する化合物が生成するため、触媒活性が低下し易
い。

【００１２】さらにまた、アルコールと一酸化炭素とを
触媒の存在下に反応させて、炭酸エステルを製造する方
法が提案されている。例えば、米国特許第４８７９２６
６号には、触媒として、銅アルコキシハライドと三フッ
化ホウ素などとを用いる方法が開示されている。しか
し、この方法では、銅アルコキシハライド１モルから最
高でも０．５モルの炭酸エステルしか生成しないため、
多量の触媒を使用する必要がある。

【００１３】従って、本発明の目的は、高活性で反応選
択性が高く、安定性に優れ、しかも安価で腐蝕性の小さ
い炭酸エステル製造用触媒を提供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、高い収率及び選択率
で、しかも長期間安定して工業的に効率よく製造できる
炭酸エステルの製造法を提供することにある。

【００１５】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、銅原子、ハロゲン原子及びホウ
酸根を含む触媒、又は、ハロゲン化銅及びホウ素原子を
含む触媒を用いて、アルコールと一酸化炭素と酸素とを
反応させると、腐蝕性が小さく、ヒドロキシハロゲン化
銅の生成量も少なく、高い収率及び選択率で炭酸エステ
ルを製造できることを見出だし、本発明を完成した。

【００１６】すなわち、本発明は、(a)(1)銅原子、(2)
ハロゲン原子及び(3) ホウ酸根を含む炭酸エステル合成
用触媒を提供する。

【００１７】本発明は、また、(b) ハロゲン化銅および
ホウ素原子を含む炭酸エステル合成用触媒を提供する。

【００１８】前記(a) 及び(b) の炭酸エステル合成用触
媒は、さらにアルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類
金属原子を含んでいてもよい。また、前記触媒は、活性
炭などを担体とする固体触媒であってもよい。

【００１９】本発明は、さらに、アルコールと一酸化炭
素と酸素とを、前記炭酸エステル合成用触媒の存在下で
反応させる炭酸エステルの製造法を提供する。

【００２０】本発明の前記(a) の炭酸エステル合成用触
媒は、少なくとも銅原子、ハロゲン原子及びホウ酸根を
有していればよい。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、
臭素及びヨウ素原子が含まれる。ホウ酸根とは、ホウ酸
アニオンを形成し得るホウ酸基をいう。

【００２１】本発明の前記(a) 触媒としては、(a1)銅原
子及びハロゲン原子を含む化合物（以下、単にハロゲン
含有銅化合物と称する）と、ホウ酸根を含む化合物（以
下、単にホウ酸類と称する）との組合せ、(a2)銅原子及
びホウ酸根を含む化合物（以下、単にホウ酸銅化合物と
称する）と、ハロゲン原子を含む化合物（以下、単にハ
ロゲン含有化合物と称する）との組合せ、(a3)銅原子を
含む化合物（以下、単に銅化合物という）と、ハロゲン
含有化合物と、ホウ酸類との組合せなどが挙げられる。

【００２２】前記ハロゲン含有銅化合物には、フッ化第
一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅のハロゲ
ン化第一銅；フッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、
ヨウ化第二銅のハロゲン化第二銅；銅メトキシクロリド
などの銅アルコキシハライド等が含まれる。これらのう
ち、ハロゲン化第一銅、特に塩化第一銅が好ましい。

【００２３】前記ホウ酸類には、例えば、オルトホウ
酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸；鉄、ニッケ
ル、コバルトなどの遷移金属のホウ酸塩；リチウム、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属のホウ酸塩；マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムな
どのアルカリ土類金属のホウ酸塩；その他の金属のホウ
酸塩等が含まれる。

【００２４】前記ホウ酸銅化合物には、メタホウ酸銅、
ホウ酸第二銅などが含まれる。

【００２５】前記ハロゲン含有化合物としては、鉄、ニ
ッケル、コバルトなどの遷移金属のハライド；リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のハライ
ド；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどのアルカリ土類金属のハライド等が挙げられ
る。

