JPH0625172A - Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 - Google Patents
Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法Info
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- JPH0625172A JPH0625172A JP4182144A JP18214492A JPH0625172A JP H0625172 A JPH0625172 A JP H0625172A JP 4182144 A JP4182144 A JP 4182144A JP 18214492 A JP18214492 A JP 18214492A JP H0625172 A JPH0625172 A JP H0625172A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記式（１）
に示すピリジニウム塩とフッ素とを、触媒量の下記式
（２） で示されるピリジン化合物の存在下に反応させ、下記式
（３） に示すＮ−フルオロピリジニウム塩を得る。 〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基など、Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩素を示す〕 【効果】 取り扱いの不便なブレンステッド酸を直接使
用することなく、高収率でＮ−フルオロピリジニウム塩
を製造することができる。
（２） で示されるピリジン化合物の存在下に反応させ、下記式
（３） に示すＮ−フルオロピリジニウム塩を得る。 〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基など、Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩素を示す〕 【効果】 取り扱いの不便なブレンステッド酸を直接使
用することなく、高収率でＮ−フルオロピリジニウム塩
を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−フルオロピリジニウ
ム塩の製造方法に関するものである。とくに本発明はＮ
−フルオロピリジニウム塩を高収率で得ることができる
製造方法に関するものである。
ム塩の製造方法に関するものである。とくに本発明はＮ
−フルオロピリジニウム塩を高収率で得ることができる
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素は有機物との反応において、塩
素、臭素、ヨウ素と異なり、非常に激しい反応を起こす
ので、容易に有機物の炭素−炭素の切断が起こり、ひい
ては発火や爆発が起こるので、反応の制御が非常に困難
である。このため温和な条件で有機物にフッ素を導入す
ることのできるフッ素化剤が求められていた。出願人は
さきに、ピリジン化合物をブレンステッド酸またはルイ
ス酸と反応させることにより得られるＮ−フルオロピリ
ジニウム塩が、このような要望を充たす優れたフッ素化
剤であることを見いだした（特公平２−３３７０７号公
報）。この化合物は種々の有機物に対して高い反応性と
選択性を有しているため、フッ素化合物の合成に非常に
有用なものである。
素、臭素、ヨウ素と異なり、非常に激しい反応を起こす
ので、容易に有機物の炭素−炭素の切断が起こり、ひい
ては発火や爆発が起こるので、反応の制御が非常に困難
である。このため温和な条件で有機物にフッ素を導入す
ることのできるフッ素化剤が求められていた。出願人は
さきに、ピリジン化合物をブレンステッド酸またはルイ
ス酸と反応させることにより得られるＮ−フルオロピリ
ジニウム塩が、このような要望を充たす優れたフッ素化
剤であることを見いだした（特公平２−３３７０７号公
報）。この化合物は種々の有機物に対して高い反応性と
選択性を有しているため、フッ素化合物の合成に非常に
有用なものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の製造方法においては、まだ反応収率が低い
こと、および高価で取り扱いの困難なブレンステッド酸
を扱わなければならないという問題点があり、Ｎ−フル
オロピリジニウム塩の工業的製造方法としては、さらに
改良が必要とされていた。本発明は、この問題を解決す
るため鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ピリジ
ニウム塩とフッ素とを触媒量のピリジン化合物の存在下
に反応させることにより、収率が顕著に向上すること、
さらに取り扱いの困難なブレンステッド酸を直接用いな
くても良いことをを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
ような従来の製造方法においては、まだ反応収率が低い
こと、および高価で取り扱いの困難なブレンステッド酸
を扱わなければならないという問題点があり、Ｎ−フル
オロピリジニウム塩の工業的製造方法としては、さらに
改良が必要とされていた。本発明は、この問題を解決す
るため鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ピリジ