【００２６】前記銅化合物には、ギ酸銅、酢酸銅、シュ
ウ酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、安息香酸銅などの有機
酸塩；銅フェノキシドなどのフェノール類との塩；硫酸
銅、硝酸銅、リン酸銅、ケイ酸銅、炭酸銅などの無機酸
塩；銅とアセチルアセトン、窒素含有有機配位子などの
配位性化合物との銅錯体；酸化銅；水酸化銅；アルミン
酸銅、バナジン酸銅、モリブデン酸銅などの金属オキソ
酸塩等が含まれる。前記窒素含有有機配位子としては、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンなどのアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピリミジン、イミダゾール、ピコリン、キノ
リン、イソキノリン、１，１０−フェナントロリン、キ
ナゾリン、２，２′−ジピリジル、４，４′−ジピリジ
ル、ピコリン酸、ニコチン酸などの含窒素複素環化合物
等が使用できる。

【００２７】これらの化合物は、２以上混合して用いる
こともできる。

【００２８】前記組合せのうち、(a1)及び(a3)の組合せ
が好ましい。

【００２９】前記(a1)の組合せのうち、特に、(a11) ハ
ロゲン化銅（例えば、塩化第一銅などのハロゲン化第一
銅等）とホウ酸との組合せ、及び(a12) ハロゲン化銅
（例えば、塩化第一銅などのハロゲン化第一銅等）とア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩（例えば、
ホウ酸リチウムなどのアルカリ金属のホウ酸塩等）との
組合せが好ましい。

【００３０】前記(a3)の組合せのうち、特に、(a31) 酸
化銅（例えば、酸化第一銅、酸化第二銅等）とアルカリ
金属又はアルカリ土類金属のハライド（例えば、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム等）とホウ酸との組合せなど
が好ましい。

【００３１】本発明の前記(b) の炭酸エステル合成用触
媒は、少なくともハロゲン化銅及びホウ素原子を有して
いればよい。

【００３２】前記ハロゲン化銅には、前記例示のハロゲ
ン化第一銅及びハロゲン化第二銅が含まれる。これらの
うち、ハロゲン化第一銅、なかでも塩化第一銅が好まし
い。

【００３３】前記(b) 触媒としては、ハロゲン化銅と、
ホウ素原子を含む化合物とを組合せた触媒が挙げられ
る。

【００３４】前記ホウ素原子を含む化合物には、前記例
示のホウ酸銅化合物、前記例示のホウ酸類、酸化ホウ
素、ホウ砂などの酸素含有無機ホウ素化合物；テトラフ
ルオロホウ酸アンモニウムなどのテトラハロゲノホウ素
酸塩；三フッ化ホウ素などの三ハロゲン化ホウ素；三フ
ッ化ホウ素エチルエーテル錯化合物などの三フッ化ホウ
素の錯化合物；トリフェニルホウ素などのトリアリール
ホウ素；ホウ酸メチルなどのホウ酸エステル類；その他
ホウ素原子を含む化合物が含まれる。これらの化合物
は、２以上混合して用いることもできる。

【００３５】前記(b) 触媒として、特に、ハロゲン化銅
と前記酸素含有無機ホウ素化合物との組合せ、なかで
も、塩化第一銅などのハロゲン化第一銅と、ホウ酸又は
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホウ酸塩との
組合せが好ましい。

【００３６】本発明の触媒において、銅に対するハロゲ
ンの原子比（ハロゲン／銅）は、例えば０．５〜４、好
ましくは０．８〜２程度である。また、銅に対するホウ
素の原子比（ホウ素／銅）は、例えば０．０５〜１０、
好ましくは０．１〜５程度である。

【００３７】本発明の触媒は、さらにアルカリ金属原子
及び／又はアルカリ土類金属原子を含んでいてもよい。
前記金属原子を含むことにより、触媒活性が向上する場
合がある。

【００３８】アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
は、例えば、前記のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
のホウ酸塩又はハライドとして触媒に含有させることが
できるほか、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸
水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウ
ム、シュウ酸バリウムなどの有機酸塩；硫酸リチウム、
硫酸ナトリウム、硝酸マグネシウムなどの無機酸塩等と
して含有させることもできる。これらのアルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子を含む化合物は一種又は二種
以上使用することができる。

【００３９】前記アルカリ金属原子等を含む触媒におい
て、銅に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の原
子比（アルカリ金属及びアルカリ土類金属／銅）は、例
えば０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．２程度で
ある。

【００４０】本発明の触媒は、また、鉄、コバルト、ニ
ッケル、パラジウム、白金などの他の遷移金属元素を含
んでいてもよい。

【００４１】本発明の触媒は、粉末等の固形物であって
もよく、適当な溶媒に分散又は溶解していてもよく、ま
た、適当なバインダーを用いて打錠成形や押出し成形等
により成形された触媒であってもよい。