ニウム塩とフッ素とを触媒量のピリジン化合物の存在下
に反応させることにより、収率が顕著に向上すること、
さらに取り扱いの困難なブレンステッド酸を直接用いな
くても良いことをを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）
式（１）
【０００５】
【化４】
【０００６】で表されるピリジニウム塩と、フッ素と
を、触媒量の一般式（２）
を、触媒量の一般式（２）
【０００７】
【化５】
【０００８】で表されるピリジン化合物の存在下に反応
させることを特徴とする、一般式（３）
させることを特徴とする、一般式（３）
【０００９】
【化６】
【００１０】で表されるＮ−フルオロピリジニウム塩の
製造方法を提供するものである。〔ただし、式中、Ｒ1
〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アシルチオ基、アミド基、アルカンスルホニ
ルオキシ基、またはアレーンスルホニルオキシ基であ
り、Ｘ- はブレンステッド酸の共役塩基（ただし、ハロ
ゲン化水素の共役塩基であるＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-および
Ｉ- は除く。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5
は種々の組み合わせでヘテロ原子を介しまたは介さない
で環状構造をとってもよい。Ｘ- はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5と種々の組み合わせでヘテロ原子を介しまた
は介さないで結合していてもよい。Ｈは水素原子、Ｆは
フッ素原子である。〕
製造方法を提供するものである。〔ただし、式中、Ｒ1
〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アシルチオ基、アミド基、アルカンスルホニ
ルオキシ基、またはアレーンスルホニルオキシ基であ
り、Ｘ- はブレンステッド酸の共役塩基（ただし、ハロ
ゲン化水素の共役塩基であるＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-および
Ｉ- は除く。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5
は種々の組み合わせでヘテロ原子を介しまたは介さない
で環状構造をとってもよい。Ｘ- はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5と種々の組み合わせでヘテロ原子を介しまた
は介さないで結合していてもよい。Ｈは水素原子、Ｆは
フッ素原子である。〕
【００１１】以下に本発明をさらに詳細に説明する。 （ピリジニウム塩）本発明の反応で使用される一般式
（１）で表されるピリジニウム塩は、後述するピリジン
化合物とブレンステッド酸との反応により製造すること
ができる。例えばピリジンとブレンステッド酸とのほぼ
等モル量を、適当な溶媒、例えばアセトニトリル中で反
応させ、結晶析出、濾過、乾燥等の精製手段を経て、純
粋なピリジニウム塩を得ることができる。あるいはま
た、ピリジンとルイス酸とをハロゲン化水素の存在で反
応させても得ることができる。これらのピリジニウム塩
はまた市販品として入手も可能である。
（１）で表されるピリジニウム塩は、後述するピリジン
化合物とブレンステッド酸との反応により製造すること
ができる。例えばピリジンとブレンステッド酸とのほぼ
等モル量を、適当な溶媒、例えばアセトニトリル中で反
応させ、結晶析出、濾過、乾燥等の精製手段を経て、純
粋なピリジニウム塩を得ることができる。あるいはま
た、ピリジンとルイス酸とをハロゲン化水素の存在で反
応させても得ることができる。これらのピリジニウム塩
はまた市販品として入手も可能である。
【００１２】ピリジン化合物と反応して塩を構成するブ
レンステッド酸としては、例えばメタンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンス
ルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、
ペルフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロメタンス
ルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ
エタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホ
ン酸、モノメチル硫酸、硫酸、カンフアースルホン酸、
ブロムカンフアースルホン酸、△4 −コレステン−3−
オン−6−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メタン−2
−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレン
スルホン酸、ポリ(ｐ−スチレンスルホン酸）、ビニル
スルホン酸、ポリ(ビニルスルホン酸）、ポリ（2−アク
リルアミド−2−メチル−１−プロパンスルホン酸）お
よびスチレンとの共重合体、ペルフルオロ−3,6 −ジオ
キサ−4−メチル−7−オクテンスルホン酸、ポリ（ペル
フルオロ−3,6−ジオキサ−４−メチル−7−オクテンス
ルホン酸）およびテトラフルオロエチレンとの共重合体
等のスルホン酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、過臭素酸、
過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸、酢酸、ギ
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオ
ロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、ポリアク
リル酸、ポリ（ペルフルオロ−3,6 −ジオキサ−4−メ
チル−7−オクテン酸）、テトラフルオロエチレンとの
共重合体等のカルボン酸、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＳb
Ｆ4、ＨＳbＦ6、ＨＡsＦ6およびＨＢＣl3Ｆ等を例示す
ることができる。
レンステッド酸としては、例えばメタンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンス
ルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、
ペルフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロメタンス
ルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ
エタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホ
ン酸、モノメチル硫酸、硫酸、カンフアースルホン酸、
ブロムカンフアースルホン酸、△4 −コレステン−3−
オン−6−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メタン−2
−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレン
スルホン酸、ポリ(ｐ−スチレンスルホン酸）、ビニル
スルホン酸、ポリ(ビニルスルホン酸）、ポリ（2−アク
リルアミド−2−メチル−１−プロパンスルホン酸）お
よびスチレンとの共重合体、ペルフルオロ−3,6 −ジオ
キサ−4−メチル−7−オクテンスルホン酸、ポリ（ペル
フルオロ−3,6−ジオキサ−４−メチル−7−オクテンス
ルホン酸）およびテトラフルオロエチレンとの共重合体
等のスルホン酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、過臭素酸、
過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸、酢酸、ギ
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオ
ロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、ポリアク
リル酸、ポリ（ペルフルオロ−3,6 −ジオキサ−4−メ
チル−7−オクテン酸）、テトラフルオロエチレンとの
共重合体等のカルボン酸、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＳb
Ｆ4、ＨＳbＦ6、ＨＡsＦ6およびＨＢＣl3Ｆ等を例示す
ることができる。
【００１３】本発明のブレンステッド酸からは、ハロゲ
ン化水素は除外される。本発明のＮ−フルオロピリジニ
ウム塩においてＸ- がハロゲン化水素の共役塩基である
Ｆ-の場合、すなわちビリジン・Ｆ2 錯体は不安定であ
り、−２℃以上では爆発を起こすという重大な欠点を有
している。またＣｌ-、Ｂｒ-、およびＩ-の場合は、相
当するＮ−フルオロピリジニウム塩の合成は困難であ
る。
ン化水素は除外される。本発明のＮ−フルオロピリジニ
ウム塩においてＸ- がハロゲン化水素の共役塩基である
Ｆ-の場合、すなわちビリジン・Ｆ2 錯体は不安定であ
り、−２℃以上では爆発を起こすという重大な欠点を有
している。またＣｌ-、Ｂｒ-、およびＩ-の場合は、相
当するＮ−フルオロピリジニウム塩の合成は困難であ
る。
【００１４】（ピリジン化合物）本発明においては、ピ
リジニウム塩とフッ素とを反応させる際に、触媒量の一
般式（２）で表されるピリジン化合物を加えることが必
要である。前記した特公平２−２３７０７号公報の、１
０欄、１０〜１３行に「反応を収率よく行うためには、
ブレンステッド酸化合物の使用量は基質（出願人注：ピ
リジン化合物）に対して等モル又は等モル以上であるが
経済性を考慮に入れると等モルが好ましい。」と記載さ
れている。しかしこの先行技術においては、ピリジンの
方を過剰に使用することは開示されていない。また、本
発明のように、ピリジンを触媒量添加することは全く示
唆していいない。例えば上記特公平２−２３７０７号公
報の実施例７においては、ピリジンをブレンステッド酸
に対して等モル使用しているが、Ｎ−フルオロピリジニ
ウム塩の収率は僅か４４％である。本発明においては、
ピリジニウム塩に対して、ピリジン化合物を触媒量添加
する。ここで触媒量とは特に量を限定するものではない
が、経済性、収率を考慮にいれると０.００１倍から０.