【００４２】さらに、本発明の触媒は、触媒活性成分
が、活性炭、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニ
ア、バナジア、ジルコニア等の担体に担持された固体触
媒（担持触媒）であってもよい。

【００４３】前記担体の比表面積は、特に制限されない
が、通常１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００〜３００
０ｍ²／ｇ程度である。

【００４４】前記担体としては、特に活性炭などが好ま
しい。活性炭の比表面積は、例えば、５００ｍ²／ｇ以
上、好ましくは７００〜３０００ｍ²／ｇ、さらに好ま
しくは９００〜３０００ｍ²／ｇ程度である。また、活
性炭の平均細孔径は、特に制限されないが、好ましくは
１０〜１００オングストローム、さらに好ましくは１０
〜５０オングストローム程度である。

【００４５】担持触媒の場合の触媒成分の担持量は、担
体に対して、通常０．５〜６０重量％、好ましくは１〜
４０重量％程度、さらに好ましくは担体の飽和吸着量程
度、例えば活性炭の場合には２〜２０重量％程度であ
る。

【００４６】担持触媒は、慣用の方法、例えば、含浸
法、吸着法、沈澱法、イオン交換法、コーティング法等
により調製することができる。特に、触媒活性成分の前
駆体又は触媒活性成分が高分散して担体に担持されるよ
うな方法で調製されるのが好ましい。担持は、一段或い
は多段に行ってもよい。

【００４７】本発明の触媒は、高活性で、反応の選択性
も高い。したがって、酸素存在下、本発明の触媒を少量
用いるだけで反応が円滑に進行し、炭酸エステルが高い
選択率で生成する。また、本発明の触媒は、ヒドロキシ
ハロゲン化銅の生成量が少なく触媒安定性に優れ、しか
も腐蝕性が小さい。そのため、長期間安定して炭酸エス
テルを製造することができる。

【００４８】本発明の炭酸エステルの製造法では、上記
触媒の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反
応させる。

【００４９】前記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリ
ルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；シクロヘ
キサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコー
ル、フェノールなどの芳香族アルコール；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール
などが含まれる。なお、芳香族アルコールとは、フェノ
ール性ヒドロキシ基を有するフェノール類も含む意味に
用いる。

【００５０】好ましいアルコールは、一価の飽和又は不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。

【００５１】反応成分である一酸化炭素及び酸素は、そ
れらの高純度ガスのみならず、窒素アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素等本反応に対して不活性なガスで希釈さ
れたものを用いてもよい。その場合、酸素源として空気
を使用できる。また、反応で副生した二酸化炭素を反応
系にリサイクルできる。

【００５２】本発明の製造法は、液相反応、気相反応の
何れにも適用できる。

【００５３】液相反応により炭酸ジエステルを製造する
場合、反応は、溶媒不存在下で行ってもよく、また、反
応に不活性な溶媒中で行ってもよい。前記溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸など
のカルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、プロ
ピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどのカルボン酸アミド；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；目的化合物
である炭酸ジエステル等が挙げられる。また、原料のア
ルコールを溶媒として用いることもできる。これらの溶
媒は一種又は二種以上混合して使用できる。

【００５４】液相反応の場合、前記の何れの触媒を用い
ることもできる。

【００５５】触媒の使用量は、反応速度、後処理の操作
性、経済性を考慮して適宜選択できるが、反応液中、銅
原子として、例えば０．００１〜５グラム原子／Ｌ、好
ましくは０．０１〜１グラム原子／Ｌ、さらに好ましく
は０．０１〜０．５グラム原子／Ｌ程度である。

【００５６】反応温度は、通常２０〜２００℃、好まし
くは７０〜１５０℃程度である。反応温度が低すぎると
反応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると、反応中間
体である銅のカルボニル錯体の安定性が低下するため好
ましくない。また、反応圧力は、通常、常圧〜２００気
圧程度であり、一酸化炭素分圧は、例えば０．１〜２０
０気圧、好ましくは１〜１００気圧程度、酸素分圧は、
通常、爆発混合気を形成しない範囲で選択され、例えば
０．１〜２０気圧、好ましくは０．５〜１０気圧程度で
ある。