２倍が好ましく、０.０２倍から０.０８倍が更に好まし
い。
リジニウム塩とフッ素とを反応させる際に、触媒量の一
般式（２）で表されるピリジン化合物を加えることが必
要である。前記した特公平２−２３７０７号公報の、１
０欄、１０〜１３行に「反応を収率よく行うためには、
ブレンステッド酸化合物の使用量は基質（出願人注：ピ
リジン化合物）に対して等モル又は等モル以上であるが
経済性を考慮に入れると等モルが好ましい。」と記載さ
れている。しかしこの先行技術においては、ピリジンの
方を過剰に使用することは開示されていない。また、本
発明のように、ピリジンを触媒量添加することは全く示
唆していいない。例えば上記特公平２−２３７０７号公
報の実施例７においては、ピリジンをブレンステッド酸
に対して等モル使用しているが、Ｎ−フルオロピリジニ
ウム塩の収率は僅か４４％である。本発明においては、
ピリジニウム塩に対して、ピリジン化合物を触媒量添加
する。ここで触媒量とは特に量を限定するものではない
が、経済性、収率を考慮にいれると０.００１倍から０.
２倍が好ましく、０.０２倍から０.０８倍が更に好まし
い。
【００１５】本発明の反応に使用するためのピリジン化
合物としては例えば、ピリジン、（トリフルオロメチ
ル）ピリジン、ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、
トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、（トリクロロ
メチル）ピリジン、(ペンタフルオロエチル）ピリジ
ン、（ペンタフルオロオクチル）ピリジン、(メトキシ
メチル）ピリジン、ピリジン酢酸エチル、ピリジルアセ
トニトリル、ピリジルアセトン等の鎖状、分枝状または
環状のアルキルピリジン、クロロピリジン、ブロモピリ
ジン、フルオロピリジン、ジクロロピリジン、トリクロ
ロピリジン、テトラクロロピリジン、ペンタクロロピリ
ジン、ジフルオロピリジン、トリフルオロピリジン、ペ
ンタフルオロピリジン、クロロフルオロピリジン、ジク
ロロフルオロピリジン等のハロピリジン、（トリフルオ
ロメチル）クロロピリジン、（トリフルオロメチル）ジ
クロロピリジン、（トリフルオロメチル）トリクロロピ
リジン、（トリフルオロメチル）フルオロピリジン、メ
チルクロロピリジン、フェニルピリジン、ジフェニルピ
リジン、トリフェニルピリジン、ジピリジル、アセチル
ピリジン、ビスアセチルピリジン、（メトキシカルボニ
ル）ピリジン、（エトキシカルボニル）ピリジン、（ブ
トキシカルボニル）ピリジン、ビス（エトキシカルボニ
ル）ピリジン、ビス（トリフルオロエトキシカルボニ
ル）ピリジン、トリス（メトキシカルボニル）ピリジ
ン、（フェノキシカルボニル）ピリジン等の（アルコキ
シカルボニル）または（アリールオキシカルボニル）ピ
リジン、2,3−ピリジンカルボン酸無水物、ニトロピリ
ジン、シアノピリジン、ジシアノピリジン、トリシアノ
ピリジン、ベンゼンスルホニルピリジン、メチルスルホ
ニルピリジン、クロロシアノピリジン、ホルミルピリジ
ン、（ハロホルミル）ピリジン、ニコチンアミド、ピコ
リンアミド、（ジメチルアミノカルボニル）ピリジン、
メトキシピリジン、ジメトキシピリジン、プロピルオキ
シピリジン、ブチルオキシピリジン、メントキシピリジ
ン、トリフルオロメトキシピリジン、アセチルオキシピ
リジン、トリフルオロアセチルオキシピリジン、フェノ
キシピリジン、アセチルチオピリジン、メタンスルホニ
ルオキシピリジン、ベンゼンスルホニルオキシピリジ
ン、アセチルアミノピリジン、2,3−テトラメチレンピ
リジン、3−ヒドロキシピリジン、1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロアクリジン等を例示することができる。
合物としては例えば、ピリジン、（トリフルオロメチ
ル）ピリジン、ビス（トリフルオロメチル）ピリジン、
トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、（トリクロロ
メチル）ピリジン、(ペンタフルオロエチル）ピリジ
ン、（ペンタフルオロオクチル）ピリジン、(メトキシ