【００５７】一方、気相反応により炭酸エステルを製造
する場合、前記の何れの触媒を用いることもできるが、
反応ガスの圧力損失の低減、反応熱の除去、反応速度の
向上等の観点から、特に、担持触媒、なかでも活性炭を
担体とした担持触媒を用いるのが好ましい。

【００５８】気相反応の場合の反応条件としては、反応
温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０
℃程度、反応圧力は、通常、常圧〜６０気圧程度、また
原料ガスの空間速度は、例えば１０〜１０００００ｈ^-1
程度である。

【００５９】一酸化炭素の使用量は、特に制限されない
が、原料として用いるアルコール１モルに対して、通常
０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル
程度、酸素の使用量は、アルコール１モルに対して、通
常０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モ
ル程度である。

【００６０】本発明の方法は、回分式、半回分式、連続
式の何れの方式によって行うこともできる。反応生成物
を常法に従って処理することにより、原料アルコールに
対応する炭酸エステルを得ることができる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の炭酸エステル合成用触媒は、触
媒活性及び反応の選択性が高い。また、腐蝕性が小さ
く、安定性に優れ、しかも安価である。

【００６２】本発明の製造法は、前記のような優れた触
媒を使用するため、高い収率及び選択率で、長期間安定
して、工業的に効率よく炭酸エステルを製造することが
できる。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００６４】実施例１グラスライニングを施した内容積３２４ｍｌのオートク
レーブに、塩化第一銅［ＣｕＣｌ］５０ミリモル／Ｌ及
びオルトホウ酸［Ｈ₃ＢＯ₃］５０ミリモル／Ｌ含有す
るメタノール５０ｍｌを仕込んだ。

【００６５】次いで、一酸化炭素を２３Ｋｇ／ｃｍ²、
酸素を２．０Ｋｇ／ｃｍ²充填し、８０℃で３０分反応
させた。

【００６６】反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、炭酸ジメチル４．０ミリモルが生成し
ていた。一酸化炭素基準の炭酸ジメチルの選択率は１０
０モル％であった。

【００６７】実施例２塩化第一銅及びオルトホウ酸を含有するメタノールに代
えて、塩化第一銅［ＣｕＣｌ］５０ミリモル／Ｌ、ホウ
酸リチウム［Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇］２５ミリモル／Ｌ及びオ
ルトホウ酸［Ｈ₃ＢＯ₃］１００ミリモル／Ｌ含有する
メタノール５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の
操作を行った。

【００６８】その結果、炭酸ジメチル８．５ミリモルが
生成した。一酸化炭素基準の炭酸ジメチルの選択率は８
１モル％であった。

【００６９】実施例３塩化第一銅及びオルトホウ酸を含有するメタノールに代
えて、塩化第一銅［ＣｕＣｌ］５０ミリモル／Ｌ及びホ
ウ酸リチウム［Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇］２５ミリモル／Ｌ含有
するメタノール５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行った。

【００７０】その結果、炭酸ジメチル１０ミリモルが生
成した。一酸化炭素基準の炭酸ジメチルの選択率は１０
０モル％であった。

【００７１】比較例１塩化第一銅及びオルトホウ酸を含有するメタノールに代
えて、塩化第一銅［ＣｕＣｌ］５０ミリモル／Ｌ含有す
るメタノール５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行った。

【００７２】その結果、炭酸ジメチル４．１ミリモルが
生成した。一酸化炭素基準の炭酸ジメチルの選択率は７
１モル％であった。

【００７３】実施例４活性炭［武田薬品工業（株）製、粒状白鷺Ｃ2 ＊４／６
−２、比表面積１０００ｍ²／ｇ］４０ｇに、アセトニ
トリル溶媒を用いて、塩化第一銅［ＣｕＣｌ］１．９
ｇ、及びオルトホウ酸［Ｈ₃ＢＯ₃］１．２ｇを担持し
た。

【００７４】この担持触媒［Ｂ／Ｃｕ（原子比）＝１．
０］を、内径２７ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製
の反応管に層長３５ｍｍとなるように充填し、反応温度
１２０℃に設定した後、一酸化炭素を４３．２ノルマル
リットル／ｈ、酸素を１．７ノルマルリットル／ｈ、メ
タノールを８．２ノルマルリットル／ｈの流量で流通さ
せ、３時間反応を行った。この際、反応管内の圧力を、
ゲージ圧７Ｋｇ／ｃｍ²に保持した。