メチル）ピリジン、ピリジン酢酸エチル、ピリジルアセ
トニトリル、ピリジルアセトン等の鎖状、分枝状または
環状のアルキルピリジン、クロロピリジン、ブロモピリ
ジン、フルオロピリジン、ジクロロピリジン、トリクロ
ロピリジン、テトラクロロピリジン、ペンタクロロピリ
ジン、ジフルオロピリジン、トリフルオロピリジン、ペ
ンタフルオロピリジン、クロロフルオロピリジン、ジク
ロロフルオロピリジン等のハロピリジン、（トリフルオ
ロメチル）クロロピリジン、（トリフルオロメチル）ジ
クロロピリジン、（トリフルオロメチル）トリクロロピ
リジン、（トリフルオロメチル）フルオロピリジン、メ
チルクロロピリジン、フェニルピリジン、ジフェニルピ
リジン、トリフェニルピリジン、ジピリジル、アセチル
ピリジン、ビスアセチルピリジン、（メトキシカルボニ
ル）ピリジン、（エトキシカルボニル）ピリジン、（ブ
トキシカルボニル）ピリジン、ビス（エトキシカルボニ
ル）ピリジン、ビス（トリフルオロエトキシカルボニ
ル）ピリジン、トリス（メトキシカルボニル）ピリジ
ン、（フェノキシカルボニル）ピリジン等の（アルコキ
シカルボニル）または（アリールオキシカルボニル）ピ
リジン、2,3−ピリジンカルボン酸無水物、ニトロピリ
ジン、シアノピリジン、ジシアノピリジン、トリシアノ
ピリジン、ベンゼンスルホニルピリジン、メチルスルホ
ニルピリジン、クロロシアノピリジン、ホルミルピリジ
ン、（ハロホルミル）ピリジン、ニコチンアミド、ピコ
リンアミド、（ジメチルアミノカルボニル）ピリジン、
メトキシピリジン、ジメトキシピリジン、プロピルオキ
シピリジン、ブチルオキシピリジン、メントキシピリジ
ン、トリフルオロメトキシピリジン、アセチルオキシピ
リジン、トリフルオロアセチルオキシピリジン、フェノ
キシピリジン、アセチルチオピリジン、メタンスルホニ
ルオキシピリジン、ベンゼンスルホニルオキシピリジ
ン、アセチルアミノピリジン、2,3−テトラメチレンピ
リジン、3−ヒドロキシピリジン、1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロアクリジン等を例示することができる。
【００１６】（フッ素）本発明で使用するフッ素は、不
活性ガスを用いて不活性ガスの容量が９９.９％から５
０％の希釈したフッ素ガスを使用するのが好ましい。不
活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、テトラフ
ルオロメタン、六フッ化イオウ等を例示することができ
る。反応を収率よく行うためには、フッ素の使用量はピ
リジニウム塩に対し等モルまたは等モル以上であるが、
フッ素の導入方法、反応温度、反応溶媒、反応装置等に
より変化するので、ピリジニウム塩がフッ素と反応して
消失するのに必要なフッ素の量を適宜選択することがで
きる。
活性ガスを用いて不活性ガスの容量が９９.９％から５
０％の希釈したフッ素ガスを使用するのが好ましい。不
活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、テトラフ
ルオロメタン、六フッ化イオウ等を例示することができ
る。反応を収率よく行うためには、フッ素の使用量はピ
リジニウム塩に対し等モルまたは等モル以上であるが、
フッ素の導入方法、反応温度、反応溶媒、反応装置等に
より変化するので、ピリジニウム塩がフッ素と反応して
消失するのに必要なフッ素の量を適宜選択することがで
きる。
【００１７】（反応溶媒）本発明の反応は反応溶媒を用
いることが好ましい。反応溶媒としては、例えばアセト
ニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等、またはこれらの混合物を選択することができ
る。反応温度としては、−１００℃〜＋４０℃ の範囲
を選ぶことができるが、−２０〜０℃の範囲が収率を良
好にする上で好ましい。
いることが好ましい。反応溶媒としては、例えばアセト
ニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等、またはこれらの混合物を選択することができ
る。反応温度としては、−１００℃〜＋４０℃ の範囲