【００７５】その結果、炭酸ジメチルが、触媒１Ｌ当
り、１．３５モル／ｈの生成速度で生成した。

【００７６】実施例５実施例４で用いたのと同じ活性炭４０ｇに、アセトニト
リル溶媒を用いて、塩化第一銅［ＣｕＣｌ］１．９ｇ、
及びオルトホウ酸［Ｈ₃ＢＯ₃］０．６ｇを担持した。

【００７７】この担持触媒［Ｂ／Ｃｕ（原子比）＝０．
５］を用いた以外は、実施例４と同様の条件で反応を行
った。その結果、炭酸ジメチルが、触媒１Ｌ当り、１．
６１モル／ｈの生成速度で生成した。

【００７８】比較例２実施例４で用いたのと同じ活性炭４０ｇに、アセトニト
リル溶媒を用いて、塩化第一銅［ＣｕＣｌ］１．９ｇを
担持した。

【００７９】この担持触媒［Ｂ／Ｃｕ（原子比）＝０］
を用いた以外は、実施例４と同様の条件で反応を行っ
た。その結果、炭酸ジメチルの生成速度は、触媒１Ｌ当
り、０．８２モル／ｈであった。

【００８０】実施例６酸素の流量を、１．０ノルマルリットル／ｈとした以外
は、実施例５と同様の条件で反応を行った。その結果、
炭酸ジメチルが、触媒１Ｌ当り、１．７６モル／ｈの生
成速度で生成した。

【００８１】実施例７実施例４と同様にして調製した担持触媒［Ｂ／Ｃｕ（原
子比）＝１．０］を、内径２７ｍｍ、長さ４５０ｍｍの
ステンレス製の反応管に層長１７５ｍｍとなるように充
填し、反応温度１２０℃に設定した後、一酸化炭素を１
５２．６ノルマルリットル／ｈ、酸素を２．１ノルマル
リットル／ｈ、メタノールを９．８ノルマルリットル／
ｈの流量で流通させ、１９時間反応を行った。この際、
反応管内の圧力を、ゲージ圧２０Ｋｇ／ｃｍ²に保持し
た。

【００８２】その結果、反応初期における炭酸ジメチル
の生成速度は、触媒１Ｌ当り、１．１０モル／ｈであ
り、１９時間後の生成速度は、触媒１Ｌ当り、１．０１
モル／ｈであった。

【００８３】実施例８実施例５と同様にして調製した担持触媒［Ｂ／Ｃｕ（原
子比）＝０．５］を用いた以外は、実施例７と同様の条
件で反応を行った。その結果、反応初期における炭酸ジ
メチルの生成速度は、触媒１Ｌ当り、１．１０モル／ｈ
であり、１９時間後の生成速度は、触媒１Ｌ当り、１．
０２モル／ｈであった。

【００８４】比較例３比較例２と同様にして調製した担持触媒［Ｂ／Ｃｕ（原
子比）＝０］を用いた以外は、実施例７と同様の条件で
反応を行った。その結果、反応初期における炭酸ジメチ
ルの生成速度は、触媒１Ｌ当り、１．００モル／ｈであ
り、１９時間後の生成速度は、触媒１Ｌ当り、０．８２
モル／ｈであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1) 銅原子、(2) ハロゲン原子及び(3)
ホウ酸根を含む炭酸エステル合成用触媒。
【請求項２】ハロゲン化銅およびホウ素原子を含む炭
酸エステル合成用触媒。
【請求項３】さらにアルカリ金属原子及び／又はアル
カリ土類金属原子を含む請求項１又は２に記載の炭酸エ
ステル合成用触媒。
【請求項４】触媒が固体触媒である請求項１〜３の何
れかの項に記載の炭酸エステル合成用触媒。
【請求項５】固体触媒の担体が活性炭である請求項４
記載の炭酸エステル合成用触媒。
【請求項６】アルコールと一酸化炭素と酸素とを、請
求項１〜５の何れかの項に記載の炭酸エステル合成用触
媒の存在下で反応させる炭酸エステルの製造法。
【請求項７】アルコールと一酸化炭素と酸素とを、請
求項４又は５に記載の炭酸エステル合成用触媒の存在
下、気相で反応させる請求項６記載の炭酸エステルの製
造法。