を選ぶことができるが、−２０〜０℃の範囲が収率を良
好にする上で好ましい。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例 １ ピリジン１６.０６g（２０３.０mmol）とフッ化水素酸
（４６％フッ酸含有）８.８６g（フッ酸モル数：２０４
mmol）を２００mlのアセトニトリル中へ加え、さらに氷
冷下ボロントリフルオライド・ジエチルエーテルコンプ
レックスを２８.８１２g（２０３.０mmol）を滴下し、
室温で１０分間撹拌した。その後アセトニトリルを溜
去、結晶が析出した後、１０００mlのジエチルエーテル
を加え、結晶を濾過、乾燥することにより、ピリジニウ
ム テトラフルオロボレート３１.１８g（収率：９２
％）を得た。上記の様にして合成したピリジニウム テ
トラフルオロボレート３.３３９g（２０.０mmol）とピ
リジン０.０７９g（１.０mmol）とを２５mlのアセトニ
トリル中に加え、−２０℃に冷却した。その後撹拌しな
がら、フッ素と窒素の混合ガス（１：１０）を１００ml
／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモル数は
４０.０mmolであった。反応終了後、溶媒を溜去し、酢
酸エチルで結晶化しＮ−フルオロピリジニウム テトラ
フルオロボレート３.４７６g（収率：９４.０％）を得
た。得られたＮ−フルオロピリジニウム テトラフルオ
ロボレートの物性は以下のとおりであった。 融点：１９３−１９６℃19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −４８.７（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
る。実施例 １ ピリジン１６.０６g（２０３.０mmol）とフッ化水素酸
（４６％フッ酸含有）８.８６g（フッ酸モル数：２０４
mmol）を２００mlのアセトニトリル中へ加え、さらに氷
冷下ボロントリフルオライド・ジエチルエーテルコンプ
レックスを２８.８１２g（２０３.０mmol）を滴下し、
室温で１０分間撹拌した。その後アセトニトリルを溜
去、結晶が析出した後、１０００mlのジエチルエーテル
を加え、結晶を濾過、乾燥することにより、ピリジニウ
ム テトラフルオロボレート３１.１８g（収率：９２
％）を得た。上記の様にして合成したピリジニウム テ
トラフルオロボレート３.３３９g（２０.０mmol）とピ
リジン０.０７９g（１.０mmol）とを２５mlのアセトニ
トリル中に加え、−２０℃に冷却した。その後撹拌しな
がら、フッ素と窒素の混合ガス（１：１０）を１００ml
／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモル数は
４０.０mmolであった。反応終了後、溶媒を溜去し、酢
酸エチルで結晶化しＮ−フルオロピリジニウム テトラ
フルオロボレート３.４７６g（収率：９４.０％）を得
た。得られたＮ−フルオロピリジニウム テトラフルオ
ロボレートの物性は以下のとおりであった。 融点：１９３−１９６℃19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −４８.７（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
【００１９】比較例 １ 実施例１で得たピリジニウム テトラフルオロボレート
３.３３６g（２０.０mmol）をピリジンを加えずに２５m
lのアセトニトリル中へ加え、後は実施例１と同様の操
作をした。得られたものは原料のピリジニウム テトラ
フルオロボレート２.９６６g（回収率：８８.９％）で
あった（19Ｆ−ＮＭＲでＮＦに相当するシグナル検知せ
ず）。
３.３３６g（２０.０mmol）をピリジンを加えずに２５m
lのアセトニトリル中へ加え、後は実施例１と同様の操
作をした。得られたものは原料のピリジニウム テトラ
フルオロボレート２.９６６g（回収率：８８.９％）で
あった（19Ｆ−ＮＭＲでＮＦに相当するシグナル検知せ
ず）。
【００２０】実施例 ２ アセトニトリル５０ml中に８５％テトラフルオロホウ酸
ジエチルエーテル溶液１０.３３g（テトラフルオロホウ
酸９９.９mmol）を加え、氷冷下、ピリジン７.８５g
（９９.２mmol）を滴下し、その後室温で１０分間撹拌
した。その後、ジエチルエーテル１５０mlを加え、析出
した白色固体を濾過、乾燥してピリジニウムテトラフル
オロボレート９.７７g（収率：５８.５％）を得た。上
記のようにして得たピリジニウム テトラフルオロボレ
ート１.０６８g（６.４０mmol）とピリジン０.０２５g
（０.３２mmol）をアセトニトリル１０ml中に加え、−
２０℃に冷却した。その後、撹拌しながら、フッ素と窒
素の混合ガス（１：４）を５０ml／分の流速で導入し
た。導入したフッ素ガスのモル数は１２.８mmolであっ
た。反応後溶媒を溜去し、酢酸エチルで結晶化し、Ｎ−
フルオロピリジニウム テトラフルオロボレート１.７６
０g（収率：７９.７％）を得た。得られたＮ−フルオロ
ピリジニウム テトラフルオロボレートの物性は次のと
おりであった。 融点：１９５−１９７℃（アセトニトリルより再結晶）19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −４８.７（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
ジエチルエーテル溶液１０.３３g（テトラフルオロホウ
酸９９.９mmol）を加え、氷冷下、ピリジン７.８５g
（９９.２mmol）を滴下し、その後室温で１０分間撹拌
した。その後、ジエチルエーテル１５０mlを加え、析出
した白色固体を濾過、乾燥してピリジニウムテトラフル
オロボレート９.７７g（収率：５８.５％）を得た。上
記のようにして得たピリジニウム テトラフルオロボレ
ート１.０６８g（６.４０mmol）とピリジン０.０２５g
（０.３２mmol）をアセトニトリル１０ml中に加え、−
２０℃に冷却した。その後、撹拌しながら、フッ素と窒
素の混合ガス（１：４）を５０ml／分の流速で導入し
た。導入したフッ素ガスのモル数は１２.８mmolであっ
た。反応後溶媒を溜去し、酢酸エチルで結晶化し、Ｎ−
フルオロピリジニウム テトラフルオロボレート１.７６
０g（収率：７９.７％）を得た。得られたＮ−フルオロ
ピリジニウム テトラフルオロボレートの物性は次のと
おりであった。 融点：１９５−１９７℃（アセトニトリルより再結晶）19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −４８.７（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
【００２１】比較例 ２ 実施例３で得られたピリジニウム テトラフルオロボレ
ート１.０７０g（６.４mmol）をアセトニトリル１０ml
中に加え、ピリジンを加えない他は実施例３と同様の操
作をした。得られたものは原料のピリジニウム テトラ
フルオロボレート１.０５５g（回収率：９８.６％）で
あった（19Ｆ−ＮＭＲよりＮＦに相当するシグナル検知
せず）。
ート１.０７０g（６.４mmol）をアセトニトリル１０ml
中に加え、ピリジンを加えない他は実施例３と同様の操
作をした。得られたものは原料のピリジニウム テトラ
フルオロボレート１.０５５g（回収率：９８.６％）で
あった（19Ｆ−ＮＭＲよりＮＦに相当するシグナル検知
せず）。
【００２２】実施例 ３ アセトニトリル１５０ml中に３,５−ジクロロピリジン
２２.５０g（１５０mmol）とフッ化水素酸（４６％フッ
酸含有）６.５２g（フッ酸１５０mmol）を加え、さらに
ボロントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体２１.
２９g（１５０mmol）を加え、その後室温で１０分間撹
拌した。溶媒を溜去後ジエチルエーテル３００mlを加え
結晶を濾過、乾燥することにより３,５−ジクロロピリ
ジニウムテトラフルオロボレート３１.７５g（収率：８
９.１％）を得た。上記のようにして得た３,５−ジクロ
ロピリジニウム テトラフルオロボレート１１.８９g
（５０mmol）と３,５ジクロロピリジン０.２２５g（１.
５mmol）を５０mlのアセトニトリル中へ加え、−２０℃
に冷却した。その後、撹拌しながらフッ素と窒素の混合
ガス（１：４）を５０ml／分の流速で導入した。導入し
たフッ素ガスのモル数は１００mmolであった。反応後溶
媒を溜去し、酢酸エチル−ジエチルエーテルの１：１混
合溶媒２００mlで結晶化し、Ｎ−フルオロ−３,５−ジ
クロロピリジニウム テトラフルオロボレート１１.７３
g（収率：９１.７％）を得た。このものの物性は次のと
おりであった。 融点：１９３−１９５℃19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −５２.６（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
２２.５０g（１５０mmol）とフッ化水素酸（４６％フッ
酸含有）６.５２g（フッ酸１５０mmol）を加え、さらに
ボロントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体２１.
２９g（１５０mmol）を加え、その後室温で１０分間撹
拌した。溶媒を溜去後ジエチルエーテル３００mlを加え
結晶を濾過、乾燥することにより３,５−ジクロロピリ
ジニウムテトラフルオロボレート３１.７５g（収率：８
９.１％）を得た。上記のようにして得た３,５−ジクロ
ロピリジニウム テトラフルオロボレート１１.８９g
（５０mmol）と３,５ジクロロピリジン０.２２５g（１.
５mmol）を５０mlのアセトニトリル中へ加え、−２０℃
に冷却した。その後、撹拌しながらフッ素と窒素の混合
ガス（１：４）を５０ml／分の流速で導入した。導入し
たフッ素ガスのモル数は１００mmolであった。反応後溶
媒を溜去し、酢酸エチル−ジエチルエーテルの１：１混
合溶媒２００mlで結晶化し、Ｎ−フルオロ−３,５−ジ
クロロピリジニウム テトラフルオロボレート１１.７３
g（収率：９１.７％）を得た。このものの物性は次のと
おりであった。 融点：１９３−１９５℃19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −５２.６（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
【００２３】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、取
り扱いの不便なブレステッド酸を直接使用することな
く、高収率でＮ−フルオロピリジニウム塩を製造するこ
とができる。また副生するＨＦが弗化水素という低沸点
化合物（沸点１９.５℃）であるから、濾別や再結晶操
作を必要としない。そのため従来の製造工程を大幅に短
縮することができ、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の工業
的製造方法として画期的な製造方法である。
り扱いの不便なブレステッド酸を直接使用することな
く、高収率でＮ−フルオロピリジニウム塩を製造するこ
とができる。また副生するＨＦが弗化水素という低沸点
化合物（沸点１９.５℃）であるから、濾別や再結晶操
作を必要としない。そのため従来の製造工程を大幅に短
縮することができ、Ｎ−フルオロピリジニウム塩の工業
的製造方法として画期的な製造方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表されるピリジニウム塩と、フッ素とを、触媒量の一
般式（２） 【化２】 で表されるピリジン化合物の存在下に反応させることを
特徴とする、一般式（３） 【化３】 で表されるＮ−フルオロピリジニウム塩の製造方法。
〔ただし、式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アミド
基、アルカンスルホニルオキシ基、またはアレーンスル
ホニルオキシ基であり、Ｘ- はブレンステッド酸の共役
塩基（ただし、ハロゲン化水素の共役塩基であるＦ-、
Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ- は除く。）である。Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は種々の組み合わせでヘテロ原子を
介しまたは介さないで環状構造をとってもよい。Ｘ- は
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と種々の組み合わせでヘ
テロ原子を介しまたは介さないで結合していてもよい。
Ｈは水素原子、Ｆはフッ素原子である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18214492A JP3207521B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18214492A JP3207521B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625172A true JPH0625172A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3207521B2 JP3207521B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=16113130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18214492A Expired - Fee Related JP3207521B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3207521B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233097A (ja) * | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Chichibu Onoda Cement Corp | 親電子型フッ素化剤の製造方法 |
| JP2010083845A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Tosoh F-Tech Inc | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
-
1992
- 1992-07-09 JP JP18214492A patent/JP3207521B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233097A (ja) * | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Chichibu Onoda Cement Corp | 親電子型フッ素化剤の製造方法 |
| JP2010083845A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Tosoh F-Tech Inc | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3207521B2 (ja) | 2001-09-10 |
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